Aspectos Técnicos Ligados Ao Desenvolvimento De Aço De Alta Resistência E Baixa...

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ASPECTOS TÉCNICOS LIGADOS AO DESENVOLVIMENTO DE AÇO DE ALTA RESISTÊNCIA E BAIXA LIGA COM ESTRUTURA BAINÍTICA PARA FABRICAÇÃO DE TUBOS UTILIZADOS EM GASODUTOS E OLEODUTOS André Luis de Brito Baptísta Graduado e Pós-Graduado em Gestão de Ciência e Tecnologia / Inovação, Pesquisa e Desenvolvimento Técnico Metalurgista Especializado Resumo Os produtos planos de aço de linha de laminação de tiras a quente tem como principais aplicações as industrias de autopeças, de tubos para transporte de gás e óleo e de implementos agrícolas. A bainita é um constituínte microestrutural presente em uma larga faixa de aços comerciais formado através de um resfriamento contínuo ou em condições de transformação isotérmica em temperaturas entre as de formação da perlita e martensita. Em uma linha de tiras a quente uma gama variada de propriedades mecânicas pode ser obtida, controlando-se a temperatura de início e final de resfriamento e sua respectiva taxa, assim sendo consequentemente a escolha da composição química adequada com a espessura de material permite a obtenção da estrutura bainítica. No presente trabalho faz-se uma revisão dos principais aspectos técnicos ligados ao desenvolvimento industrial deste tipo de aço. Introdução Os projetos modernos de tubulações para transporte de óleo e gás apresentam uma preferência por materiais de alta resistência para aplicações em tubos de grande diâmetro com espessura de parede fina visando principalmente economia no manuseio, transporte e soldabilidade no campo. Portanto aços da série API para tubos com limite de escoamento superior à 49,2 Kgf/mm² (> X70) serão cada vez mais requeridos. A implantação da uma linha de resfriamento acelerado, após a laminação de tiras a quente, permitiu produzir aços de alta resistência e baixa liga com estrutura bainítica de graus superiores da norma API (American Petroleum Institute). Com a implantação deste resfriamento por cortina d’água, abriu-se uma nova perspectiva de desenvolvimento de materiais baixo carbono de alta resistência, através de obtenção de produtos com estrutura de transformação de baixa temperatura, como consequência de projeto adequado de composição química, da taxa de resfriamento e da temperatura final de resfriamento. Este desenvolvimento é coerente com a tendência cada vez maior do mercado de consumir materiais de alta resistência e tenacidade e com boas características de soldabilidade e conformabilidade a frio. Informações bibliográficas indicam a estrutura bainítica como adequada para se atingir estes objetivos [1]. O Desenvolvimento de Aços para a Exploração de Petróleo Com relação aos materiais usados na fabricação de tubos para gasoduto e oleoduto, o atual estágio de desenvolvimento concentra-se na fabricação de aços de alta resistência e baixa liga com microestrutura ferrita- perlita, microligados principalmente com nióbio, vanádio, titânio, zircônio e boro. Os diversos mecanismos de endurecimento existentes, aplicados aos aços de alta resistência baixa liga (ARBL) são [2]: - Solução sólida; - Precipitação ( e/ ou partículas de 2a- fase ); - Discordâncias ( e estrutura de sub- grão); - Refinamento de grão; - Transformação de fase; - Envelhecimento por deformação ( “bake hardening”). Estes mecanismos podem ser aplicados com poucas restrições aos aços ARBL laminados a quente, estando sua produção razoavelmente padronizada. No entanto, os aços ARBL laminados a frio apresentam certas dificuldades à utilização de alguns dos mecanismos de endurecimento. Os elementos que endurecem por solução sólida substitucional são principalmente o manganês, o silício, o níquel, o fósforo e o cobre. Com exceção do fósforo, o efeito endurecedor destes elementos é relativamente restrito, sendo economicamente viável produzir um aço de alta resistência utilizando