Apostila Materiais Dielétricos Parte A

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Apostila: Materiais Dielétricos Correlação: Propriedades e Defeitos LaCCeF Versão 1 Leandra Oliveira Salmazo Wellington Alves Prof. Dr. Marcos Augusto de Lima Nobre Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais - LaCCeF Departamento de Física, Química e Biologia - DFQB Faculdade de Ciências e Tecnologia - FCT Universidade Estadual Paulista - UNESP Presidente Prudente 2006 ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Sumário 1 Materiais Dielétricos.......................................................................... 1 1.1 Eletrocerâmicas............................................................................ 1 1.1.1 Termistores ................................................................................. 3 1.1.1.1 Termistores com Coeficiente de Temperatura Negativo (NTC)................................................................................................... 5 1.1.1.1.1 Aplicações…………………………………........................ 9 1.1.1.2 Termistores com Coeficiente de Temperatura Positivo (PTC)................................................................................................... 1.1.1.2.1 Aplicações………………….………………........................ 9 13 1.1.2 Varistores de Óxidos Metálicos.................................................. 14 1.1.2.1 Aplicações….....……………………………………............... 16 1.2 Capacitores e Dielétricos .............................................................. 17 1.2.1Introdução.................................................................................... 17 1.2.2 Características de um Capacitor.................................................. 18 1.2.3 Capacitância ............................................................................... 20 1.2.3.1 Fatores que afetam a capacitância ......................................... 21 1.2.4 Comportamento Dielétrico...................................... ................... 23 1.2.4.1 Polarização Dielétrica ............................................................. 23 1.2.4.2 Efeitos da Freqüência Sobre a Polarização.............................. 25 1.2.5 Perda Dielétrica .......................................................................... 26 1.2.5.1 Efeitos da Freqüência sobre a Perda Dielétrica ...................... 29 1.2.6 Propriedades Dielétricas ............................................................ 30 1.2.6.1 Resistência............................................................................... 30 1.2.6.2 Intensidade Dielétrica ............................................................. 34 LaCCeF LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais I Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 1.2.6.3 Envelhecimento........................................................................ 35 1.2.7 Acoplamento Eletro-Mecânico................................................... 37 1.2.7.1 Absorção Dielétrica ................................................................. 38 Referências Bibliográficas............................................................................ 39 2 Dielétricos Lineares .......................................................................... 40 2.1 Introdução ................................................................................... 40 2.2 Classes de Dielétricos .................................................................. 41 2.2.1 Dielétricos de Classe I ................................................................ 41 2.2.2 Dielétricos de Classe II .............................................................. 43 2.3 Padrão Visual para Capacitores “Chip” .................................. 46 2.3.1 Padrão Visual externo................................................................. 46 2.3.2 Padrão da Microestrutura interna ............................................... 46 2.3.3 Separação em lâminas ................................................................ 46 2.3.4 Vácuo ......................................................................................... 47 2.3.5 Ruptura ....................................................................................... 48 2.3.6 Não-Uniformidades .................................................................... 48 2.3.7 Defeitos de Preparação das Amostras ........................................ 49 Referências Bibliográficas ............................................................................ 51 3 Propriedades Dielétricas ................................................................... 52 3.1 Introdução..................................................................................... 52 3.2 Comportamento Elétrico em Cerâmicas ................................... 54 3.2.1 Capacitância ............................................................................... 54 3.2.2 Indutância ................................................................................... 56 3.2.3 Unidades ..................................................................................... 57 3.2.4 Polarização ................................................................................. 57 LaCCeF LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais II Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3.2.5 Fator de Perda ............................................................................ 65 3.2.6 Força Dielétrica ......................................................................... 72 3.3 Constantes Dielétricas em Cristais e Materiais Vítreos..... ..... 73 3.3.1 Polarizabilidade Iônica ............................................................... 73 3.3.2 “Salto” da Polarização Iônica..................................................... 75 3.3.3 Efeitos da Freqüência e da Temperatura .................................... 77 3.4 Perda Dielétrica em Cristais e Vidros ....................................... 80 3.5 Condutividade Dielétrica ............................................................ 90 3.6 Cerâmicas Policristalinas e Polifásicas ..................................... 91 3.6.1 Misturas ..................................................................................... 91 3.6.2 Classes de Dielétricos ............................................................... 96 3.6.3 Polarização de Carga Espacial ................................................... 98 3.7 Intensidade Dielétrica ................................................................. 103 3.8 Cerâmicas Ferroelétricas ........................................................... 107 LaCCeF Referências Bibliográficas............................................................................. 116 4 Defeitos e Imperfeições em Sólidos ................................................... 117 4.1 Introdução ................................................................................... 117 4.2 Defeitos Pontuais ......................................................................... 118 4.2.1 Lacunas Auto-Intersticiais ......................................................... 118 4.3 Imperfeições Diversas ................................................................. 