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Aula 01 pH e Tampões
BIOQUÍMICA FUNDAMENTAL PROF. DEMETRIUS P. MORILLA
ÍON HIDROGÊNIO O íon hidrogênio sistemas biológicos
(H+) é o íon mais importante nos
A [H+] nas células e líquidos biológicos influencia a velocidade das reações químicas, a forma e função das enzimas assim como de outras proteínas celulares e a integridade das células A [H+] nas células e líquidos biológicos deve estar em torno de 0,4nmol/L (0,4x10-9) 80mmol/L (80x10-3) de íons hidrogênio são ingeridos ou produzidos pelo metabolismo por dia.
ÁCIDOS •
Conceito de Arrhenius: • Ácido é toda substância que em solução aquosa libera como cátion o íon hidrogênio (H30+, simplificadamente: H+). HCl + H2O
•
H3O+ + Cl-
Conceito de Brönsted e Lowry: • Ácido é um doador de prótons (H+), uma substância que pode transferir um próton para outra. NH3 + H2O
NH4+ + OH-
BASES •
Conceito de Arrhenius: • Base é toda substância que em solução aquosa se dissocia liberando ânion oxidrila (OH-). NaOH + H2O
Na+ + OH-
• Conceito de Brönsted e Lowry: • Base é um receptor de prótons. Uma substância que possa receber o próton do ácido.
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
ÁCIDOS E BASES Ácido acético
Água
CH3-COOH + H2O (ácido)
(base)
Íon acetato
CH3-COO - +
Íon hidrônio
H3O+
(base conjugada) (ácido conjugado)
O íon acetato é a base conjugada do ácido acético O íon hidrônio é o ácido conjugado da água
Os ÁCIDOS aumentam a [H+] de uma solução aquosa, e as BASES diminuem.
DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA (PRODUTO IÔNICO) H2O + H2O
OH - + H3O+
A água funciona tanto como ácido quanto como base [ H3O+] [OH -] [ H3O+] [OH -] = Lei da ação das massas: K= [H2O] [H2O] [H2O]2 K x [H2O]2 = Kw = [ H3O+] [OH -] = 10-14
Na água pura a [H+] é igual a [OH-] que é igual a 1x10-7
POTENCIAL HIDROGENIÔNICO (pH) O pH é definido como o logarítmo negativo da [H+]
pH = -log [H+] A escala de pH varia de 1 até 14, uma vez que qualquer [H+] está compreendida na faixa de 100 a 10-14.
ESCALA DE pH pH 0
H3O+ (mols/L) 100 = 1
3 10-3 = 0,001 7
10-7 = 0,000 000 1
10 10-10 = 0,000 000 000 1
OH- (mols/L) 10-14 = 0,000 000 000 000 01
10-11 = 0,000 000 000 01 10-7 = 0,000 000 1 10-4 = 0,000 1
14 10-14 = 0, 000 000 000 000 01 10-0 = 1
pH X HOMEOSTASIA Homeostasia é a constância do meio interno equilíbrio entre a entrada ou produção de íons hidrogênio e a livre remoção desses íons do organismo. o organismo dispõe de mecanismos para manter a [H+] e, consequentemente o pH sanguíneo, dentro da normalidade, ou seja manter a homeostasia . pH do Sangue Arterial pH normal Acidose
Alcalose
7,8 7,0 7,4 Faixa de sobrevida
ALTERAÇÕES NO pH Acúmulo de ácidos
Perda de bases
Aumento da [H+] Acidose
Queda do pH 7,4
Escala de pH
Aumento do pH
Alcalose
Diminuição da [H+]
Perda de ácidos
Acúmulo de bases
FONTES DE H+ DECORRENTES DOS PROCESSOS METABÓLICOS Metabolismo aeróbico da glicose
