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UFSC - QMC 5104 e QMC 5105
Prof. Bruno Szpoganicz
Sala 27 (Química)
ÁTOMOS E ELÉTRONS
Evidência direta dos átomos: Os microscópios de varredura.
O compartilhamento ou a transferência de elétrons permite os
átomos formarem os diversos materiais que conhecemos e novas formas de
matéria são sintetizadas para atender as necessidades da nossa sociedade.
Atualmente, com os microscópios de varredura é possível obter
uma imagem direta dos átomos na superfície de um material.
O microscópio de varredura eletrônica (SEM, scanning electron
microscope), o microscópio de varredura de força (SFM, scanning force
microscope) e o microscópio de varredura de tunelamento (STM, scanning
tunnelling microscope) baseiam-se em princípios diferentes, mas possuem um
significado comum. A superfície do material é percorrida com uma ponta tão
fina que termina em um átomo como mostra a Figura 1. Trabalhar de modo
eficiente no mundo dos átomos, ou seja, na escala "nano", é necessário a
mais fina e limpa ponta de prova. O ideal é que a ponta de prova ou "tip"
termine num simples átomo.
Figura 1
A maioria dos químicos está familiarizada com o microscópio de
varredura eletrônica (SEM). Detalhes típicos são mostrados na Figura 2.
Numa primeira vista parecem folhas numa superfície rugosa. Na verdade são
detritos de zinco formados pela eletrodeposição, cada folha não sendo mais
larga do que o cabelo humano.
Figura 2
Entretanto, existem sérias desvantagens no SEM: nem todas as
amostras sobrevivem a um feixe de elétrons, algumas precisam de uma
película de ouro e não funcionam no ar ou em solução, e sua resolução é
limitada a um grupamento de poucos átomos. Alguns desses problemas têm sido
resolvidos na nova geração de microscópios eletrônicos de varredura, em
particular o SFM e o STM.
O SFM é o mais simples dos dois. A ponta de prova percorre
sistematicamente a superfície e a profundidade ou altura de cada ponto é
medida. A Figura 3 mostra uma topografia SFM gerada de uma superfície de
grafite com Au(CN)2 absorvido. Esta imagem foi obtida no ar, que é uma
enorme vantagem sobre as condições de vácuo da microscopia de varredura
eletrônica. SFM (ou AFM, atomic force microscopy) pode ser usado em
condutores ou em solução. Com alguma experiência um operador pode
normalmente obter uma imagem em 30 minutos.
Figura 3.
No STM a ponta deve ficar somente alguns ângstrons (1 Å = 10-8
cm) da superfície por causa do fenômeno da mecânica quântica chamado
"tunelamento". Os elétrons ao redor do núcleo atômico não estão confinados
numa camada fixa, mas sim numa distribuição suave ao redor do núcleo, e
isso significa que o limite de um átomo não é bem definido. A probabilidade
de encontrar o elétron a uma dada distância r do núcleo é dada pela equação
onde A é uma constante e ro é o raio de Bohr.
P( r ) = A e-r/ro
Essa equação mostra que o elétron fica mais tempo próximo do
núcleo do que afastado. A probabilidade de distribuição diminui
exponencialmente com a distância do núcleo. Sendo os limites dos átomos não
bem definidos, existe uma região entre dois átomos distantes de alguns
ângstrons que se entrelaçam.
O movimento dos elétrons de um átomo para outro é proibido pela
física clássica, porque o elétron não tem energia suficiente para se
transferir entre átomos. Entretanto, comportam-se como descritos pela
mecânica quântica. Ou seja, um elétron pode passar (tunelamento) de um
átomo da ponta de prova para um átomo na superfície que está sendo
investigado (ou vice-versa). A Figura 4 ilustra esse fenômeno.
Figura 4
Aplicando uma diferença de potencial, um experimento STM leva ao
aparecimento de uma corrente contínua entre a ponta de prova e a superfície
porque tanto a ponta como o material em estudo são condutores ou
semicondutores. A distribuição do elétron no átomo diminui exponencialmente
com a distância. Assim, a medida da corrente de tunelamento é uma medida da
separação interatômica. A ponta de prova movendo-se pela superfície a uma
altura constante, a constante de tunelamento mudará porque o entrelaçamento
entre o átomo da ponta e os átomos da superfície irá variar. Quando a ponta
de prova estiver diretamente sobre a superfície de um átomo, a corrente de
tunelamento será maior do que quando a ponta estiver entre dois átomos.