119 4.3.1 Discordâncias - Defeitos Lineares ............................................. 119 4.4 Superfícies Externas ................................................................... 123 4.5 Contornos de Grão ...................................................................... 124 4.6 Contorno de Macla ..................................................................... 127 4.6.1 Aplicações: Contorno de Macla em Cerâmicas - Análise 128 Microestrutural..................................................................................... LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais III Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 4.6.1.1 Introdução ............................................................................... 128 4.6.1.2 Materiais e Métodos utilizados ............................................... 133 4.6.1.3 Resultados Obtidos ................................................................. 134 4.7 Defeitos Interfaciais .................................................................... 138 4.8 Defeitos em óxidos cerâmicos...................................................... 139 4.8.1 Introdução ................................................................................. 139 4.8.1.1 Defeitos Atômicos e Dipolos .................................................. 139 4.8.1.2 Teoria Inelástica e Relaxação Dielétrica ................................. 140 4.8.2 Métodos Experimentais ........................................................... 143 4.8.3 Óxidos com Estrutura do Tipo Fluorita................................. 145 4.8.3.1 Tório e Cério ........................................................................... 145 LaCCeF 4.8.3.1.1 ThO2 e CeO2 dopado com CaO............................................. 145 4.8.3.1.2 CeO2 dopado com Y2O3........................................................ 151 4.8.4 Zircônia ..................................................................................... 154 4.8.4.1 Policristais de Zircônia Tetragonal ......................................... 156 4.8.4.2 Zircônia Cúbica ....................................................................... 169 4.8.5 Conclusão................................................................................... 163 Referências Bibliográficas ............................................................................ 164 Glossário......................................................................................................... 166 Índice Remissivo............................................................................................ 172 LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais IV Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Lista de Figuras FIGURA 1.1 – Variação da resistência elétrica dos sensores óxidos em função da umidade............................................................................................... FIGURA 1.2 - Esquema da estrutura mostrando a superfície do mineral hidroxiapatita em sensores de umidade. A condução ocorre via uma reação em cadeia de Grotthus com a adsorção de camadas de água............................................................................................................... FIGURA 1.3 - Evolução da resistência elétrica em termistores. Resistência em função da temperatura para diversas ordens de grandeza................... FIGURA 1.4 - Variação estrutural nas posições atômicas da cerâmica de VO2. Na transição de metálico-semicondutor, a resistência varia em diversas ordens de grandeza na extensão das ligações químicas. Em alta temperatura, a estrutura metálica é isomórfica do tipo rutilo tetragonal, porém ocorre mudança para o estado monoclínico semicondutor abaixo de 80 °C............................................................. FIGURA 1.5 - Termistores de óxido de níquel dopado. (a) O cristal consiste em íons Ni2+, Ni3+ e Li+ em solução sólida semelhante ao sal de rocha. (b) A resistividade elétrica diminui com o aumento do conteúdo de lítio...................................................................................................... FIGURA 1.6 - Resistência em função da temperatura para termistores NTC. Onde a resistência decresce em aproximadamente 4% para cada grau de elevação da temperatura. ..................................................................... FIGURA 1.7 - Foto de um Termistor NTC.................................................................. FIGURA 1.8 - (a) Resistividade elétrica do titanato de bário dopado com cério, Ba1-x CexTiO3, plotada em função da composição. (b) Resistividade de três cerâmicas de titanato de bário dopadas com cério, medida em função da temperatura. Uma grande anomalia do tipo PTC ocorre próxima à temperatura de Curie, que para este material é 130 ºC......................................................................................................... FIGURA 1.9 - Visão esquemática da estrutura do Ba1-xLaxTiO3 próxima à superfície de um contorno de grão. A atmosfera de oxigênio difunde e dissocia–se rapidamente ao longo de um contorno de grão, onde os átomos atraem os elétrons, formando barreiras isolantes............................................................................................... FIGURA 1.11: Foto de um termistor PTC.................................................................... FIGURA 1.12 - Relação I versus V para ZnO. A corrente aumenta de forma abrupta na voltagem e ruptura VB..................................................................... FIGURA 1.13 - Célula unitária hexagonal da estrutura de ZnO utilizada em varistores. Os parâmetros de rede são a = 3,24 Ǻ e c =5,19 Ǻ............ LaCCeF LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais 02 03 04 05 07 08 09 11 12 14 14 15 V Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos FIGURA 1.14 - (a) Barreira de Schottky gerada pela dupla camada em varistores de 16 ZnO. (b) Em baixas voltagens, a condução ocorre por ativação térmica. (c) Para a voltagem de ruptura, inicia-se o tunelamento, o qual gera um aumento considerável na corrente.tunelamento, o qual gera um aumento considerável na corrente......................................... FIGURA 1.15 - Os varistores são utilizados para proteger contatos elétricos e carregar de forma oposta os osciladores indutivos.............................. 17 FIGURA 1.16 - Placa de um capacitor simples............................................................. 19 FIGURA 1.17 - Capacitor de “Multi-Camada”............................................................. 22 FIGURA 1.18 - Polarização versus Freqüência............................................................ 26 FIGURA 1.19 - Tangente de perda em um capacitor ideal........................................... 28 FIGURA 1.20 - Efeitos de relaxação sobre a constante dielétrica e perda dielétrica.... 30 FIGURA 1.21 - Força dielétrica versus densidade dielétrica........................................ 35 FIGURA 1.22 -Envelhecimento ferroelétrico. (a) taxa de envelhecimento = -5% /5 décadas. (b) Taxa de envelhecimento = -15% /6 décadas................. 36 FIGURA 2.1 - Coeficiente de Temperatura (C.T) para dielétricos lineares................. 