apenas este mecanismo. O cobre forma solução sólida até aproximadamente 0,3%. A partir deste teor ocorre precipitação extremamente fina de cobre puro. Os elementos que formam solução sólida intersticial (carbono e nitrogênio) tem utilização limitada devido à baixíssima solubilidade no ferro alfa. O endurecimento por precipitação implica na adição de formadores de carbonetos, nitretos ou cabornitretos que são principalmente o titânio, o nióbio, o vanádio, o alumínio e o zircônio. O titânio e o nióbio formam indistintamente nitretos, carbonetos ou carbonitretos a temperaturas bastante elevadas. Por isso, o nióbio especialmente, é um forte refinador de grão austenítico. O Vanádio e o Alumínio são essencialmente formadores de nitretos cuja a precipitação ocorre a temperaturas mais baixas ( na faixa de 500 a 850ºC). O zircônio e o titânio além de carbonitretos também foprmam sulfetos, sendo utilizados como globulizadores de inclusões. Esses elementos são adicionados em teores muito pequenos (microadições), devido ao forte efeito endurecedor e em geral abaixo da relação estequiométrica. A utilização do aumento de densidade de discordâncias como mecanismo endurecedor implica na técnica de laminação controlada ( apenas para produtos laminados a quente) ou no caso dos materiais laminados a frio de recozimento parcial ou resfriamento controlado. A utilização desse mecanismo é limitada, devido a baixa dutilidade do produto obtido, se restringindo a materiais que não exijam boas características de conformação na aplicação. Os materiais que utilizam transformação de fase como mecanismo endurecedor constituem os aços denominados de dupla fase (“dual phase”), caracterizados pela presença na microestrutura de ferrita, martensita e às vezes, austenita retida, provenientes de resfriamento rápido a partir do campo bifásico. A restrição à sua fabricação é a necessidade de processamento em linha de recozimento contínuo. Outro mecanismo de endurecimento é o denominado “bake hardening” que constitui em envelhecimento por deformação é atribuído à presença de carbono em solução sólida na rede ferrítica ( devido, por exemplo, ao resfriamento rápido). Perante a este comportamento os estudos voltaram-se para aços com combinações de varios microconstituíntes. A denominação de aços polifásicos ou multiconstituídos tem sido atribuída a aços similares em composição aos aços de alta resistência e baixa liga (ARBL), porém, distintos em suas microestruturas idealizadamente constituídas de ferrita, martensita, austenita e bainita [3-6]. Os primeiros pesquisadores dos aços bifásicos foram Cairns e Charles em 1967,partindo da conceituação de reforçamento por fibras, como empregadas em materiais conjugados. O grande desenvolvimento destes aços foi a partir dois resultados apresentados por Hayami e Furukawa (1977) e os de Rashid (1976), onde mostraram que o tratamento intercrítico reduz a tensão de escoamento do aço e aumenta sua ductilidade sem alterar sua resistência mecânica. Fischmeister et al (1973) descreveram o comportamento de aços bifásicos obtidos por tratamentos intercríticos, enfatizando algumas de suas características mais importantes como a influência da quantidade de martensita sobre a resistência mecânica e o rápido encruamento observado no início do escoamento. O desenvolvimento dos aços de baixo carbono bifásicos e multiconstituídos ocorreu devido à demanda de aços de alta resistência e baixa liga (ARBL) com vanádio não atendiam os pré-requisitos mencionados, devido a baixa tenacidade ao impacto apresentada, causada pela presença de grande quantidade de perlita e precipitados de carbonitreto de vanádio (usados para o aumento de resistência mecânica). Uma diminuição no teor de carbono é efetiva no sentido de melhorar a tenacidade, mas causa uma perda marcante na resistência mecânica para os aços ferríticos e perlíticos. Pode-se observar que um ótimo teor de carbono que satisfaça alta