Aula 11 - Teoria Campo Cristalino

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Estrutura da Matéria Teoria do Campo Cristalino Aula 11 1 Como explicar ??????? Cor em complexos Espectros eletrônicos Complexos de Cobalto Propriedades magnéticas [Ti(H2O)6]3+ Complexos metálicos • Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons. • Complexos de coordenação: compostos metálicos formados através de interações ácido-base de Lewis. • Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de oxidação zero) ligado a um número de ligantes. Íons complexos são carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2]+ • Ligantes são bases de Lewis. • Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes. 3 Complexos metálicos: Desenvolvimento histórico ~1798 - Tassaert CrCl3 estável + nNH3 - estável Preparou-se também complexos de Co CoCl3.6NH3 - amarelo CoCl3.5NH3 - roxo CoCl3.4NH3 - verde CrCl3.nNH3 Foram chamados de compostos complexos A coloração chamava muita atenção E muitos outros complexos amínicos foram preparados (variando o metal) e eram identificados pela coloração. Nenhuma explicação razoável de como se formavam e porque apresentavam coloração foi encontrada durante 100 anos......... 4 Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner (1893) • Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central. • Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl3.6NH3. • Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon central de Co3+. • A cada retirada de 1 NH3, o Cl- alterava o comportamento (necessária para manter o mesmo no de vizinhos) • Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligado diretamente ou não ao metal. • Passou a representar estes complexos por: o [Co(NH3)6]Cl3 Cl- fora do colchete o [Co(NH3)5Cl]Cl2 reage com a Ag+ e dentro do colchete não reage. o [Co(NH3)4Cl2]Cl o [Co(NH3)3Cl3] 5 Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner • No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantes de Cl ligados ao Co. Faltava explicar a coloração destes complexos 6 Teoria do Campo Cristalino • A idéia original da Teoria de Campo Cristalino parece ser atribuída a Becquerel. • Entretanto, a sua formulação inicial se deu como Teoria do Campo Cristalino (TCC) por Bethe em 1929. Antoine Henri Becquerel Hans Albrecht Bethe • Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932 para explicar as propriedades de íons metálicos d (metais de transição) em cristais iônicos. John Hasbrouck van Vleck 7 Desenvolvimento da Teoria do Campo Cristalino • Somente na década de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt, Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizada com sucesso para explicar: • a cor • propriedades magnéticas • espectro eletrônico (Uv-Vis) • e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de compostos de coordenação de metais de transição. 8 Teoria do Campo Cristalino • A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos metálicos d (metais de transição). • A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis. 9 Teoria do Campo Cristalino Complexo Octaédrico Orbitais d do Fe3+ (d5)      z Degenerados os 5 orbitais apresentam a mesma energia CN NC CN Fe3+ NC CN y x CN Os 5 orbitais d vão "sentir" da mesma forma a presença dos ligantes CN ??? Conjunto de Orbitais d: necessário conhecer Orbitais mais externos: ns (n-1)d e np dz2 dxy dx2-y2 dxz dyz 11 Teoria do Campo Cristalino • Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. • Hipótese da teoria do campo cristalino: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática. • Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d. • A ligação que resulta é fortemente polar, de certo caráter covalente. • Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente supor que a interação é inteiramente eletrostática. 