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UNIMEP
Universidade Metodista de Piracicaba
Faculdade de Engenharia, Arquitetura e Urbanismo – FEAU
DETERMINAÇÃO DE CLORETO POR ARGENTOMETRIA
Santa Bárbara d'Oeste
MAIO DE 2010
I. OBJETIVO
Determinar a quantidade de cloreto presente na amostra utilizando a técnica
da argentometria.
II. INTRODUÇÃO
A titulometria de precipitação, é baseada nas reações que produzem os
compostos iônicos de solubilidade limitada, é uma das mais antigas técnicas
analíticas, datando de meados de 1800. Entretanto, em razão da baixa
velocidade de formação da maioria dos precipitados, existem poucos agentes
precipitantes que podem ser usados em titulometria. Sem dúvida o mais
amplamente utilizado e o reagente precipitante mais importante é o Nitrato
de Prata, que é empregado para a determinação dos haletos, ânions
semelhantes aos haletos (SCN–, CN–, CNO–), mercaptanas, ácidos graxos e
vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes.
Argentometria
É uma forma de análise gravimétrica empregada na análise química , em
que para determinar a quantidade de um elemento, radical ou composto
presente em uma amostra, ele usa a insolubilidade dos sais de prata, que
são formadas por titulação da solução do analito com nitrato de prata
(AgNO3).
O método baseia-se na precipitação dos íons cloreto com nitrato de
prata.
Ag+ + Cl- AgCl(s)
Solubilidade: 0,2 mg AgCl/100 ml H2O (26ºC).
O produto obtido é seco a 110ºC e pesado, calculando-se daí a
concentração de cloreto na amostra.
O AgCl precipitado não apresenta grande tendência em ocluir sais e
portanto a presença de substâncias estranhas não causam erro significativo
na análise, principalmente quando a precipitação é efetuada adicionando-se
a solução de prata à solução de cloreto. A causa de erro mais séria é a
lavagem deficiente do precipitado.
Existem trê métodos diferentes para a determinação volumétrica de
cloreto com íons prata, devido os diferentes tipos de indicadores que são:
método de Mohr, método de Volhard e o método do indicador de Adsorção,
descritos abaixo.
Método de Morh
Segundo o método de Mohr para a determinação de cloretos, o haleto é
titulado como uma solução-padrão de nitrato de prata usando-se cromato de
potássio como indicador. No ponto final, quando a precipitação do cloreto
for completa, o primeiro excesso de íons Ag+ reagirá com o indicador
ocasionando a precipitação do cromato de prata, vermelho.
Ag+ + CrO2-4 Ag2CrO4(s).
Como está titulação usa as diferenças nos valores dos produtos de
solubilidade do AgCl e do Ag2Cr4 deveria começar a precipitar no ponto de
equivalência. Neste ponto da titulação foi adicionado uma quantidade de
prata igual à quantidade de cloreto de prata. Consirerando-se que as
concentrações dos íons Ag+ e Cl- em solução (em que equilíbrio com o sódio
AgCl) são iguais, é fácil calculá-las a partir do valor do produto de
solubilidade:
Ag+ + Cl- AgCl(s)
[Ag+] [Cl-] = 1,56 x 10-10
[Ag+] = [Cl-] = 1,25 x 10-5M.
Então a concentração de íons prata no ponto de equivalência é 1,25x10-
5M. Assim a precipitação Ag2CrO4 deve ocorrer quando [Ag+] = 1,25x10-5M.
Substituindo este valor na expressão do produto de solubilidade do
Ag2CrO4:
[Ag+]2 [Cro2-4] = 1,3x10-12
Portanto: [CrO42-] = 0,8 10-2M. Analisando-se este valor, nota-se
que:
Se [CrO42-] > 0,8 x 10-2M, então o Ag2CrO4 começará a precipitar
quando a concentração de Ag-2 for menor que 1,25x10-5M, ou seja, antes do
ponto de equivalência.
Se [CrO42-] < 0,8 x 10-2M, então o AgCrO4 só começará a precipitar
quando a concentração de Ag+ for maior que 1,25x10-5M, ou seja, além do
ponto de equivalência.
Na prática, o ponto final ocorre um pouco de equivalência, devido à
necessidade de se adicionar um excesso de Ag+ para precipitar o Ag2Cro4 em
quantidade suficiente para ser notado visualmente na solução amarela, que
já contém a suspensão de AgCl. Este método requer que uma titulação em
branco seja feita, para que se possa corrigir o erro cometido na detecção
do ponto final. O valor da prova em branco obtido deve ser subtraído do
valor titulação propriamente dita.
A solução a ser titulada deve ser neutra ou levemente básica, pois o
cromato rege com íons hidrogênio em soluções ácidas formando íons HCrO4-,
reduzindo a concentração do CrO42-.