Metabolismo anaeróbico da glicose
Ácido Carbônico
Ácido Lático
H+ Ácido Sulfúrico
Corpos Cetônicos Ácidos Ácido Fosfórico
Oxidação de Amino ácidos Sulfurados
Oxidação incompleta de ácidos graxos
Hidrólise das fosfoproteínas e nucleoproteínas Powers,S.K. e Howley, E.T., Fisiologia do Exercício, (2000), pg207 Fig11.3
pH dos Líquidos Corporais Concentração de H+ em mEq/l Líquido Extracelular Sangue arterial Sangue venoso Líquido Intersticial
4.0 x 10-5 4.5 x 10-5 4.5 x 10-5
pH
7.40 7.35 7.35
Líquido Intracelular
1 x 10-3 a 4 x 10-5
6.0 a 7.4
Urina
3 x 10-2 a 1 x 10-5
4.5 a 8.0
HCl gástrico
160
0.80
MEDIDAS DE pH
Eletrométrico
pHmetro
+] Potenciômetro mede [H Lavar o eletrodo e diferença de potencial elétrico secar com papel absorvente entre duas soluções Padronização feita com soluções de pH abaixo e acima do que vai ser medido
Colorimétrico Indicador-H (Cor A)
H+
indicadores +
Indicador (Cor B)
INDICADORES DE pH Indicadores de pH são substâncias (corantes) utilizadas para determinar o valor do pH pH 0 2 4 6 8 10 12
Exemplos
Metil-violeta A Tornassol
Violeta Amarelo
Fenolftaleína Incolor
Azul Vermelho Violeta
ASPECTOS ADICIONAIS DOS EQUILÍBRIOS AQUOSOS Água: excepcional habilidade em dissolver grande variedade de substâncias. Soluções aquosas encontradas na natureza: fluidos biológicos e a água do mar.
Contêm muitos solutos. Muitos equilíbrios acontecem simultaneamente nessas soluções.
O EFEITO DO ÍON COMUM
Concentrações no equilíbrio de íons em solução contendo um ácido fraco ou uma base fraca. Soluções que contêm não apenas um ácido fraco, como o ácido acético (CH3COOH), mas também um sal solúvel desse ácido, como o CH3COONa. O que acontece quando CH3COONa é adicionado à solução de CH3COOH?
CH3COONa é um eletrólito forte.
Dissocia-se completamente em solução aquosa para formar íons Na+ e CH3COO-.
CH 3 COONa (aq)
CH 3 COO
-
(aq)
+ Na
+
(aq)
Em comparação, CH3COOH é um eletrólito fraco.
CH 3 COOH (aq)
CH 3 COO - (aq) +
H + (aq)
A adição de CH3COO- a partir de CH3COONa faz com que o equilíbrio desloque-se para a esquerda, diminuindo, portanto, a concentração no equilíbrio de H+(aq).
CH3COONa
CH 3 COOH (aq)
CH 3 COO - (aq) +
Adição de CH3COO- desloca o equilíbrio, reduzindo [H+].
H + (aq)
CH3COO- é uma base fraca.
O pH da solução aumenta.
[H+] diminui.
EFEITO DO ÍON COMUM
A extensão da ionização de um eletrólito fraco é diminuída pela adição à solução de um eletrólito forte no qual há um íon comum com o eletrólito fraco.
A ionização de uma base fraca também diminui com a adição de um íon comum. Por exemplo, a adição de NH4+ (como a partir do eletrólito forte NH4Cl) faz com que o equilíbrio de dissociação de NH3 desloque para a esquerda, diminuindo a concentração de OH- no equilíbrio e abaixando o pH.
NH4Cl
NH 3
(aq)
+ H 2 O (l)
NH 4 + (aq) + OH - (aq)
Adição de NH4+ desloca o equilíbrio, reduzindo [OH-].