tenacidade e alta resistência mecânica não pode ser encontrado para os aços ferríticos e perlíticos. Por outro lado, aços contendo produtos de transformação de baixas temperaturas, tais como bainita e/ou martensita, possuem um limite de resistência bem superior aos aços ferríticos e perlíticos para um mesmo teor de carbono, atendendo, assim, um dos requisitos de alta resistência mecânica. Tornou-se, portanto, necessário determinar o percentual de carbono ótimo que atendesse os requisitos desejados de alta tenacidade e alta resistência mecânica. Katsumata et al determinaram uma faixa de 0,05 – 0,15%C, chegando a atingir um limite de resistência de 1000MPa. Além da larga utilização dos aços multiconstituídos na indústria automobilística, uma outra aplicação de grande importância é a fabricação de tubos de grande diâmetro para transporte de gás e óleo. Devido sua alta tenacidade, eles permitem uma grande economia na redução do peso, além de propiciar também economia na diminuição do volume de metal para solda e uma redução nos custos de tratamento térmico posterior ao resfriamento forçado, realizado na última etapa da laminação, tem mostrado que a combinação do aumento de resistência pela presença de deslocações na ferrita acicular, bainita fina, pequena quantidade de precipitados de carbonetos e pequena quantidade de martensita fornecem os melhores resultados de resistência mecânica, tenacidade e fadiga. O baixo teor de carbono faz com que haja um melhoramento significativo na tenacidade da zona termicamente afetada após os processo de soldagem [7]. 3. MICROESTRUTURA DOS AÇOS LAMINADOS PARA TUBOS A microestrutura dos aços laminados para tubos é bastante dependente da composição química e dos parâmetros do processo de laminação. As microestruturas normalmente encontradas são : 1 2 3 4 - Ferrita poligonal/perlita: (1) Este tipo de microestrutura é típico dos aços convencionais, os quais não sofrem resfriamento acelerado após a laminação. Os grãos de ferrita normalmente são equiaxiais e apresentam baixa densidade de discordâncias. A quantidade e a distribuição da perlita dependerá do teor de carbono e de elementos de liga. - Ferrita acicular: (2) É uma ferrita não equiaxial e altamente sub-estruturada, formando uma microestrutura de agulhas entrelaçadas. Quando se deseja a obtenção de ferrita acicular e a faixa de velocidade de resfriamento é limitada, normalmente se eleva o teor de Mn (cerca de 2,00%) e se adiciona Mo entre 0,25% e 0,35% para se obter tal microestrutura com resfriamento ao ar. - Bainita: (3) Nos aços convencionais para tubos, a bainita representa apenas uma pequena fração da microestrutura. A bainita é uma microestrutura difícil de ser distinguida da ferrita acicular por microscopia óptica e suas ripas apresentam densidade de discordâncias e razão de aspecto mais altas que a ferrita acicular. - Constituinte A-M (austenita-martensita): (4) É constituído de pequenas regiões de martensita com austenita retida que podem aparecer na forma massiva ou alongada. Esta microestrutura é normalmente identificada por microscopia eletrônica de varredura. Com ataque adequado, este constituinte se apresenta em alto relevo em relação à matriz e com contornos bem definidos. Quando presente em quantidades acima de 6 a 7%, o constituinte A-M reduz a tenacidade do aço. Estas microestruturas seguiram uma evolução de acordo com a classe do material para tubo, conforme a Figura 1. Figura 1. Desenvolvimento dos aços bainíticos de baixo carbono Com a necessidade do desenvolvimento de aços estruturais de alta resistência com boas tenacidade e soldabilidade, uma nova classe de materiais foi desenvolvida, cuja primeira investigação, acredita-se, foi realizada por McEvily e outros em 1967, com as seguintes características[8]: - teor de carbono não superior a 0,06% em peso; - adição de elementos tais como Mn, Mo, Cr, Ni, S e outros, que inibam a formação de ferrita poligonal