42 FIGURA 2.2 - Tolerância para o coeficiente de temperatura ...................................... 43 FIGURA 2.3 - Coeficiente de temperatura (C.T) para dielétricos de classe II............ 45 FIGURA 3.1 - Representação esquemática da polarização por cadeia dipolar e salto de cargas............................................................................................ 59 FIGURA 3.2 - Polarização P designada em ambas densidades das cargas e excedendo o momento dipolar por unidade de volume....................... 60 FIGURA 3.3 - Modelo para o cálculo do campo interno........................................... 62 FIGURA 3.4 - Representação esquemática dos diferentes mecanismos de polarização........................................................................................... 63 LaCCeF FIGURA 3.5 - Dependência da freqüência em vários intervalos de polarizabilidade. 64 FIGURA 3.6 - Comportamento do movimento de formação de cargas e o fluxo da corrente em (a) um dielétrico ideal e (b) um dielétrico....................... 65 FIGURA 3.7 - Corrente de carregamento e corrente de perda em um capacitor........ 68 FIGURA 3.8 - Espectro de relaxação da constante dielétrica, condutividade e fator de perda para um processo de relaxação simples com um único tempo de relaxação.............................................................................. 70 FIGURA 3.9 - Reorientação de pares de vacância na rede cristalina. Outros pares de defeitos em cristais fornecem resultados similares......................... 76 FIGURA 3.10 - Fonte de potencial em estrutura vítria................................................. 77 FIGURA 3.11 - Efeito da freqüência e da temperatura sobre a constante dielétrica no cristal de Al2O3 com o campo elétrico normal ao longo do eixo c..... 78 FIGURA 3.12 - Efeitos da freqüência e da temperatura na constante dielétrica no sistema carbonato de sódio – óxido de cálcio – silicato vítreo............ 79 FIGURA 3.13 -Efeito de diferentes mecanismos de perdas dielétricas sobre a tg δ em intervalos de temperatura de temperatura...................................... 82 FIGURA 3.14 - Aumento da tg δ com o aumento da temperatura para o sistema carbonato de sódio–óxido de cálcio–silicato vítreo e para silicatos 84 vítreos fundidos................................................................................... LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais VI Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos FIGURA 3.15 - (a) tg δ versus freqüência em diferentes temperaturas e (b) log ωmax versus 1 / T........................................................................................... FIGURA 3.16 - Variação dos parâmetros tg δ e k’ em função da substituição de MgO e Na2O no silicato vítreo............................................................ FIGURA 3.17 - Variação da tg δ em função da freqüência para alguns silicatos vítreos.................................................................................................. FIGURA 3.18 - Dispersão dielétrica e curva de absorção, correspondendo à condutividade em corrente contínua c.c., para em sistema composto tipicamente por carbonato de sódio–oxido de cálcio–silicato vítreo.................................................................................................... FIGURA 3.19 - Curva de perda dielétrica reduzida para alguns materiais vítreos. Vidro 1: 0,12 Na2O,88SiO2; vidro 4: 0,24Na2O.0,76SiO2; vidro 18: 0,10Na2O.0,20CaO.0,70SiO2; vidro 19: 0,18Na2O. 0,10CaO.0,72SiO2....................................................................................................................... FIGURA 3.20 -Resistividade para um sistema de composição carbonato de sódio– óxido de cálcio– silicato vítreo medida por diversos métodos............. 85 86 87 88 89 90 FIGURA 3.21 - Configuração de camadas contendo dielétricos am capacitores.......... 92 FIGURA 3.22-Expressões para a constante dielétrica resultante em diversas misturas e dois dielétricos................................................................... 93 FIGURA 3.23 - Comparação entre dados experimentais e expressões teóricas para constantes dielétricas de misturas com duas fases de misturas de 94 duas fases............................................................................................ FIGURA 3.24 - Efeito da porosidade na constante dielétrica de TiO2 policristalino.... 95 FIGURA 3.25 - Constante dielétrica e tg δ para uma cerâmica esteatita em extensões superiores de temperatura e freqüência............................................... 96 FIGURA 3.26 -Constante dielétrica e tg δ para uma porcelana alumina em função da temperatura e da freqüência.................................................................. 97 FIGURA 3.27-Circuito equivalente para (a) um capacitor de duas camadas e (b) para observação macroscópica . .......................................................... 98 FIGURA 3.28 - Variação da polarização interfacial em valores relativos de contorno em camada característicos................................................................... 99 FIGURA 3.29 - Constante dielétrica, resistividade e tg δ para Ni0,4Zn0,6Fe2O4 ........... 102 FIGURA 3.30 - Efeito da temperatura e duração dos testes sobre a rigidez dielétrica em vidros tipo “pyrex”........................................................................ 105 FIGURA 3.31-Rigidez dielétrica em dois dióxidos de titânio excitado para diferentes densidades e testado em eletrodos...................................... 106 FIGURA 3.32 - Curva de histerese típica de materiais ferroelétricos........................... 109 FIGURA 3.33 - Histerese ferroelétrica para a cerâmica titanato de bário ferroelétrico em diversas temperaturas............................................... 110 FIGURA 3.34 - Lei de Curie-Weiss para uma composição de titanato de bário e estrôncio.............................................................................................. 111 FIGURA 3.35 - Posição dos íons em uma estrutura perovskita ideal........................... 112 FIGURA 3.36 - (a) Parâmetro de rede para a célula unitária do BaTiO3. (b) Dependência da constante dielétrica em função da 113 temperatura.......................................................................................... VII LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais LaCCeF Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos FIGURA 3.37 - Estrutura tetragonal para o BaTiO3, mostrando o íon Ti4+ deslocado da posição de equilíbrio....................................................................... 114 FIGURA 4.1 - (a) Uma discordância espiral no interior de um cristal. (b) A discordância espiral em (a) vista por cima. A linha de discordância se estende ao longo da linha AB. As posições atômicas acima do plano de deslizamento são designadas por “Círculos abertos. Enquanto aquelas abaixo do plano são designadas por círculos preenchidos.......................................................................................... 