OS SISTEMAS TAMPÕES
Tampão
• Qualquer substância que pode, reversivelmente, se ligar aos íons hidrogênio. • Soluções formadas por um ácido fraco e sua base conjugada ou por um hidróxido fraco e seu ácido conjugado
Tampão + H+ TampãoH+ + OH-
H+Tampão H2O + Tampão
COMPOSIÇÃO E AÇÃO DAS SOLUÇÕES-TAMPÃO Um tampão resiste ás variações no pH porque ele contém tanto espécies ácidas para neutralizar os íons OH- quanto espécies básicas para neutralizar os íons H+. As espécies ácidas e básicas que constituem o tampão não devem consumir umas às outras pela reação de neutralização. Exigência preenchida por um par ÁCIDO-BASE CONJUGADO CH3COOH / CH3COO- ou NH4+ / NH3
COMPOSIÇÃO E AÇÃO DAS SOLUÇÕES-TAMPÃO Preparação
Mistura de um ácido fraco ou uma base fraca com um sal do ácido ou da base.
COMPOSIÇÃO E AÇÃO DAS SOLUÇÕES-TAMPÃO Considerando-se um ácido fraco:
HX
H+
(aq)
Ka =
[H +] [X-] [HX]
(aq)
+ +
X - (aq)
[H ] = K a
[HX] [X -]
[H+], e em decorrência o pH, é determinado por dois fatores: O valor de Ka para o componente ácido fraco do tampão e a razão das concentrações do par ácido-base conjugado [HX] / [X-].
COMPOSIÇÃO E AÇÃO DAS SOLUÇÕES-TAMPÃO Íons OH- são adicionados à solução-tampão:
OH - (aq) + HX
H 2O
(aq)
(l)
+
X - (aq)
[HX] [X-] Quantidades de HX e X- no tampão são grandes comparadas com a quantidade de OH- adicionada, por isso a razão [HX] / [X-] não varia muito, tornando a variação no pH pequena.
COMPOSIÇÃO E AÇÃO DAS SOLUÇÕES-TAMPÃO Íons H+ são adicionados à solução-tampão: + H (aq) + X (aq) HX (aq)
[X-] [HX] Quantidades de HX e X- no tampão são grandes comparadas com a quantidade de H+ adicionada, por isso a razão [HX] / [X-] não varia muito, tornando a variação no pH pequena.
COMPOSIÇÃO E AÇÃO DAS SOLUÇÕES-TAMPÃO Os tampões resistem mais eficazmente à variação de pH em qualquer sentido quando as concentrações de ácido fraco e base conjugada são aproximadamente as mesmas. A partir da equação:
+
[H ] = K a
[HX] [X ]
Quando as concentrações de ácido fraco e base conjugada são iguais, [H+] = Ka. Geralmente tentamos selecionar um tampão cuja forma ácida tem pKa próximo do pH desejado.
Mecanismos de Ação dos Tampões 1. Adição de ácido CH3-COOH + CH3-COONa+HCl 2CH3-COOH + NaCl
2. Adição de base CH3-COOH + CH3-COONa + NaOH 2CH3-COONa + H2O
EXEMPLOS DE TAMPÕES
Acetato
CH3-COOH + CH3-COONa
Bicarbonato H2CO3 + NaHCO3 Fosfato
H2PO-4 + NaHPO4
Amônia
NH4OH + NH4Cl
CAPACIDADE DE TAMPÃO E pH Características de um tampão: CAPACIDADE pH
CAPACIDADE DE TAMPÃO É a quantidade de ácido ou base que um tampão pode neutralizar antes que o pH comece a variar a um grau apreciável.
Depende da quantidade de ácido e base da qual o tampão é feito.
pH Depende da Ka para o ácido e das respectivas concentrações relativas de ácido e base que o tampão contém.
Quanto maior as quantidades do par ácido-base conjugado, a razão de suas concentrações, e, consequentemente, o pH se tornam mais resistentes às mudanças.