e - adição de elementos que controlem o tamanho de grão e endureçam o material por precipitação ( usualmente o Nb ). Temperatura de transformação A temperatura de transformação bainítica (Bs) determinada em função da composição química do aço, é dada pela equação [1,9]: Bs ( C) = 270 ( %C ) – 90 ( % Mn ) – 37 ( % Ni ) – 70 ( % Cr) – 83 ( % Mo) Esta equação foi desenvolvida para as faixas de concentração em peso dos elementos conforme a Tabela I, e apresentou boa concordância com valores experimentais, mas sabe-se que Bs é fortemente influenciada também pelo estado de deformação da austenita antes da transformação e pela taxa de resfriamento[10, 11]. ELEMENTO (% EM PESO) C Mn 0,10 a 0,55 0,20 a 1,70 Ni 0a5 Cr 0 a 3,5 Mo 0a1 Através da composição química também se determina outros limites de transformação, como visto nas fómulas abaixo: Efeito dos elementos de liga Conforme se mostrou na equação, os elementos de liga exercem um papel fundamental na temperatura de transformação e, por conseqüência, nas propriedades mecânicas dos aços bainíticos. Sua escolha é função das propriedades desejadas e do custo de fabricação.[12] O carbono, de forma geral, é visado em menor teor possível, dentro das faixas de resistência a serem obtidas, buscando: - melhor soldabilidade, isto é, menor carbono equivalente, restringindo a susceptilidade a trincas a frio na zona afetada pelo calor ( ZAC); - melhores tenacidade e ductilidade e - diminuição da segregação deste soluto em materiais produzidos em lingotamento contínuo. A principal função da adição do manganês é aumentar a temperabilidade bainítica, devendo-se tomar cuidados no processo para minimizar a ocorrência de segregação e de bandeamento microestrutural. Devido aos problemas oriundos da segregação do fósforo em materiais produzidos em ligotamento contínuo, recomenda-se controle do seu teor em valores inferiores a 0,015%. Além do fósforo, o enxofre deve ter sua quantidade controlada devido ao efeito negativo nas propriedades de tenacidade e ductilidade dos aços. Neste estudo, além do baixo teor obtido, optou-se pelo controle morfológico das inclusões via tratamento de globulização por CaSi, o qual resulta na formação de um sulfeto de maior ponto de fusão e menor plasticidade às temperaturas de laminação. O boro foi usado como agente temperabilidade pois, quando em solução sólida, concentra-se nos contornos de grãos da austenita, dificultando a nucleação de ferrita poligonal. Para aumentar sua efetividade evita-se a formação de nitreto de boro pela adição de elementos de maior afinidade ao nitrogênio, como o titânio. É importante que o nível de inclusões seja reduzido evitando-se os sítios de migração do boro, o que levaria a uma distribuição heterogênea[12]. Deve-se controlar sua adição em torno de 0,002% em peso, porque maiores teores podem provocar precipitação nos contornos de grãos na forma Fe2B ou Fe23(CB)6 , favorecendo a nucleação da ferrita poligonal. Para prevenir a formação de Fe23(CB)6 usa-se adicionar titânio e nióbio pela sua maior afinidade ao elemento carbono. O objetivo da adição de titânio neste estudo foi, portanto, melhorar a efetividade do boro: embora seja interessante a ação das partículas de TIN em impedir o crescimento excessivo dos grãos austeníticos em alta temperatura. A granulação mais fina da austenita tem como conseqüência melhorias significativas na tenacidade. Os principais objetivos para adição de nióbio são diminuir o carbono em solução sólida, refinar o grão austenítico pelo retardamento da recristalização durante a laminação e proporcionar endurecimento por precipitação.