120 FIGURA 4.2 - (a) Representação esquemática de uma discordância que possui caracteres de discordância aresta, espiral e mista. (b) Vista superior, onde os círculos abertos representam posições atômicas acima do plano de deslizamento. Os círculos pretos representam átomos abaixo do plano. No ponto A, a discordância é puramente espiral, enquanto no ponto B ela é puramente aresta. Para as regiões localizadas entre esses pontos, onde existe uma curvatura na linha da discordância, o caráter é de uma discordância mista entre aresta e espiral................................................................................................... 121 FIGURA 4.3 - As posições atômicas em torno de uma discordância aresta. Semiplanos atômicos adicionais estão mostrados em 122 perspectiva........................................................................................... FIGURA 4.4 - Uma micrografia eletrônica de transmissão de uma liga de titânio na qual as linhas escuras são discordâncias. Ampliação de 51.450X............................................................................................... 122 FIGURA 4.5 - Demonstração de como um contorno inclinado que possui um ângulo de desorientação e resulta de um alinhamento de discordância em cunha......................................................................... 125 FIGURA 4.6 - Diagrama esquemático mostrando contornos de grão de baixo e de alto ângulos e as posições atômicas adjacentes................................... 126 FIGURA 4.7 - Diagrama esquemático mostrando um plano ou contorno de macla e as posições atômicas adjacentes (círculos escuros)............................. 127 FIGURA 4.8 - Campo elétrico em função da densidade de corrente para o sistema Zn4MnCoCrSb2O12±δ sinterizado por 2 h ao ar e 3 resfriado sob diversas taxas...................................................................................... 135 FIGURA 4.9 - Micrografia (MEV) do varistor composto ZnO-10% em peso de Zn4MnCoCrSb2O12±δ sinterizado a 1160 ºC; (a) e resfriado rapidamente até a temperatura ambiente (800x de aumento); grão de ZnO selecionado com macla (b) (30.000x de aumento)...................... 136 FIGURA 4.10 - Imagem digital da micrografia MEV do grão de ZnO contendo uma macla mostrada na Figura 4.9b: (a) análise do contraste topográfico envolvendo um pequeno aumento no plano de rotação xy, (b) análise do contraste topológico com alto grau de rotação do plano xy......................................................................................................... 137 FIGURA 4.11 - (a) pêndulo de torção invertido; (b) determinação de Q-1 de livre LaCCeF LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais VIII Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos decréscimo da amplitude................................................................... FIGURA 4.12 - Mecanismo de perda do ThO2 puro e ThO2 – 1,5 % mol CaO. (fml = 1390 Hz.). O gráfico é o produto de Q-1 vs 1/T................................. FIGURA 4.13 - Perda dielétrica (tg φ) do ThO2 puro e ThO2- 1,5% mol CaO........... FIGURA 4.14 - Comparação entre as perda mecânicas (Q-1 versus T) e dielétricas (tg φ versus T) para ThO2- 1,5% mol CaO. Medidas de freqüência para perdas mecânicas a 1390 Hz, e perdas dielétricas em 695 Hz......................................................................................................... FIGURA 4.15 - Perda mecânica do CeO2- 1,6% mol CaO (fml = 9,76 Hz).................. FIGURA 4.16 - Perda dielétrica em CaO- 1,5% mol CaO. O gráfico representa a parte imaginária da capacitância (C”) versus 1/T. A freqüência é de 100 Hz.................................................................................................. FIGURA 4.17 - Modelo da oitava posição para uma vacância de oxigênio ( ) em torno de uma baixa valência de cátion dopante (posição 1)................ FIGURA 4.18 - Perda mecânica (fração interna) em CeO com várias quantidades de Y2O3 (em % mol). Freqüência ≅ 8 kHz............................................ FIGURA 4.19 - Relaxação dielétrica (corrente de despolarização versus 1/T) de CeO com várias quantidade de Y2O3................................................ FIGURA 4.20 - Modelo para o defeito de vacância do ítrio-oxigênio dois com o par Y-Y na configuração (1,0,0). Menciona esses único segundo oxigênio cúbico na estrutura fluorita contendo um cátion no centro, como demonstrado na Figura 4.12...................................................... LaCCeF 144 145 146 147 148 149 150 152 153 154 .  ..  FIGURA 4.21 - Arranjo de dipolos  Y' V  (+) e defeitos Y’ (-) em um estrutura do   tipo – NaCl em um par inapropriado................................................... FIGURA 4.22 - Medidas de perda mecânica (Q-1 versus. T) para ZrO2 – 3 mol % Y2O3 (ZPT e Y). (a) Oscilação torsional, f = 2,7 Hz. (b) Oscilações de flexão, f = 3,06 kHz. ...................................................................... FIGURA 4.23 - Medidas de perda dielétrica (tg φ versus T) para ZrO2 – 3 % mol Y2O3 com diferentes medidas de freqüência....................................... FIGURA 4.24 - Gráfico de Arrhenius para o tempo de relaxação (lnτ vresus. 1/T) proveniente das medidas de perda mecânica e dielétrica de ZrO2 – 3 % mol Y2O3......................................................................................... FIGURA 4.25 - Perda mecânica espectral da cerâmica zirconia tetragonal com varias quantidades de Y2O3 (2-4 % mol) e um cristal cúbico (10% mol Y2O3)............................................................................................ FIGURA 4.26 - Perda mecânica no espectro do ZrO2 cúbico (10% mol Y2O3) para a oscilação torcional (f = 3 Hz) com diferentes orientações no eixo longitudinal.......................................................................................... FIGURA 4.27 - Espectro de perdas mecânicas para o ZrO2 cúbico (10 % mol Y2O3) para oscilações de flexão (f = 3 kHz) e diferentes orientações........................................................................................... FIGURA 4.28 - Variação da amplitude de relaxação δG-1 e δE-1 de máxima I em ZrO2 – 10% mol Y2O3 com parâmetros de orientação Γ..................... LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais 155 156 157 158 159 160 161 162 IX Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Lista de Tabelas TABELA 1.1 - Constantes Dielétricas para vários materiais.................................... TABELA 1.2 - Padrão mínimo IR versus Capacitância........................................... TABELA 2.1 - Designação EIA (Eletronic Industries Association) para Dielétricos de Classe I...................................................................... TABELA 2.2- Designação EIA (Eletronic Industries Association) para Dielétricos de Classe II.................................................................... TABELA 3.1 - Valores de Constante Dielétrica em alguns gases............................ TABELA 3.2 - Relação entre colapso térmico e resistividade elétrica..................... TABELA 4.1 - Relação de produtos e regentes envolvendo as reações parciais dos sistemas de varistor tradicional considerando-se as várias relações Sb2O3/Bi2O3....................................................................... TABELA 4.2 - Características físicas e químicas de alguns óxidos.......................... 