Cro2-4 + H+ HCrO-4.
Por outro lado, em pH muito alto a presença da alta concentração de
íons OH- ocasiona a formação do hidróxido de prata.
2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2O.
Como conseqüência, o método de Mohr é um bom processo para se
determinar cloretos em soluções neutras ou não tamponadas, tal como em água
potável.
Método de Volhard
O método de Valhard é um procedimento indireto para a determinação de
íons que precipitam com a prata, como por exemplo, Cl-, Br-, l-, SCN-.
Neste procedimento, adiciona-se um excesso de uma solução de nitrato
de prata à solução contendo íons cloretos. O excesso de prata é em seguida
determinado por meio de uma titulação, com uma solução padrão de tiocionato
de potássio ou de amônio usando-se íons Fe( III ) como indicador.
Cl- + Ag+ AgCl(s) + Ag+ (excesso)
O ponto final da titulação é detectado pela formação do complexo
vermelho, solúvel, e de ferro com tiocianato, o qual ocorre logo ao
primeiro excesso do titulante:
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+
O indicador é uma solução concentrada ou saturada do alumem férrico,
[Fe(NH4)(SO4)2 . 12 H2O], em ácido nítrico 20%, que ajuda evitar a
hidrólise de íon Fe(III).
Para o caso da titulação de I- e Br-, que formam compostos mais
insolúveis do que o AgCl, não é necessário que o precipitado seja removido
de solução antes da titulação co tiocianato. Deve-se considerar, porém
que, no caso do I-, o indicador não pode ser colocado até que todo iodeto
seja precipitado, pois este oxidado pelo Fe(III).
Por outro lado, como o AgSCN é menos solúvel do que o AgCl, então a
espécie SCN- pode reagir com AgCl, dissolvendo-o lentamente.
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
Por esta razão, o precipitado de AgCl deve ser removido da solução
antes da titulação com o tiocianato. Como este procedimento levaria a
alguns erros, uma alternativa é adicionar uma pequena quantidade de
nitrobenzeno à solução contendo o AgCl precipitado e agitar. O nitrobenzeno
é um líquido insolúvel em água, o qual formará uma película sobre as
partículas de AgCl impedindo-as de reagirem com o tiocianato.
É interessante considerar também que o método de Volhard pode ser
usado para a determinação direta de prata com tiocianato ou de tiocianato
com prata.
Método do indicador de adsorção
O método é baseado na propriedade que certos compostos orgânicos
apresentam ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados, sofrendo
uma mudança de cor. O indicador existe em solução na forma ionizada,
geralmente como ânion.
Na titulação de cloretos com íons prata o precipitado de AgCl forma
numa solução contendo excesso de íons cloretos e, como conseqüência,
conterá íons cloretos adsorvidos na primeira camada de adsorção, ficando
assim com carga negativa.
A cor do indicador adsorvido sobre o precipitado é diferente daquela
do indicador livre e é exatamente esta diferença que indicará o ponto final
da titulação.
Indicadores para as Titulações Argentométricas
Três tipos de pontos finais são encontrados em titulações com nitrato
de prata: químico, potenciométrico e amperométrico.
Os pontos finais potenciométricos são obtidos pela medida de potencial
entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referência cujo potencial é
constante e independente do reagente adicionado.
Para se obter um ponto final amperométrico, a corrente gerada entre
um par de microeletrodos de prata na solução do analito é medida e
representada em forma de gráfico em função do volume do reagente.
O ponto final produzido por um indicador químico consiste geralmente
em uma variação de cor ou, ocasionalmente, no aparecimento ou
desaparecimento de uma turbidez na solução titulada. Os requisitos para um
indicador ser empregado em uma titulação de precipitação são:
a variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p do
reagente ou do analito
a alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação abrupta
da curva de titulação do analito.
Nitrato de Prata (AgNO3)
O nitrato de prata resulta do ácido nítrico diluído sobre a prata. É
muito solúvel em água, liberando prata quando em contato com substâncias
orgânicas. Todos os sais de prata são venenosos.
O nitrato de prata tem alto teor de pureza, não é higroscópico e o sal
dessecado pode ser conservado inalterado em frascos. Mas dependendo das
condições de manuseio e de armazenagem, o nitrato de prata pode sofrer
oxidação. Devido a isto, recorremos a via indireta para o preparo de
solução. A concentração é determinada em relação ao cloreto de sódio
(padrão primário); a titulação é conduzida segundo o método de Mohr,
geralmente.
O cloreto de sódio é um excelente padrão primário. O reagente é
levemente higroscópico, devendo ser dessecado em estufa mediante
aquecimento em estufa a 300ºC e resfriado no dessecador contendo sílica
gel.