Um problema em estudar a superfície desta maneira é que por
causa da ponta estar somente alguns ângstrons da superfície, é fácil
quebrar a ponta na superfície, a não ser que a superfície seja uniforme na
escala atômica. Para contornar esse problema, o microscópio STM é
usualmente operado sob corrente constante. A ponta de prova afasta-se da
superfície se a corrente é mais alta do que a desejada ou aproxima-se se a
corrente for menor. Desta maneira, o valor da corrente é mantido constante
num valor desejado. A mudança da posição da ponta (do "tip") é diretamente
proporcional a voltagem aplicada, de modo que as mudanças na voltagem
produzida por um controlador é diretamente proporcional às mudanças na
altura da superfície.
Um computador é utilizado para controlar a posição da ponta, e a
cada posição na superfície, o computador mede a altura baseada na voltagem
aplicada para manter constante a corrente de tunelamento. Esse arranjo
bidimensional de números representando as alturas nas diferentes posições
na área investigada da superfície é freqüentemente mostrado através de uma
imagem de tonalidade variada: os locais mais altos são representados com a
cor branca e os locais mais baixos são pretos, resultando numa figura que é
essencialmente o que seria uma fotografia da superfície.
O detector para um STM é um arame, tão fino quanto possível. O
ideal é a ponta de prova terminar em um átomo. Usualmente são preparados
por processo eletroquímico, começando com o fio bem fino. Com tungstênio,
W, o fio é segurado verticalmente e parcialmente imerso numa solução aquosa
de base. Quando um potencial de 5V é aplicado no fio, a superfície do
tungstênio é oxidada a um óxido denso e solúvel. O óxido de tungstênio
solubiliza e a eletrólise é interrompida, exceto onde o fio entra na
solução. Para Pt e ligas Pt-Ir, uma corrente alternada de desgaste é
empregada. Em ambos os casos um desgaste localizado resulta em um pescoço
no fio. O fio é desgastado e a parte inferior se solta. A ponta termina
freqüentemente em um pequeno cluster de átomos ou num simples e tão
desejado átomo.
A posição da ponta de prova é controlada com um varredor
piezelétrico. Materiais piezelétricos são materiais cerâmicos que se
expandem ou se contraem quando uma voltagem é aplicada neles
(contrariamente, uma deformação mecânica pode produzir uma voltagem). A
maneira mais comum de utilizar materiais piezelétricos para essa finalidade
é com um tubo de material piezelétrico, quatro eletrodos metálicos por fora
do tubo e um único eletrodo no interior (Figura 5).
Figura 5
Combinações apropriadas de voltagens aplicadas a estes eletrodos
fazem o tubo estender-se ou contrair-se ao longo do seu comprimento e/ou
inclinar-se em qualquer direção. A ponta de prova é montada no final, no
eixo do tubo. Quando o tubo se expande ou se contrai, a separação
superfície - ponta diminui ou aumenta, respectivamente. Quando o tubo é
para inclinar-se, a inclinação é pequena comparada com o seu comprimento.
Um varredor típico piezelétrico requer voltagens na ordem de 100V e a ponta
pode cobrir uma área de um quadrado com 4(m (0,004mm) de lado. Como a
corrente de tunelamento só pode ser detectada quando a amostra e a ponta
estão menos que ao redor de 10 Å de separação e o posicionador pode se
mover somente alguns micrômetros, outras peças são usadas para trazer a
ponta a poucos micrômetros da amostras sem se colidirem. Um instrumento STM
deve ser isolado de vibrações e a temperatura da sala onde está o
instrumento deve ser mantida constante para evitar a colisão.
O STM pode ser utilizado para uma série de problemas em ciências
e nas engenharias. Muitos estudos têm-se concentrados nas propriedades de
superfícies quimicamente puras ou que tenham sido modificadas de algum
modo. Mesmo a uma pressão reduzida de 10-6 torr (10-4 Pa), cada átomo na
superfície sofre uma colisão por segundo com uma molécula na fase gasosa e
a superfície reagirá ou torna-se contaminada em um segundo. Pressões de 10-
10 torr (10-8 Pa) são necessárias para estudar superfícies por períodos de
horas sem contaminação. STMs que funcionam em condições de alto vácuo
requerem materiais especiais.