20 34 42 44 75 105 133 134 LaCCeF LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais X Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 1 Materiais Dielétricos 1.1 Eletrocerâmicas O termo “eletrocerâmica” é utilizado para descrever os materiais cerâmicos que possuem propriedades elétricas, magnéticas, ou óticas específicas, podendo atuar como isoladores, materiais ferroelétricos, cerâmicas altamente condutoras, elétrodos, sensores e atuadores. LaCCeF Neste capítulo serão discutidas as propriedades estruturais relacionadas aos termistores, varistores e transformadores de energia. Em adição, as propriedades de capacitores de multicamadas serão abordadas. Os materiais eletrocerâmicos de aplicação tecnológica incluem ferrita, substratos eletrônicos para capacitores de multicamadas, transdutores piezoelétricos e uma variedade de termistores. A compreensão dos fenômenos em cristais de ferrita é de grande relevância, bem como dentro do campo da ferroeletricidade, onde podem ser utilizados como capacitores e transformadores de energia piezoelétrica. Nos termistores com coeficiente de temperatura negativo NTC (da sigla em inglês Negative Temperature Coefficient), a resistência diminui com o aumento da temperatura. Em sensores de zircônia, a condutividade elétrica é controlada pelos grãos, sendo o contorno de grãos determinante nas propriedades dos termistores com coeficiente de temperatura positivo PTC (da sigla em inglês Positive Temperature Coefficient), para os quais o coeficiente de variação da resistência com a temperatura é positivo, isto é, a resistência aumenta com o aumento da temperatura. Camadas superficiais são de grande importância para sensores de umidade e catalisadores cerâmicos. Alguns tipos de sensores cerâmicos como o de temperatura (termistores), pressão, eletricidade, magnetismo, atmosfera, aplicações eletroquímicas e troca – iônica são pouco estudados na maioria dos países. Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. 1 ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Sensores de umidade são utilizados para regular as descargas elétricas em automóveis. A resistência superficial (Figura 1.1) varia em relação a umidade através de um fator da ordem de quatro vezes. 108 107 Sal sensibilizado 106 R( Ω ) 105 104 Óxido metálico 103 102 LaCCeF 0 100 Umidade (%) Figura 1.1 - Variação da resistência elétrica dos sensores óxidos em função da umidade. Substratos (ZnO, TiO2, Fe3O4) com área superficial elevada e com adsorção de sais possuem em particular camadas sensíveis à umidade. O mecanismo físico para o processo de condução superficial é mostrado na equação (1.1).  → 2 H2O ← (H 3O) + + (OH)  (1.1) A condução ocorre por meio da reação em cadeia de Grotthuss*, para a qual os prótons são transferidos de uma molécula de água para a próxima através de um mecanismo de adsorção física na superfície da água, onde um íon hidróxido é liberado na superfície da reação. Cerâmicas de hidroxiapatita (Figura 1.2) exibem umidade nos sensores devido à presença de forças atrativas entre a superfície de grupos hidroxila e as moléculas de água adjacentes. *Cadeia de Grotthuss: mecanismo de condutividade do próton em água. Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. 2 ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A camada de adsorção química é precedida por uma camada de adsorção física em que os portadores tomam lugar. Considerando altos índices de umidade, onde mais de uma camada superficial é formada, há uma permuta do mecanismo de condução. Cadeia Grotthus LaCCeF Figura 1.2 - Oxigênio ( O ) Fósforo ( P ) Cálcio ( Ca ) Hidrogênio ( H ) Esquema da estrutura mostrando a superfície do mineral hidroxiapatita em sensores de umidade. A condução ocorre via uma reação em cadeia de Grotthus com a adsorção de camadas de água. 1.1.1 Termistores Termistores são semicondutores sensíveis à temperatura. Três tipos de termistores cerâmicos são muito utilizados: Termistores com coeficiente de temperatura negativo NTC, Termistores com coeficientes de temperatura positivo PTC e Termistores de temperaturas críticas. A típica variação da resistência em função da temperatura é ilustrada na Figura (1.3). Em geral, o dióxido de vanádio (VO2) é usado em termistores de temperaturas críticas. Abaixo dessa temperatura, VO2 é um semicondutor com coeficiente de temperatura negativo em relação à resistência. Acima dessa temperatura, tal material exibe um grande aumento na condutividade (cerca de duas ordens de grandeza) e uma variação muito pequena com a temperatura. A temperatura crítica de 80 ºC pode ser modificada somente por variação na composição química. Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. 3 ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos O íon V4+ na estrutura do VO2 possui uma configuração eletrônica com camada eletrônica externa 3d e estrutura de empacotamento compacto. Em baixas temperaturas, os íons adjacentes V4+ formam ligações, gerando um band gap* e comportamento semicondutor. Uma transição de fase ocorre em torno de 80 ºC, para a qual os elétrons do orbital 3d são liberados da ligação, tornando-se livres para condução da eletricidade. Como mostra a Figura 1.4, variações na estrutura dos cristais acompanham a transição de fase. A estrutura do tipo rutilo para o VO2, encontrada em altas temperaturas, transforma-se numa estrutura monoclínica distorcida abaixo de 80 ºC. 10 10 R( Ω ) 10 6 5 Temperatura Crítica de Termistores Termistores PTC 4 LaCCeF 10 10 3 2 Termistores NTC 10 4 Figura 1.3 - 8 16 12 o Temperatura ( C) Evolução da resistência elétrica em termistores. Resistência em função da temperatura para diversas ordens de grandeza. *band gap: diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução. Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. 4 ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Termistores de temperatura crítica Semicondutor (VO2) de baixa temperatura 2.7 o A VO2 metálico de alta temperatura par de elétrons ligados o 3.1 Ao 2.9A elétrons de condução estrutura rutílo vanádio oxigênio LaCCeF Figura 1.4 – Variação estrutural nas posições atômicas da cerâmica de VO2. Na transição de metálico-semicondutor, a resistência varia em diversas ordens de grandeza na extensão das ligações químicas. Em alta temperatura, a estrutura metálica é isomórfica do tipo rutilo tetragonal, porém ocorre mudança para o estado monoclínico semicondutor abaixo de 80 °C. 1.1.1.1 Termistores com Coeficiente de Temperatura Negativo (NTC) A resistência elétrica decresce de forma exponencial com o aumento da temperatura nos termistores NTC [1]. Diferente dos termistores de temperaturas críticas, ele não contém transição de fase. Grande parte dos termistores NTC são compostos por óxidos de metais de transição. Podemos obter um destes semicondutores através da reação entre Fe2O3 e TiO2 em atmosfera de ar, segundo a equação (1.2). (1-x) Fe2O3 + x TiO2 Fe3+(2-2x) Fe2+xTi4+xO3 (1.2) Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. 