Ao adicionar a solução de nitrato de prata a uma solução de cloreto, à
qual se tenha adicionado pequeno volume de solução de dicromato de
potássio, haverá formação de precipitado branco de cloreto de prata,
enquanto houver íons cloreto na solução:
AgNO3 + NaCl Y AgCl + NaNO3
Quando todos os ânions cloreto tiverem sido precipitados, formará um
precipitado vermelho tijolo de cromato de prata:
2 AgNO3 + K2CrO4 Y Ag2CrO4 + 2 KNO3
III. MATERIAIS E REAGENTES
Funil
Pipeta volumétrica de 20mL e 1mL
Pera
Erlenmeyer de 250mL
Proveta de 100mL
Béquer de 50mL
Bureta de 25mL
Suporte universal
Garra com mufa
Água destilada
Água da torneira
Solução de NaCl 0,1mol/L
Solução de AgNO3 0,1mol/L
Solução de Cromato de Potássio 5%
IV. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Utilizar duas amostras de água, sendo: 1- Água destilada 2- Água da
torneira.
1-Água destilada: Pipetar 20mL de solução NaCl 0,1 mol/L e transferir para
um erlenmeyer de 250mL. Acrescentar 50mL de água destilada. Titular com
solução AgNO3 0,1mol/L e usar 1mL de indicador de Cromato de Potássio 5%.
Anotar o volume.
Lembrar de colocar na bureta a solução AgNO3 0,1mol/L 2 minutos antes
de titular.
2-Água da torneira: Colocar numa proveta de 100mL de solução AgNO3 e
transferir para um erlenmeyer de 250mL. Acrescentar 50mL de água da
torneira.
Titular com solução AgNO3 0,1mol/L e usar o indicador de cromato de
potássio 5%. Anotar o volume.
V. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Após o término da titulação, anotaram-se os seguintes dados:
"Amostra "Volume "Volume gasto " "
" "pipetado "de AgNO3 " "
" "de NaCl (mL) " em mL "em L "
"Água destilada "20,0 "21,2 "0,0212 "
"Água da "100,0 "0,7 "0,0007 "
"torneira " " " "
Para se determinar a concentração de cloreto presente na amostra de
água destilada, primeiramente é necessário calcular a molaridade do NaCl.
NaCl - AgNO3
M1.V1 = M2. V2
M1 . 0,02 = 0,1 . 0,0212
M1 = 0,106mol/L
Partindo desse resultado, encontra-se a massa de NaCl presente na
amostra.
M =
m1
Mol . Vpipetado
0,106 = m1
58,5 . 0,020
m1 = 0,124g de NaCl
Depois encontra-se a massa de Cl.
NaCl - Cl
58,5g - 35,5g
0,124g x
X = 0,075gCl/20mL de solução
Em 100mL de solução tem-se:
0,075g Cl - 20mL
y - 100mL
y = 0,375gCl/100mL de solução
Em 1 litro :
0,375gCl/100ml . 10 = 3,75gCl/L de solução
Em ppm:
3,75gCl/L . 1000 = 3750ppm
Estes cálculos também foram realizados para a amostra de água da
torneira.
E para melhor visualização dos resultados, montou-se a seguinte
tabela:
"Amostra "mNaCl na "mCl(g)/20mL "mCl (g)/100mL"mCl "mCl em "
" "solução (g)" " "(g)/L "ppm "
" " " " " " "
"Água destilada "0,124 "0,075 "0,375 "3,75 "3750 "
"Água da "0,0041 "0,0005 "0,0025 "0,025 "25,0 "
"torneira " " " " " "
Observa-se que na amostra de água da torneira, na qual foi pipetada
100,0mL de NaCl, a presença de Cl é bem menor do que em relação a amostra
de água destilada na qual foi pipetada 20,0mL da solução salina. As
concentrações de Cl são 150 vezes menores. Isso se explica através da
mudança na solubilidade que acontece durante a titulação, o que faz o
material precipitar.
VI. CONCLUSÃO
Conclui-se que a argentometria ou volumetria de precipitação é uma
técnica de análise gravimétrica amplamente usada em indústrias. O método
mais utilizado é o de Mohr, no qual é usado Cromato de Potássio como
indicador e titulado com Nitrato de Prata.
Sua principal característica é a variação na solubilidade da amostra
durante a titulação, onde ocorre a precipitação do nitrato de prata.
Nos resultados apresentados, nota-se que as concentrações de cloreto
na água da torneira foram bem menores que a da água destilada devido à
solubilidade.
VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
SKOOG, D.A., et al. Fundamentos de Química Analítica, p. 336 e 341.
8ª edição, Thomson Learning, São Paulo, 2006.
Disponível em: <
www.lce.esalq.usp.br/aulas/quimica/Apostilapratica2007.doc >. Acesso em 20
de abril de 2010.