O STM também pode ser utilizado para estudar superfícies de
eletrodos submersas em eletrólitos líquidos. Neste caso, pode haver
correntes de Faraday resultantes de reações em soluções eletroquímicas além
das correntes de tunelamento. Para obter-se uma imagem de uma superfície de
eletrodo é necessário isolar o tip (ponta de prova) exceto os átomos no
final da ponta (Figura 6). Na prática, se o comprimento total da ponta
exposta for menor que 1 (m, eletrólitos e voltagens aplicadas típicas
produzem correntes de Faraday que podem ser negligenciadas quando
comparadas com a corrente de tunelamento.
Figura 6
O STM pode ser usado para posicionar átomos. Pesquisadores da
IBM manipularam átomos de xenônio numa superfície metálica gravando a
inicial "IBM". Isto foi obtido resfriando um cristal de níquel a 4 K sob
alto vácuo e condensando alguns átomos de Xe na superfície.
Os átomos de Xe estavam inicialmente distribuídos aleatoriamente
e foram movidos. Para mover um átomo, a ponta de prova (o tip), foi
colocada sobre um átomo e abaixada ficando mais próxima ao átomo do que
normalmente num experimento de varredura. O tip foi então movido a uma
velocidade de 4 A/s, carregando o átomo de xenônio. A interação entre o
tip e o átomo de xenônio é devida às forças de van der Waals.
Evidência Indireta dos Átomos: suas Capacidades Térmicas.
É bastante curioso que sólidos elementares sendo tão diversos
nas suas propriedades apresentem muitos deles um comportamento comum. Em
temperaturas suficientemente altas (a temperatura ambiente é geralmente
adequada) muitos dos elementos, particularmente os metálicos, têm
aproximadamente a mesma capacidade térmica de ( 25J/mol.K. Capacidade
térmica deve ser mais fortemente relacionada ao número de átomos de matéria
do que a massa. Essa descoberta, denominada lei de Dulong and Petit, serviu
como base de um importante método empírico para o cálculo de massas
atômicas nos anos 1820. Além disso, a relação capacidade térmica molar pode
ser estendida para muitos sólidos iônicos, porque o número total de
partículas no sólido, tanto os átomos ou os íons, determina a capacidade
térmica.
A energia cinética média em um mol de um gás monoatômico é 3/2
RT, onde R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta em Kelvin.
No equilíbrio térmico, há em média ½ RT de energia para cada grau de
liberdade independente num sistema químico, porque os átomos de um gás
podem mover-se livremente em três direções mutualmente perpendiculares (x,
y e z); a energia média é 3/2 RT. Uma mudança de temperatura de um grau
correspondente então a uma mudança molar em calor ou capacidade térmica
molar do gás de 3/2 ou = 12,5 J/mol.K. Para moléculas de um gás poliatômico
contribuições adicionais à capacidade térmica podem vir dos movimentos
rotacionais e vibracionais.
Considere agora um cristal de átomos metálicos. Para a maioria
dos elementos metálicos, a temperatura ambiente fornece energia térmica
suficiente para que todos os átomos vibrem. A energia total desses átomos
vibrando é constituída por atribuições de ambas as energias cinética e
potencial que são continuamente interconvertidas. Os seis graus de
liberdade (três para as três dimensões do movimento associado com a energia
cinética e três para as três dimensões associadas com a energia potencial)
conduz a uma energia térmica média de 6 x ½ RT = 3RT, e então uma
capacidade térmica molar de 3R, ( 25 J/mol.K.
O valor da capacidade térmica de 25 J/mol.K é um limite em
temperaturas elevadas que é alcançado somente se todos os modos normais de
vibrações do sólido são excitados. Vários elementos mais leves como Be e C
(diamante), as freqüências vibracionais são relativamente altas; assim,
temperaturas bem acima da temperatura ambiente são necessárias para ativar
esses modos e alcançar a capacidade térmica limite.