[12] Aspecto microestrutural A definição mais apropriada da bainita considerada que ela “consiste em uma matriz ferrítica na forma de ripas de alta tenacidade de deslocações, separadas por contornos de baixo ângulo, em geral, mas não necessariamente, associadas com partículas de carbonetos, onde o tamanho e a forma das ripas e dos carbonetos dependem da temperatura de formação”[10]. A forma clássica de bainita, contendo ferrita em forma de ripas e carbonetos está associada com a transformação isotérmica. A morfologia da bainita superior é constituída por longas ripas de ferrita insentas de precipitados internos. Durante o crescimento das ripas de ferrita, ocorre a difusão de carbono para os contornos das ripas, onde se precipitam na forma de carbonetos alongados. As ripas da bainita superior tendem a ser paralelas entre si. A bainita inferior é mais acicular que a bainita superior, com uma melhor definição das ripas, apresentando uma morfologia semelhante a de ripas de martensita. Possuem maior densidade de deslocações que a bainita superior, porém, não tão alta como na martensita de mesma composição química. Os carbonetos são encontrados em finas partículas dispersas dentro das ripas de ferrita. Tipicamente, as propriedades de impacto da bainita superior são inferiores a da bainita inferior, resultado resultado direto do maior tamanho e distribuição das partículas de carbonetos alinhadas entre as ripas de ferrita[13]. A distinção entre as diversas bainitas não é apenas um problema de nomenclatura : as propriedades mecânicas dependem das fases presentes e da sua distribuição, em particular no que diz a respeito a tenacidade, tensão de escoamento, endurecimento por deformação e capacidade de conformação a frio. É importante salientar que estas anomalias na microestrutura bainítica clássica aparecem de forma mais acentuada à medida que os teores dos elementos de liga do aço aumentam e em transformações de fases que ocorrem no resfriamento contínuo [14,15]. A definição da bainita que tem recebido aceitação é que consiste de ripas ou placas de ferrita e é geralmente, mas nem sempre ou necessariamente, associadas com partículas de carbonetos. O tamanho da ripa, sua forma, o tamanho e a distribuição de carbonetos são dependentes da temperatura de transformação. A mudança na distribuição dos carbonetos como função desta temperatura (alta e baixa), fornece o principal método de diferenciar as duas bem conhecidas morfologias da bainita : superior e inferior. Essas formas clássicas de bainita são caracterizada por finas ripas ou placas, de tamanho e largura micrométricas, as quais contém alta densidade de deslocações e partículas de carbonetos como uma segunda fase. A bainita superior possui os carbonetos orientados paralelamente às ripas de ferrita e a inferior consta de carbonetos mais finos em forma de bastonetes no interior das ripas de ferrita.[13] Tenacidade dos materiais Considerando o conceito clássico de que a ductilidade do material ( avaliada no ensaio de impacto Charpy ) é controlada por inclusões não metálicas e que a tenacidade tem como fator controlador mais importante o refino da austenita durante o processo termomecânico, os cuidados principais para a produção de aços bainíticos são: - diminuir a presença de inclusões não metálicas e controle de sua morfologia; - visar menores níveis de carbono e nitrogênio; - adicionar elementos controladores do crescimento dos grãos austeníticos (ex.: nióbio e titânio) e - adotar parâmetros termomecânicos que refinem o grão austenítico prévio a transformação. [10] Processos de Obtenção de aços bainíticos Industrialmente os caminhos apresentados são três [15]: - laminação a quente, controlando a temperatura de acabamento e o resfriamento da chapa; - em chapas laminadas a frio por recozimento contínuo intercrítico de curta duração, seguido de resfriamento controlado; - chapas laminadas a frio e recozimento intercrítico em caixa, seguido de resfriamento adequado. Para um bom controle do processo é importante conhecer, além das taxas de resfriamento, o tamanho de grão da austenita antes do início das transformações, bem como a faixa de temperatura onde a reação se processa. Laminação Controlada com Resfriamento Forçado A laminação controlada