5 ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Nos termistores NTC [2], a resistência decresce regularmente com o aumento da temperatura, porém as variações repentinas na transição de fase são envolvidas nos termistores PTC e termistores de temperaturas críticas. Um dos tipos de semicondutor é o do tipo-n, no qual átomos com número maior de elétrons de valência são inseridos provocando um excesso de elétrons. Neste caso os elétrons são transferidos entre átomos de ferro com diferentes valências. Fe 3+ + e- Fe 2+ (1.3) A concentração de elétrons e a resistividade elétrica são controladas através da quantidade de titânio. Em termistores tipo-p, átomos com um número menor de elétrons de valência são inseridos na rede de átomos causando falta de elétrons. Esta falta de elétrons é chamada de vacância. Neste caso pode ser obtido óxido de níquel dopado com lítio. LaCCeF x Li O (1-x) NiO + _ 2 2 Ni2+1-x NiO3+x Li+x O (1.4) A vacância envolvida no processo de condução devido à transferência de cargas entre íons trivalentes e bivalentes do níquel, pode ser representada por: Ni 2+ + +h Ni 3+ (1.5) Onde, h+ (símbolo de origem inglesa – hole) representa o buraco eletrônico na estrutura do óxido de níquel. Óxido de níquel dopado possui estrutura de sal de rocha (Figura 1.5a), sendo que o íon lítio ocupa a posição do níquel no sítio catiônico. Os raios iônicos para Ni2+ (0,84 Å), Ni3+ (0,74 Å) e Li+ (0,88 Å), favorecem uma coordenação octaédrica com átomos de oxigênio. A Figura 1.5b mostra o caso onde a resistividade decresce com o aumento da quantidade de lítio. A cor é um indicador do aumento da condutividade. A cor verde do óxido de níquel puro evolui para preto com o aumento da dopagem. Para semicondutores de composição próxima a do Ni0,95Li0,050, o espaço vazio da ligação é de aproximadamente 0,15 eV. Esta abertura é atribuída às forças atrativas entre íons de Li+ dopados e íons de Ni3+ compensados. A carga é neutralizada de forma mais eficiente em relação ao próximo íon. Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. 6 ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ 10 10 10 Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ ρ ( Ω.cm) 10 5 4 3 2 10 1 0.1 10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 0 Fração Molar do Lix Ni1-xO (a) (b) Figura 1.5 - Termistores de óxido de níquel dopado. (a) O cristal consiste em íons Ni2+, LaCCeF Ni3+ e Li+ em solução sólida semelhante ao sal de rocha. (b) A resistividade elétrica diminui com o aumento do conteúdo de lítio. A condutividade elétrica é proporcional a carga externa, densidade de portadores (n), a cada carga externa portadora (q) e a mobilidade ( µ ): σ = nqµ (1.6) Em materiais termistores, a dependência da condutividade em relação à temperatura é relevante. Os parâmetros n e µ, dependem da temperatura. Para um semicondutor, a densidade de portadores de carga varia de forma exponencial com a temperatura, n ≅ exp (-E / KT) , onde E é a energia necessária para a liberação das cargas externas. A mobilidade também depende da temperatura. Para muitos processos de dispersão, a mobilidade é o inverso da lei de ligação (µ ≅ T-b), na qual a mobilidade decresce com o aumento da temperatura devido a vibração térmica dos átomos. Uma diferente dependência da temperatura é verificada para processos de “salto”. Esta mobilidade depende da excitação térmica e do aumento exponencial com a temperatura, µ ≅ exp( E' / kT ) . A condutividade elétrica dependente da temperatura: Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. 7 ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos σ (T ) ≅ T −b e − ( E + E' ) / KT = T −b e − E" / KT (1.7) Visto que a curva exponencial tende a predominar, a resistência elétrica em um termistor NTC pode ser descrita por: R = Ae β / T (1.8) Para termistores (Figura 1.6), R compreende valores da ordem de 1-104 Ohms e B valores no intervalo de 2000 a 6000 K. O coeficiente de temperatura (α) descreve a mudança percentual da resistência com o aumento da temperatura: α= β 1 dR 1 d = ( Ae B / T ) = 2 R dT R dT T (1.9) LaCCeF Em que B = 3600 K e T = 273 K, sendo α aproximadamente 4 % / ºC [3]. 10 10 R (Ω ) 10 5 15.000 (Ohms) 4 3 400 10 2 50 ( Ohms) 50 10 10 2 1 0 Figura 1.6 - 40 80 o T ( C) 120 160 Resistência em função da temperatura para termistores NTC. Onde a resistência decresce em aproximadamente 4% para cada grau de elevação da temperatura. Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. 8 ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 1.1.1.1.1.1 Aplicações Termistores NTC [4,2] são utilizados como fluxômetro, para os quais a velocidade de fluxo é medida por monitoramento de diferentes temperaturas entre dois termistores. Um aquecedor posicionado entre os dois termistores determinam diferentes temperaturas. Assim, termistores são utilizados como controlador de fluxo para proteger diodos, fusíveis, interruptores e lâmpadas elétricas. A corrente altera-se repentinamente, a qual ocorre quando a intensidade da luz em uma lâmpada elétrica é alterada com freqüentes rupturas do filamento. Em um termistor NTC ligado em série com uma lâmpada elétrica, a energia de oscilação da corrente inicial é dissipada com o aquecimento no termistor. LaCCeF Figura 1.7: Foto de um Termistor NTC [6]. 1.1.1.2 Termistores com Coeficiente de Temperatura Positivo (PTC) Termistores do tipo PTC diferem dos termistores do tipo NTC em diversos aspectos. A resistência de um termistor PTC aumenta com a temperatura, porém somente em um intervalo limitado, o qual ocorre próximo a uma transição de fase. A variação da resistência é muito grande nestas temperaturas devido aos efeitos do contorno de grão [2]. Cerâmicas de titanato de bário são utilizadas de forma ampla em termistores PTC. Quando dopadas com íons doadores, tais como La3+ ou Ca3+ (para Ba2+) ou Nb5+ (para Ti4+), a resistividade do material exibe um pronunciado efeito do tipo PTC (Figura 1.8a e Figura 1.8b), se aquecido na presença de ar. O único comportamento normal do NTC é observado em cerâmicas preparadas em atmosfera redutora. Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. 9 ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A interpretação do efeito tipo PTC baseia-se na compreensão da estrutura de defeitos. Quando sintetizada em temperatura elevada, BaTiO3 dopado com lantânio tornase um semicondutor do tipo–n. Ba 1− x La x TiO 3 = Ba 2 + 1− x La 3+ x Ti 4 + 1− x Ti 3+ x O 2 − 3 (1.10) O processo de condução ocorre via transferência de elétrons entre íons titânio, Ti 4+ + e- Ti 3+ . Deste modo, os grãos de titanato de bário são condutores e a condução permanece desde o resfriamento até a temperatura ambiente. Porém, a estrutura da região do contorno de grão varia durante o processo de resfriamento. O oxigênio é adsorvido na superfície da cerâmica e difunde para os sítios de contorno de grão, alterando a estrutura de defeitos ao longo do contorno do grão. Os íons oxigênio adicionados atraem elétrons dos íons Ti3+ vizinhos, através disso gera-se uma barreira isolante entre os grãos. LaCCeF Se um excesso de oxigênio (y) é adicionado por unidade de fórmula, a região de contorno de grão pode ser descrita como segue: (Ba 2+ 1− x )( ) La 3+ x Ti 4+ 1− x + 2y Ti 3+ x − 2y O 2− 3+ y (1.11) Uma ilustração dos defeitos da estrutura perovskita é demonstrada na Figura 1.9. O resultado deste processo é que a cerâmica consiste de grãos semicondutores separados por finos contornos de grão isolantes. A resistência elétrica da cerâmica é inversamente proporcional ao tamanho do contorno de grão devido ao pequeno tamanho de grão. Uma vez que grãos pequenos implicam em contorno de grãos mais isolantes e com uma maior resistência. Para explicar o efeito PTC é necessário considerar a transição da fase ferroelétrica no BaTiO3 e seus efeitos sobre as barreiras isolantes entre os grãos. 