A figura 7 ilustra a dependência com a temperatura da capacidade
térmica molar para o alumínio, cobre, chumbo e diamante. Alumínio, cobre e
chumbo são elementos metálicos que alcançam o limite na temperatura
ambiente. À medida que a temperatura é reduzida, vibrações atômicas e suas
contribuições à capacidade térmica não se verificam. Em temperaturas muito
baixas, a capacidade térmica bem menor é devido ao movimento livre dos
elétrons nos sólidos metálicos (Cap. 7) que passa a ser a contribuição
dominante para a capacidade térmica.
Figura 7 - Gráfico da capacidade térmica molar versus temperatura para o
alumínio, cobre, chumbo e diamante.
Sólidos monoatômicos possuem capacidade térmica de 3R, e os
sólidos poliatômicos podemos predizer que possuem uma capacidade térmica no
limite de 3R.x, onde x é o número de átomos na fórmula química do sólido.
Assim, os sólidos NaCl, NaF, Kl, KCl, KF, MgO e CaO devem possuir uma
capacidade térmica de 3R x 2= 6R ((50 J/mol.K) porque são dois átomos por
fórmula unitária; SiO2 e CaF2 devem possuir 3R x 3 = 9R ((75 J/mol.K), e o
BaSO4 deverá ter uma capacidade térmica de 3R x 6 = 18R (150 J/mol.K).
Todos esses sólidos tem suas capacidade térmicas medidas na temperatura
ambiente e seus valores são pelo menos 85% dos valores previstos (Tabela
1).
Tabela 1 - Capacidade Térmica Molar de Alguns Sólidos a 298K
"Sólido "Valor Experimental "Valor Teórico "
"l "24 " "
"Sb "25 " "
"Be "16 " "
"B "11 " "
"Ga "26 "25 "
"Mg "25 " "
"Pb "26 " "
"Te "26 " "
"NaF "47 " "
"NaC "55 " "
"NaBr "52 "50 "
"Nal "54 " "
"MgO "44 " "
"CaO "53 " "
"CaF2 "66 " "
"SiO2 "73 " "
"Na2O "69 "75 "
"SrBr2 "75 "75 "
"KlO3 "106 "125 "
"BaSO4 "128 "150 "
"K2SO4 "131 "175 "
Todos os valores são dados em Joules/mol.Kelvin.
Os Elétrons nos Sólidos
Assim como o microscópio de varredura de tunelamento e a
capacidade térmica evidenciam a existência dos átomos, as propriedades
magnéticas e elétricas dos sólidos evidenciam a existência dos elétrons. Os
elétrons podem exibir um comportamento localizado como em um átomo, numa
ligação ou em um íon, ou um comportamento deslocalizado, sendo
compartilhado entre vários átomos como no benzeno ou através de um no
grande de átomos como num cristal inteiro. As propriedades eletromagnéticas
de um sólido refletem não somente a ligação que seus elétrons participam,
mas também seus spins e cargas.
Os elétrons possuem dois estados de spin, correspondendo ao
número quântico magnético ms1 + ½ e –½.
"( "( "
"ms = +1/2 "ms = -1/2 "
Um único elétron é denominado elétron não aparelhado e tanto as
moléculas como os sólidos podem produzir efeitos magnéticos.
Como os elétrons são partículas móveis, carregadas (-), eles
podem facilmente serem deslocados por um campo elétrico ou uma deformação
mecânica. Isto resulta em efeitos elétricos interessantes, o mais simples é
a condutividade elétrica.
Paramagnetismo
Na maioria das moléculas e sólidos todos os elétrons são
emparelhados, e a molécula ou sólido é denominada diamagnética. Vários
tipos de comportamento magnético são possíveis, mas o efeito magnético mais
forte resulta da existência de elétrons não emparelhados, o paramagnetismo.
Por exemplo, analisando o comportamento do oxigênio líquido em um campo
magnético, como resultado da presença de dois elétrons desemparelhados na
molécula de O2, o líquido é atraído por um ímã forte.
A tabela 2 mostra uma relação entre o estado de oxidação dos
átomos de manganês nos sólidos, suas configurações eletrônicas e o número
de elétrons desemparelhados e suas respostas a um campo magnético.
Tabela 2 - Momentos Magnéticos
Ferromagnetismo
Efeitos cooperativos nos quais muitos elétrons desemparelhados
se comunicam e interagem podem levar a um comportamento magnético mais
complexo num sólido do que observado para moléculas nos estados gasosos e
líquidos. Ferromagnetismo é um exemplo importante e explorado no uso de
ímãs permanentes, gravações magnéticas e em transformadores.