12 Teoria do Campo Cristalino • O íon metálico do complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. • Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos. • Elétrons nos dois orbitais d (dz2 e dx2-y2) apontam diretamente ao longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes, este são normalmente de simetria eg (duplamente degenerado). • Em compostos Octaédricos, esses elétrons (eg) são repelidos mais fortemente pela carga negativa nos ligantes que os elétrons nos outros três orbitais d (dxy, dyz, dxz – simetria t2g (triplamente degenerado)). 13 Compostos octaédricos eg t2g 14 Orientação dos orbitais d em relação aos ligantes de um composto octaédrico 15 Teoria do Campo Cristalino Forma dos orbitais d Ligantes (bolas azuis) ao redor de um íon metálico com seus orbitais d Interação menor com os ligantes – energia menor Interação maior com os ligantes – energia maior Orbitais e cubo - complexos octaédricos • Em um campo octaédrico, a degenerescência dos cinco orbitais d é suspensa. A energia dos 5 orbitais d não é mais a mesma 17 diagrama de níveis de energia: campo octaédrico • Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d não têm a mesma energia: os orbitais eg têm mais energia do que os orbitais t2g. • A distância em energia entre eles é chamada de parâmetro de desdobramento do campo ligante,  (o para campo Oh) ou 10Dq. • O campo cristalino desdobra-se em energia. eg dx2-y2 dz2 6Dq 10Dq E dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 4Dq dxy dxz dyz t2g 18 Campo octaédrico - Os três orbitais t2g têm energia 2/5 0 (– 0,4 ou – 4 Dq) abaixo da energia média dos orbitais d. - Os dois orbitais eg têm energia 3/5 0 (0,6 ou 6Dq) acima da média dos orbitais d. E dx2-y2 Ambiente esférico: aproximação dos ligantes: repulsão entre seus elétrons e os elétrons dos orbitais do metal (aumento de energia dos orbitais d) 2 dz 2 2 dx -y dxy dxz 2 dz ion livre (5 orbitais d) o = 10 Dq 3/5 o = 6 Dq -2/5 o = - 4Dq dyz desestabilização provocada pelos ligantes (campo esférico) • eg ion metalico em campo octaédrico dxy dxz dyz t2g A energia resultante de uma configuração t2g e eg em relação à energia média dos orbitais é a energia de estabilização do campo ligante (EECL). EECL(octaédrico) = (- 0,4x + 0,6y) octaedro (x e y são os n° de elétrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente 19 Exemplo de um complexo octaédrico íon hexaquatitânio: [Ti(H2O)6]3+ • O Ti3+ é um íon metálico d1. • Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia. • Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, o é da ordem do comprimento de onda da luz visível. EECL[Ti(H2O)6]3+ = - 0,4 20 Outros Exemplos Configuração eletrônica d2 Ex: [V(H2O)6]3+ dz2 dx2-y2 eg E   dxy dxz dyz   + 0,6 o - 0,4 o t2g Calcule a EECC Outros Exemplos Configuração eletrônica d3 Ex: [Cr(H2O)6]3+ dz2 dx2-y2 eg E    dxy dxz dyz    + 0,6 o - 0,4 o t2g Calcule a EECC Como fica uma configuração d4 ????? Configurações acima de d3 a distribuição irá depender da magnitude de 0 e P (energia para que ocorra emparelhamento) - Se 0  P ; o elétron vai para o orbital eg e o complexo é denominado de spin alto (campo fraco) - Se 0  P ; o elétron emparelha no orbital t2g e o complexo é denominado de spin baixo (campo forte) eg  eg o = 10 Dq o = 10 Dq    t2g Complexo de spin alto Campo fraco    t2g Complexo de spin baixo Campo forte Configuração eletrônica d4 dz2 dx2-y2  E eg     Degenerado dxy dxz dyz    Complexo de spin alto + 0,6 o - 0,4 o EECC = (- 0,4. 3 + 0,6.1 )o = -0,6 o t2g Complexo de spin baixo dz2 dx2-y2 eg E     Degenerado dxy dxz dyz   + 0,6 o - 0,4 o t2g EECC = (- 0,4x + 0,6y)o - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado) EECC = (- 0,4.4 + 0,6.0)o + (1P - 0P) = -1,6 o - P Série Espectroquímica • Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado átomo ou íon de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes desdobramentos do campo ligante. Ligantes Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante. Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante. 25 Espectro de absorção [Ti(H2O)6]3+ • O único elétron d do complexo [Ti(H2O)6]3+ pode ser excitado do orbital t2g para um dos orbitais eg se absorver um fóton de energia h. • Transição d-d é a origem de grande parte das cores dos complexos. Espectro de absorção do [Ti(H2O)6]3+ 26 Cor dos complexos • A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de  que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes. 27 Cores complementares Cor observada Cor absorvida 28 Relação entre cores absorvidas e transmitidas 29 Complexos octaédricos de campo fraco e forte • Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque  < energia de emparelhamento (P). • Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque  > P. Δ0 Complexo de spin baixo (Δ > P) P = energia de emparelhamento Complexo de spin alto (Δ < P) P = energia de emparelhamento 30 Complexos octaédricos de Cromo Exemplo: Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte,  (ou 10Dq) aumenta. 31 Complexos octaédricos de campo forte 10Dq > P Energia entre t2g e eg é grande: é mais fácil emparelhar os elétrons 32 Configuração eletrônica para situação de campo forte 33 Complexos octaédricos de campo fraco 10Dq < P Energia entre t2g e eg é pequena: é mais fácil adicionar o elétron no eg 34 Configuração eletrônica para situação de campo fraco 35 Complexos tetraédricos • No complexo tetraédrico os três orbitais t2 apontam mais diretamente para os ligantes do que orbitais e. • Conseqüência: os orbitais t2 têm energia maior do que orbitais e. Em geral: 36 Campo tetraédrico em ambiente tetraédrico é menor do que em octaédrico, por 2 razões: • 4 ligantes ao invés de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d); • Direção dos ligantes não coincide exatamente com a direção de nenhum dos orbitais. • Os complexos tetraédricos são quase sempre de spin alto devido os • Desdobramento desdobramentos de um campo ligante serem menores Em geral: EECLtetraedro= (+0,4x-0,6y) tetraedro 37 Configuração eletrônica dos complexos d Número de elétrons d Configuração Complexos octaédricos Spin baixo Complexos tetraédricos Spin alto 38 Energias de estabilização do campo ligante (valores absolutos)* 39 Fatores que afetam a magnitude de 10Dq • Carga do metal • número de ligantes e geometria • natureza do metal • natureza do ligante 40 Efeito da carga do metal Maior a carga do metal Maior a atração com os ligantes Maior é a perturbação nos orbitais d do metal 41 Efeito da natureza do metal 42 Efeito do número de ligantes e geometria 43 Complexos Quadrado Planares • Complexos quadrado planares podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z. • Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do metal. • Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia. z z z x M M oo M y 44 Geometria quadrada planar • Os complexos quadrado plano são característicos de íons metálicos d8. • a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético). 45 Quando a distorção tetragonal é muito grande o orbital dz2 tem menor energia que o dxy. b1g dx2-y2 b1g dx2-y2 2 dz2 10 Dq = o 2 dx -y eg a1g 10 Dq = o dz2 dxy b2g a1g 2 t2g dxz [PdCl4]2- 4d8 [PtCl4]2- 5d8 b2g dxy dz dxy Ex: [Ni(CN)4]2- 3d8 [Cu(dmg)2] 3d9 [Co(tpp)] dyz 3d7 eg dxz campo octaédrico dyz dxz alongamento tetragonal dyz eg Exemplos mais importantes são encontrados em catálise quadrado planar z z z x M M oo M Para o [PdCl4]2-, o orbital dz2 tem menor energia que o orbital dxz e todos os complexos de Pt2+ e Au3+ são quadrado-planares. y 46 COMPLEXOS Tetraédricos e quadrados planares 47 Propriedades Magnéticas dos complexos • Complexos diamagnéticos não têm elétrons desemparelhados e são repelidos por um campo magnético. • Complexos paramagnéticos têm elétrons desemparelhados e são atraídos por um campo magnético. 48 Propriedades magnéticas • Complexos de spin alto têm mais elétrons desemparelhados do que de spin baixo. • Portanto, complexos de spin alto são mais paramagnéticos e são atraídos mais fortemente pelo campo magnético.  = momento magnético B = magneton Bohr (9,274 x 10-24 JT-1) N = número de elétrons desemparelhados Momento magnético calculado 49 49