10 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 1010 1010 Ba1-x Cex TiO3 108 Ba1-x Cex TiO3 108 0.05% 0.1% 106 106 104 104 102 102 1 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Conteúdo de Cério (at %) 0.3% 0 40 80 120 160 Temperatura (oC) (a) (b) Figura 1.8 - (a) Resistividade elétrica do titanato de bário dopado com cério, Ba1-x LaCCeF CexTiO3, plotada em função da composição. (b) Resistividade de três cerâmicas de titanato de bário dopadas com cério, medida em função da temperatura. Uma grande anomalia do tipo PTC ocorre próxima à temperatura de Curie, que para este material é 130 ºC. O titanato de bário é cúbico e paraelétrico acima de 130 °C, isto é, acima de sua temperatura de Curie. Abaixo desta temperatura, a estrutura perovskita é distorcida para um estado ferroelétrico tetragonal, para o qual ocorre o desenvolvimento de grande polarização espontânea (Ps) ao longo da direção (001). A constante dielétrica atinge um ponto máximo na temperatura de Curie (Tc), a partir da qual diminui com a transição para o estado paraelétrico. Em altas temperaturas, o comportamento de relaxação em cerâmicas pode ser representado de acordo com a lei Curie–Weiss: K= C T − Tc (1.12) onde, T é a temperatura na fase paraelétrica e Tc é a temperatura de Curie. A constante de Curie (C) compreende valores da ordem de 105 ºC. 11 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Grão de BaTiO3 Contorno de grão O2 Titânio (Ti) Bário (Ba) Oxigênio (O) Lantânio (La) Elétrons LaCCeF Figura 1.9 - Visão esquemática da estrutura do Ba1-xLaxTiO3 próxima à superfície de um contorno de grão. A atmosfera de oxigênio difunde e dissocia–se rapidamente ao longo de um contorno de grão, onde os átomos atraem os elétrons, formando barreiras isolantes. A anomalia do tipo PTC em BaTiO3 dopado ocorre em temperaturas próximas de Tc, sendo fortemente afetada pelo comportamento ferroelétrico. Ambas polarização espontânea e a lei de Curie–Weiss caracterizam-se como uma função importante no efeito do tipo PTC. Na temperatura ambiente, a resistência de um termistor do tipo PTC é baixa devido ao aprisionamento do elétron na região de contorno de grão, que é neutralizada de forma parcial pela polarização espontânea. Sendo que o domínio da estrutura posiciona-se de maneira vantajosa e a polarização da carga positiva cancelará a carga negativa entre as barreiras de condução do grão, estabelecendo assim uma baixa resistência no caminho através da cerâmica. (Figura 1.10a) 12 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos R + + - - + (a) Tc T (b) Figura 1.10 – (a) Em temperaturas abaixo de Tc, as cargas devido a polarização espontânea neutralizam as barreiras de energia potencial. (b) Acima de Tc, a constante dielétrica decresce e este decréscimo gera um aumento na resistência elétrica. LaCCeF Acima da Tc, a polarização espontânea extingue-se e a resistividade aumenta, gerando o efeito do tipo PTC. Um primeiro aumento é muito lento devido à elevada constante dielétrica na temperatura de Curie. A altura da barreira é inversamente proporcional a constante dielétrica do meio; um meio altamente polarizável blinda a camada externa do contorno de grão, reduzindo a altura da barreira e a resistência elétrica. Como o aumento da temperatura favorece Tc; a constante dielétrica κ decresce rapidamente de acordo com a lei Curie–Weiss. Um decréscimo no valor de κ gera um aumento da extensão da barreira entre os grãos e na resistência elétrica. Em geral, a resistência aumenta a níveis mais elevados, de modo que esse aumento na constante dielétrica gera uma diminuição na intensidade do efeito em termistores do tipo PTC nos grãos semicondutores. 1.1.1.2.1 Aplicações Termistores PTC são utilizados em proteções contra sobre-tensão e curto-circuito. Ao conectar-se em série com a resistência, um termistor PTC faz com que a corrente opere em níveis mais baixos. Correntes elevadas geram altas temperaturas em termistores PTC, a qual proporciona um aumento da resistência e diminuição da corrente. Aplicações adicionais incluem indicadores no nível–líquido e controle dos elementos dos termistores. 13 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Figura 1.11: Foto de um termistor PTC [7]. 1.1.2 Varistores de Óxidos Metálicos Varistores são cerâmicas semicondutoras que exibem um comportamento voltagem–corrente não linear (Figura 1.12). Em baixas voltagens, o varistor comportar–se LaCCeF de modo semelhante aos termistores NTC, com pequena dependência da corrente em relação à temperatura. Porém, em uma determinada voltagem crítica (de ruptura) VB, a resistência diminui de forma repentina e a corrente aumenta de forma abrupta. O fenômeno difere da ruptura elétrica normal, de modo que as características de I versus V são reversíveis e controladas pela estrutura da cerâmica. Semelhante ao termistor PTC, as propriedades elétricas são controladas através de estreitas barreiras isolantes nos contornos de grãos. 103 1 -3 I (A) 10 10-6 90 ºC 10-12 VB 25 ºC 10-9 10 100 1000 V (V) Figura 1.12 - Relação I versus V para ZnO. A corrente aumenta de forma abrupta na voltagem e ruptura VB. 14 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A maioria dos varistores são obtidos através do óxido de zinco e aditivos em diversas porcentagens. ZnO com estrutura hexagonal (estrutura do quartzo) possuem tetraedros de Zn–O ligados (ver Figura 1.13), sendo o comprimento de ligação igual a 1,97 Å. A composição típica de varistores pode ser representada por: (100 − x )ZnO + x (Bi 2 O 3 + 2Sb 2 O 3 + Co 2 + MnO 2 + Cr2 O 3 ) 6 (1.13) Sendo x a quantidade de aditivos em mols percentuais. Varistores de excelente desempenho podem ser obtidos para valores de x no intervalo 3–10%. LaCCeF Oxigênio Zinco Figura 1.13 – Célula unitária hexagonal da estrutura de ZnO utilizada em varistores. Os parâmetros de rede são a = 3,24 Ǻ e c =5,19 Ǻ. A microestrutura dos varistores consiste de grãos de ZnO dopados separados por regiões de contorno de grãos de Bi2O3 dopados. Em geral, a camada de óxido de bismuto são de pequena espessura (< 30 Ǻ). Isto desempenha uma função relevante no processo de condução. Eletricamente, os varistores cerâmicos consistem de grãos semicondutores de ZnO com resistividade próxima a 1 Ohm.cm, separados por contornos de grão ricos em Bi2O3. Os grãos e contornos de grão exibem características de condutores do tipo-n e tipop, respectivamente. Elétrons próximos ao contorno são capturados nas regiões intergranulares ricas em Bi2O3 gerando doadores ionizados em ambos os lados do contorno de grão. O resultado é uma barreira do tipo Schottky simétrica de aproximadamente 0,8 eV. 15 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos O comportamento não-linear de I versus V (Figura 1.12) em um varistor pode ser explicado em termos do modelo de barreira do tipo Schottky. Em baixas voltagens, na região de pré–ruptura, os portadores de carga superam a barreira de Schottky através de ativação térmica (Figura 1.14), gerando uma pequena elevação no valor da corrente em função da temperatura. Quando a voltagem aplicada aproxima-se de VB, a voltagem de ruptura passa para um estado preenchido na região inicial intergranular através de uma união na célula unitária hexagonal da estrutura de ZnO, utilizada em varistores. Os parâmetros de rede são a = 3,24 Å e c = 5,19Å. V=O Bi2O Faixa de condução ZnO Ativação Térmica ZnO Ajustamento Faixa de valência LaCCeF (a) Figura 1.14 - (b) (c) (a) Barreira de Schottky gerada pela dupla camada em varistores de ZnO. (b) Em baixas voltagens, a condução ocorre por ativação térmica. (c) Para a voltagem de ruptura, inicia-se o tunelamento, o qual gera um aumento considerável na corrente. 