A diferença entre um simples paramagnetismo e ferromagnetismo é
mostrada na Figura 8. (Elétrons desemparelhados ou spins estão
representados por setas nesta figura). Num simples sólido paramagnético os
spins estão orientados aleatoriamente em ausência de um campo magnético
(Figura 8A) por causa do movimento térmico e não interagem. Em presença de
um campo magnético ou sólido paramagnético tem seus spins alinhados ao
longo do campo magnético ou em oposição, e a magnetização resultante é
pequena (Figura 8B). Esta propriedade é devido à ausência de comunicação ou
ordem magnética entre os spins e alguma desordem dos spins induzida
termicamente. Além disso, voltam a se orientar desordenadamente quando o
campo é removido.
Num sólido ferromagnético, os elétrons desemparelhados comunicam-
se fortemente um com o outro e se alinham (mesmo na ausência de um campo
magnético) em regiões largas conhecidas como domínios magnéticos (Figura
8C). O tamanho dos domínios varia com o material, mas enormes quando
comparados com o tamanho de um átomo. Na ausência de um campo magnético, os
domínios individuais estão ordenados aleatoriamente de modo que a
magnetização resultante de uma peça microscópica é pequena ou até mesmo
zero.
Em presença de um campo magnético (Figura 8D) todos os spins se
alinham na direção do campo magnético, resultando numa grande magnetização.
Num magneto permanente os domínios não se movem facilmente. Se a orientação
dos spins é retida quando o campo aplicado é removido, produz-se um magneto
permanente.
Figura 8
Materiais ferromagnéticos são a base da tecnologia das fitas
cassetes e videocassetes. A fita consiste em um polímero impregnado com
cristais de ( - Fe2O3 ou CrO2 ou um composto similar. O gravador consiste
de uma cabeça eletromagnética que cria um campo magnético variável a medida
que recebe sinais do microfone. A fita é magnetizada à medida que passa
pelo campo magnético da cabeça do gravador. A força e a direção da
magnetização variam com a freqüência do som a ser gravado. Quando a fita é
tocada, a magnetização da fita em movimento induz uma corrente variável
cujo sinal é amplificado e enviado para os alto-falantes.
Materiais ferromagnéticos formam também a base das gravações
digitais como os discos rígidos e disquetes de computadores. Os
computadores guardam e manipulam dados usando números binários, consistindo
dos dígitos 0 e 1. A vantagem dos números binários é que seus bits podem
ser representados por transistores (desl. Representa O; lig. Representa 1)
ou armazenados usando uma variedade de meios que contém regiões que podem
ter um ou dois estados. Discos de computadores usam regiões muito pequenas
para armazenar bits binários. Se a reação é magnetizada, ela representa um
1; se não é magnetizada; representa um 0. Recentemente, materiais
magnéticos baseado na estrutura YxGd3-xFe5O12 tem começado a substituir os
materiais tradicionais ferromagnéticos.
O comportamento de um corpo ferromagnético é dependente da
temperatura por causa do papel da energia térmica e a estabilidade ganha
pelo alinhamento dos elétrons no estado ferromagnético. Ferromagnetismo é
um exemplo de uma transição de fase sólida (capítulo 9) com uma temperatura
característica de transição. Acima dessa temperatura, conhecida como
temperatura Curie (Tcurie), a energia térmica é suficiente para quebrar o
alinhamento dos spins, e o material passa a exibir um simples
paramagnetismo. Na ou abaixo da Tcurie, as forças de alinhamento vencem o
desalinhamento térmico, os spins são trancados no alinhamento, e o material
torna-se ferromagnético. A tabela 3 lista alguns ferromagnetos e suas
temperaturas Curie.
Tabela 3 - Alguns Ferromagnetos e suas Temperaturas Curie.