EQUAÇÃO DE HENDERSEN-HASSELBALCH [HX] [X -]
[H +] = K a - log [H +] = - log
Ka
[HX] [X -]
= - log Ka - log
[HX] [X-]
Onde, - log [H+] = pH e – log Ka = pKa, temos: pH = pK a - log
[HX] -
[X ]
pH = pK a + log
= pK a + log
[X -] [HX]
[X -] [HX]
Equação de Henderson-Hasselbalch H+ + A-
HA
H+
= Ka .
HA
H+
=
1 Ka
.
Ka =
[HA]
H + = Ka .
A1
[H+] [A-]
AHA
A pH = pKa + log HA
HA A-
1 1 Alog + = log + log H Ka HA Aceptor de H+ (sal) Doador de H+ (ácido)
Poder Tamponante pH do tampão
Concentrações do sal e do ácido
Relação Sal/Ácido = 0,1
pH = pKa + log 0,1
pH = pKa -1 Relação Sal/Ácido = 10/1 pH = pKa + log 10 pH = pKa +1 Poder tamponante de um sistema tampão pode ser definido pela quantidade de ácido forte que é necessário adicionar para fazer variar o pH de uma unidade
Sistemas Primários Reguladores do pH Os
sistemas químicos de tampões ácido-base dos líquidos corporais;
O
centro respiratório, que regula a remoção de CO2 do líquido extracelular;
Os
rins, que agem reabsorvendo o bicarbonato filtrado ou eliminando o H+ pelo sistema tampão fosfato ou na forma de NH4+.
Os Sistemas Tampões do Organismo Os principais sistemas tampões presentes no organismo, que permitem a manutenção da homeostasia, são:
sistema bicarbonato sistema fosfato proteínas sistema da amônia
SANGUE COMO UMA SOLUÇÃO-TAMPÃO Sistema tampão usado para controlar o pH no sangue.
SISTEMA TAMPÃO ÁCIDO CARBÔNICO-BICARBONATO
H2CO3 / HCO3- : são um par ácido base conjugado.
SANGUE COMO UMA SOLUÇÃO-TAMPÃO Equilíbrios importantes no sistema tampão ácido carbônico-bicarbonato: H + (aq) + HCO 3 - (aq)
H 2 CO 3(aq)
H 2 O (l) + C O 2(g)
CO2: um gás que fornece um mecanismo para o corpo se ajustar aos equilíbrios.
A remoção de CO2 por exalação desloca o equilíbrio para a direita, consumindo íons H+.
SANGUE COMO UMA SOLUÇÃO-TAMPÃO
Para que o tampão tenha pH de 7,4, a razão [base] / [ácido] deve ser igual a um valor de 20. No plasma sangüíneo normal as concentrações de HCO3- e H2CO3 são aproximadamente de 0,024 mol / L e 0,0012 mol /L, respectivamente. O tampão tem alta capacidade para neutralizar ácido adicional, mas apenas uma baixa capacidade para neutralizar base adicional.
SANGUE COMO UMA SOLUÇÃO-TAMPÃO Os principais órgãos que regulam o pH do sistema tampão ácido carbônico-bicarbonato são pulmões e rins. Alguns dos receptores no cérebro são sensíveis às concentrações de H+ e CO2 nos fluídos corpóreos. Quando a concentração de CO2 aumenta, os equilíbrios deslocamse para a esquerda, o que leva à formação de mais H+. Os receptores disparam um reflexo para respirar mais rápido e mais profundamente, aumentando a velocidade de eliminação de CO2 dos pulmões e deslocando o equilíbrio de volta para a direita. Os rins absorvem ou liberam H+ e HCO3-; muito do excesso de ácido deixa o corpo na urina, que normalmente tem pH de 5,0 a 7,0.
Referências para estudar: Equilíbrio-Químico: Qualquer
pH
livro Superior de Química Geral.
e Tampão:
Qualquer
livro Superior de Química Geral.
Bioquímica: Livro:
LEHNINGER; NELSON e COX. Lehninger Princípios de Bioquímica.