seguida de um resfriamento forçado permite obter microestruturas multiconstituídas de elevada resistência mecânica e alta tenacidade. A vantagem do resfriamento forçado após laminação controlada, quando comparada ao resfriamento forçado após tratamentos térmicos, é que a austenita obtida no primeiro é mais fina que a austenita obtida no segundo processo. Quanto mais fina a austenita, mais finos serão os produtos obtidos pela sua transformação e, consequentemente, melhor a resistência mecânica e tenacidade. [14,15] Modelagens Matemáticas Propostas para Relacionar a Microestrutura Bainítica e Propriedades Mecânicas Hulka et al. [15] desenvolveram uma moldagem matemática para expressar as propriedades mecânicas em função dos elementos de liga presentes. Limite de resistência mecânica = LR LR ( N/mm2 ) = 530 + 210 (%Mn – 1,6) + 200% Mo + 30% Cr + 700 (%Nb – 0,05) + 64000%B Limite de escoamento (0,5%) = LE LE ( N/mm2 ) = 470 + 180% Mo – 50% Cr + 1600 (%Nb – 0,05) + 26000%B Pode-se observar que os elementos que exercem influência nas propriedades mecânicas são: boro, manganês, molibdênio e nióbio. O manganês aumenta o limite de resistência mecânica (LR) e não influência no limite de escoamento (LE). O molibdênio aumenta LR e LE da mesma maneira. O nióbio aumenta LR e LE, sendo o LE de froma mais acentuada. O boro aumenta LR de forma mais sensível que LE. Interessante observar que a quantidade de boro necessária para modificar as propriedades mecânicas é da ordem de p.p.m. Pickering [16] apresentou seu trabalho equação empírica que relaciona a composição química ao limite de resistência para aços bainíticos de baixo carbono, a saber: LR (MPa) = 15,4 x [ 16 + 125 x (%C) + 15 x (%Mn + %Cr) + 12 x (%Mo) + 6 x (%W) + 8 x (%Ni) + 4 (%Cu) + 25 x (%V + %Ti) ] Hahne e Santos [17] realizaram tratamentos térmicos de aços Nb-V, obtendo gráficos de propriedades mecânicas em função do percentual dos constituintes presentes, bainita e/ou martensita. Dureza Vickers versus porcentagem dos constituintes Martensita HV = 185,2 + 2,3 Vm Bainita HV = 187,5 + 2,1 Vb Bainita + martensita HV = 183,6 + 2,3 Vbm Onde: HV = dureza Vickers Vm = fração volumétrica de martensita Vb = fraçào volumétrica de bainita Vbm = fração volumétrica de bainita + martensita Conclusão - - - O aço utilizado em tubos para linhas de gás e óleo, atinge os requisitos necessários devido a combinação favorável do refino de grão e transfomação de fase com características de resistência e plasticidade, condições permitidas somente com o emprego de resfriamento acelerado. O sistema de resfriamento por cortina d’água empregado em linha de tiras a quente mostra-se eficaz para a produção deste tipo de material. É de fundamental importância que a composição química do aço esteja ajustada a espessura da chapa para se produzir uma microestrtura bainítica, em uma ampla faixa de taxas de resfriamento. Em relação a cinética do processo de obtenção desta classe de aço, deve-se esperar a convivência de produtos da decomposição da austenita, tais como ferrita, perlita e martensita, bem como a retenção de grãos de austenita. Bibliografia [1] BHADESHIA, H.k.d.h – Production and metallurgy of advanced bainitic steels. Steels Technology International : 289-294, 1989 [2] Luiz Nelson T. Klein – Haroldo Bracelos – Valdomiro de Oliveira Junior Desenvolvimento de Aços de Média e Alta Resistência Baixa Liga Laminados à Frio: 1984 [3] Guimarães, J.R. e Papaléo, Metalurgia – ABM, v.37, n.288, p 617 – 622, novembro, 1981 [4] KATSUMATA, M, ISHIYAMA, O, INOUE, T. and TANAKA, T. Materials Transactions, JIM, vol. 32, n.8, p 715- 728, 1991 [5] HONGTAO, Z. et al.. In International Symposium on //low-Carbon Steels for the 90’S., Pittsburgh, Pennsylvania, October 18 – 21, 1993. Proceedings,p 367371 [6] SUDO, M. and IWAI, T. Transactions ISIJ, v.23, p. 294-304, 1983. [7] HULKA, K. and HEISTERKAMP, F. 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