"Material "Tcurie(K) "
"Fe "1043 "
"Co "1388 "
"Ni "627 "
"Gd "293 "
"CrBr3 "37 "
"EuO "77 "
"EuS "16.5 "
Ferrofluidos
Faz poucos anos, pesquisadores tem começado a preparar
ferrofluidos, que apresentam propriedades de um líquido e propriedades
magnéticas de um sólido. Os ferrofluidos são partículas muito pequenas ((
100 A de diâmetro) de um sólido magnético suspenso em um líquido.
Ferrofluidos foram inicialmente preparados nos anos 1960 no
Centro de Pesquisa da NASA, onde cientistas estavam investigando maneiras
de controlar líquidos no espaço. Os benefícios de um fluido magnético
ficaram imediatamente evidentes. A localização de um fluido pode ser
precisamente controlada através da aplicação de um campo magnético, e,
variando a força do campo, os fluidos podem ser forçados a fluírem.
Pesquisadores têm preparado ferrofluidos contendo pequenas partículas de
metais ferromagnéticos, como cobalto, ferro e também compostos magnéticos
como ferrito de zinco e manganês. ZnxMn1-xFe2O4. (0( x (1; esta é uma
família de soluções sólidas, que são descritas no próximo capítulo).
Entretanto, a maioria dos trabalhos é conduzida com ferrofluidos contendo
pequenas partículas de magnetita, Fe3O4. Eles podem ser preparados
combinando quantidades apropriadas de sais de Fe(II) e Fe(III) em solução
básica, precipitando o óxido de valência mista Fe3O4.
2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O ( Fe3O4 + 8NH4Cl
Entretanto as partículas de magnetita devem permanecer pequenas
para que fiquem em suspensão no meio líquido. Para manté-las pequenas, as
interações magnéticas e de Van der Waals devem ser vencidas. O movimento
térmico das partículas de magnetita menores que 100A de diâmetro é
suficiente para prevenir aglomeração devido à interação magnética.
A atração de Van der Waals de duas partículas é mais forte
quando as partículas aproximam-se uma da outra a pequenas distâncias.
Portanto, um método para prevenir a aglomeração devido a forças de Van Der
Waals é manter as partículas bem separadas. Esta separação pode ser
conseguida pela adição de um surfactante no meio líquido; por exemplo,
ácido oleico pode ser usado para ferrofluidos a base de óleos. O
sulfactante é um hidrocarboneto de cadeia longa com uma extremidade polar
que é atraída para a superfície da partícula de magnetita; assim uma
camada de surfactante forma-se na superfície. As cadeias longas do
surfactante atuam como repelentes evitando a aproximação de outra partícula
de magnetita (Figura 10).
A. 2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O ( Fe3O4 + 8NH4Cl
B. Adicione ácido cis-oleico, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH, no óleo.
C. Remova a água:
Figura 10 - A preparação de ferrofluidos: A) Sínteses do Fe3O4(S); B)
Adição do sufactante e C) Remoção de água para formar pequenas partículas
de Fe3O4 (bolas pretas) estabilizadas pela interação da extremidade polar
das moléculas de ácido oléico com as partículas de magnetita, e pela
interação das caudas não-polar das moléculas de ácido oléico com o óleo que
serve de meio líquido.
Um ferrofluido pode comportar-se como um anel de vedação líquido
onde um tubo rotatório entra numa câmara de baixa ou alta pressão. O
ferrofluido é mantido no local por ímãs permanentes e forma um selador bem
apertado, eliminando quase toda a fricção produzida num selador mecânico
tradicional. Estes tubos rotatórios selados são encontrados no ânodo
rotatório de geradores de raios-X e em câmaras de vácuo utilizadas na
indústria de semicondutores. Seladores de ferrofluidos são usados em
leitoras de alta velocidade de discos de computadores para eliminar as
partículas de poeira ou outras impurezas, prejudiciais que podem causar a
colisão da leitora com discos.
Aplicações biomédicas dos ferrofluidos estão sendo
desenvolvidas. Pesquisadores estão tentando obter ferrofluidos que possam
carregar medicações para locais específicos do corpo humano, através de
campos magnéticos aplicados.
Fluidos Eletroreológicos
Como os ferrofluidos, fluidos eletroreológicos são constituídos
de partículas em suspensão em um meio líquido, mas sua operação depende de
interações elétricas e não magnéticas.
São "materiais inteligentes" cuja viscosidade pode ser
controlada por um campo elétrico aplicado.
Fluídos ER consistem de uma suspensão coloidal de partículas
polarizáveis em um solvente não polar. Estes materiais de alta tecnologia
podem ser criados a partir de compostos baratos, como farinha suspendida em
óleo vegetal; ou alumina ou sílica suspendida em óleo silicone.
O mecanismo pelo qual os fluidos ER operam é mostrado na Figura
11. A presença de um campo elétrico forte entre dois eletrodos induz
dipolos nas partículas em suspensão (uma extremidade da partícula fica
positiva e a outra negativa) os fazendo alinharem-se um com o outro numa
orientação que é paralela ao campo elétrico aplicado. Uma estrutura fibrosa
é criada no meio causando um aumento da viscosidade que pode chegar a 105
vezes maior. Os dipolos desaparecem quando o campo elétrico é desligado, e
a suspensão adquire a sua natureza líquida.
Figura 11
A velocidade com que Fluidos ER respondem ao campo elétrico
aplicado é suficientemente rápido que eles estão sendo considerados para
uso como amortecedores e como engates para transmissão em automóveis. A
Figura 12 ilustra um esquema de um amortecedor que fornece um controle
ativo sobre as vibrações no automóvel.
Figura 12
Um amortecedor transmite vibrações pelo movimento do pistão
através de um líquido compressível. No amortecedor mostrado na figura,
variando a voltagem V, varia o fluxo do fluído ER, amortecendo o choque.
(B) Um engate de transmissão junta mecanicamente duas partes móveis. No
engate mostrado, variando a voltagem V, varia a viscosidade do fluído ER,
conectando um prato à outro ou deixando-o girar livremente.
Cristais Piezoelétricos
Mesmo sabendo que sólidos são eletricamente neutros, eles podem
consistir de espécies carregadas eletricamente como ânions e cátions que
formam sais (NaCl, por exemplo); ou numerosos momentos dipolares que
resultam da presença de ligações polares formadas entre átomos de
diferentes eletronegatividades que formam o sólido (quartzo ou SiO2, por
exemplo). Freqüentemente o dipolo elétrico resultante é nulo porque o
arranjo dos átomos ou íons leva ao cancelamento dos momentos dipolares
individuais ou de cargas. Uma analogia molecular poderia ser a natureza não-
polar do tetracloreto de sílica, SiCl4. Embora as ligações Si-Cl sejam
polares, a geometria tetraédrica causa a anulação dos momentos, tornando o
momento dipolar resultante igual a zero.
Materiais como quartzo são piezelétricos porque têm a habilidade
em desenvolver um momento dipolar resultante quando forem mecanicamente
deformados numa direção particular relativo ao arranjo dos átomos no
cristal; e ser mecanicamente deformáveis por um campo elétrico numa direção
apropriada. Ambos estes efeitos são reversíveis.
Um modelo bidimensional de um cristal piezelétrico é mostrado abaixo.
a) Os centros das cargas positivas e negativas no cristal coincidem;
b) Quando o cristal é comprimido, os íons movem-se como indicado,
causando a separação dos centros das cargas positivas e
negativas. Esta separação gera um momento dipolar resultante no
cristal e um movimento de carga, que é uma corrente. Quando a
pressão no cristal é cessada, a corrente movimenta-se na direção
oposta.
c) Se uma voltagem com a polaridade indicada é aplicada, os átomos
movem-se como indicado, e o resultado é uma expansão do cristal.
d) Se uma voltagem oposta for aplicada, os átomos movem-se como
indicado, e o resultado é uma compressão do cristal.
Como vimos, uma voltagem aplicada pode deformar mecanicamente um
cristal. Quando uma voltagem é aplicada através das faces opostas, os
cátions se movem para o eletrodo negativo e os ânions para o eletrodo
positivo. Uma voltagem aplicada faz com que o campo elétrico comprima o
cristal, e na direção oposta, expande o cristal.
Quartzo é um material piezelétrico que é comumente utilizado em
relógios e acendedores elétricos. Nos relógios, um campo elétrico
oscilante aplicado a um cristal de quartzo faz o cristal oscilar numa
freqüência de ressonância natural que depende do tamanho do cristal. A
freqüência dessas vibrações é utilizada para o relógio marcar o tempo.
Nos acendedores a criação e o desaparecimento do dipolo elétrico
correspondem a uma variação grande no campo elétrico. Assim tanto uma
rápida compressão do cristal piezelétrico ou um rápido cessar da pressão
aplicada ao cristal, pode causar uma faísca e iniciar a combustão de um
combustível gasoso.
Referências:
1 – A. B. Ellis, M. J. Geselbracht, G. C. Lisensky, W.R. Rosinson,
"Teaching General Chemistry: A Materials Science Companion", American
Chemical Society, Washington, DC, 1995.
2 – I.M. Ritchie Fraci, S.M. Thurgate, A Miraculous Microscope, in Minerals
Chemistry, Chemistry in Australia 1997, 64, 2-6.
3 – L.V. Interrante, L.A. Gaspar, A. B. Ellis, Editor, Materials Chemistry,
Na Emerging Discipline, Advances in Chemistry Series 245, American Chemical
Society, Washington, DC, 1995.
Exercícios
1. A imagem obtida por STM de um cristal de nióbio é idêntica, em dimensões
e arranjo, a obtida de átomos de um cristal de tântalo. Por que a densidade
do tântalo é igual a 16,6g/cm3 enquanto que o nióbio é somente 8,57 g/cm3?
(Dica: compare as massas atômicas do Nb e Ta).
2. O raio de um átomo de tungstênio é estimado em 137pm. Qual é o diâmetro
em metros, centímetros, e Angstroms de uma ponta perfeita para um STM que
termina em um simples átomo de tungstênio? (Lembrete: 1 pm = 10-12m, 1 A=
10-10m).
3. Estime a capacidade térmica molar dos seguintes compostos:
a) MnO, MgS, RbI, ou qualquer outro sal 1:1.CaCl2, MnCl2, TiO2, K2S ou
qualquer outro sal 1:2 ou 2:1.
b) AlBr3, FeCl3, Li3P ou qualquer outro sal 1:3 ou 3:1.
c) Mg3P2, Al2O3 ou qualquer outro sal 2:3 ou 3:2
4. Estime a capacidade térmica por grama (a quantidade de calor requerida
para aumentar 1K a temperatura de 1g de substância, também chamada calor
específico) de todas as substâncias na tabela 1.
5. 100g de alumínio é aquecida a 100 oC com água fervendo. A amostra é
então colocada em 100,0g de água a 21,5oC. Qual será a temperatura da água
e do metal, assumindo não haver perda de calor para o ambiente.
6. Uma peça de metal de 70,0g, a 80,0 oC, é colocada em 100,0g de água a
22,0oC. O metal e a água ficam com a mesma temperatura a 26,4oC. Estime,
aproximadamente, o peso atômico do metal, assumindo não haver perda de
calor para o meio ambiente.
7. Qual a distância que uma ponta STM percorre numa fileira de 400 átomos
de níquel? O raio do átomo de níquel é 1,24 A.
8. Pressões gasosas de 10-10 torr são necessárias no estudo de superfícies
metálicas por períodos de horas sem contaminações. Entretanto, gases com
esta pressão baixa ainda contêm uma quantidade enorme de moléculas. Calcule
o no de moléculas contidas em 1 ml de um gás na pressão de 1,0 x 10-10 torr
a uma temperatura de 23oC.
9. Calcule a capacidade térmica molar de um gás monoatômico em Terra plana,
um país em um universo hipotético com somente duas dimensões.
10. Se o calor específico do cobre é 0,38J/g.oC, estime o calor específico
da prata.
11. Dados os seguintes valores para o calor específico de alguns elementos,
calcule e compare as capacidades térmicas molares desses elementos.
Au =0,13 J/gK, Fe =0,46 J/gK, Se=0,33 J/gK, Li =3,47 J/gK, U=0,13 J/gK.
12. Ferro elementar é ferromagnético, entretanto, pregos de ferro não
atraem limalha de ferro.
a) Explique.
b) Se um prego é riscado com um ímã numa direção, o prego atrairá limalha
de ferro. Por quê?
13. Embora o peso fórmula do óxido de cálcio e o peso atômico do ferro
sejam aprox. iguais o calor especifico do óxido de cálcio em J/g.oC é o
dobro do calor especifico do ferro. Por quê?
14. Compare os sólidos com relação às suas atrações com um campo magnético.
15. Proponha uma nova utilidade para um fluido eletroreológico.