1.1.2.1 Aplicações Varistores cerâmicos de óxidos metálicos são utilizados para proteger elementos de circuitos contra ondas indutivas, as quais muitas vezes danificam os contatos, ondas e retificadores. Através de varistores ligados em paralelo com um elemento de circuito (ver Figura 1.15), em qualquer ponto com voltagem maior que VB, geram correntes que fluem através dos varistores. Varistores de óxido de zinco têm demonstrado potencial como páraraios [8]. 16 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Primário Secundário Carga Figura 1.15 - Os varistores são utilizados para proteger contatos elétricos e carregar de forma oposta os osciladores indutivos. 1.2 Capacitores e Dielétricos 1.2.1 Introdução LaCCeF A tecnologia de capacitores cerâmicos compreende variedade de produtos baseados em materiais dielétricos e configurações físicas, porém, todos são destinados a armazenagem de energia elétrica, utilizados em diversas aplicações nas indústrias eletrônica, incluindo as que se seguem: • Descarga de energia armazenada: É uma das aplicações mais relevantes para um capacitor, envolve a generalização de um pulso de corrente por descarga em um capacitor no circuito. • Bloqueio de corrente direta: Capacitores, uma vez carregados, possuem elevados elementos de impedância, devido a um bloqueio na corrente direta em algumas posições de um circuito. • Ligação dos componentes do circuito: Em um circuito c.a (circuito de corrente alternada), um capacitor carregado e descarregado com polaridade oposta do sinal de absorção, permite a atuação da corrente alternada em cada lado do componente, onde as seções de um circuito podem ser “ligadas”. 17 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A corrente não flui de forma direta no capacitor. Devido à característica isolante do dielétrico a corrente contínua oscila, sendo este resultado da voltagem da carga através do capacitor. • Passagem–via um sinal de corrente alternada c.a.: Em razão dos capacitores permitirem a passagem e alternância em barreiras diretas na corrente, o modelo pode ser utilizado em paralelo com o elemento do circuito adicional, permitindo a passagem–via dos elementos fora da porção do sinal de corrente contínua c.c. • Distinção da freqüência: Um sinal de entrada, com uma mistura de freqüências, pode ser separado pelo uso de um capacitor que não responde (devido a seus valores de capacitância) ao sinal de baixa freqüência. LaCCeF Para capacitores em circuitos de c.a., o fluxo de corrente aumenta com a freqüência, isto é, a resistência flui alternando a corrente, que é inversamente proporcional aos valores da capacitância. No modo de menor oposição, a corrente flui para o sinal de freqüência elevada em um espaço de tempo, onde oferece um aumento na oposição na corrente de baixa freqüência. Este modo pode ser usado para discriminar e filtrar a extensão da freqüência desejada. • Transiente de voltagem e supressão do arco: Os capacitores são utilizados para estabilizar circuitos que mudam, de maneira indesejada, a oscilação do transiente de voltagem e para eliminar curvas de pontos de contatos. O capacitor absorve a energia gerada por oscilação da voltagem. 1.2.2 Características de um Capacitor O modelo básico de um capacitor consiste em uma única placa plana com dois condutores, ou eletrodos, separados por um material dielétrico (como ilustrado na Figura 1.16). O dielétrico deve ser um material puro, sendo esta a propriedade básica que determina o comportamento elétrico do aparelho. 18 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos eletrodo dielétrico Figura 1.16 - Placa de um capacitor simples. Os materiais dielétricos são caracterizados pela habilidade de armazenar carga LaCCeF elétrica (elevada capacitância) e suas respostas inertes em relação a um campo elétrico, isto é, variação da capacitância, características de perda, resistência ao isolamento, força dielétrica, taxa de envelhecimento e dependência da temperatura em relação às propriedades mencionadas. Em geral, os capacitores utilizam o ar como material dielétrico (possui constante dielétrica próxima a do vácuo, definida como 1) ou naturalmente dielétricos, como mica, com uma constante dielétrica (κ) de 4-8, ou materiais preparados, como os grupos cerâmicos, com valores de κ constante (κ = 9), para valores elevados como κ = 18000, como ilustrado na Tabela 1.1. Os materiais cerâmicos, baseados em titanatos e niobatos, exibem altas constantes dielétricas e assim podem ser formulados com características elétricas adequadas, sendo deste modo a base da tecnologia dos capacitores em forma de chip. Todo processamento e materiais utilizados na fabricação dos capacitores em forma de chip são orientados rumo a otimização das propriedades elétricas desses dielétricos. 19 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Tabela 1.1- Constantes Dielétricas para vários materiais. Constante Dielétrica para vários materiais Vácuo 1,0 Ar 1,004 Milonito 3 Papel 4-6 Mica 4-8 Vidro 3,7-19 Alumina (Al2O3) 9 Dióxido de Titânio (TiO2) 85-170, (com vários cristais no eixo) Titanato de Bário (BaTiO3) 1500 Cerâmicas Formuladas com características 20-18.000 distintas LaCCeF 1.2.3 Capacitância Uma das principais características que um capacitor possui é a sua habilidade em armazenar carga elétrica (Q), a qual é diretamente proporcional aos valores da capacitância (C) e da voltagem aplicada (V). Q = CV (1.14) A corrente elétrica I é definida como: I= dQ CdV = dt dt (1.15) Os valores da capacitância são medidos no Sistema Internacional como Farad, sendo a voltagem que atravessa o capacitor medida em Volt e a corrente em Ampère. C= Q = Coulomb/Volt = Farad V (2.16) 20 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos O Farad é uma importante unidade de medida, não possuindo aplicações práticas. Múltiplos do Farad são comumente usados, isto é: • Picofarad (pF) = 10-12 • Nanofarad (nF) = 10-9 • Microfarad (mF) = 10-6 1.2.3.1 Fatores que afetam a capacitância Para algumas voltagens características, os valores da capacitância em uma placa simples (Figura 1.16) são diretamente proporcionais à geometria e a constante dielétrica do material: LaCCeF C= kA f (t ) (1.17) onde, κ é a constante dielétrica, A é a área do eletrodo, t é a densidade do dielétrico e f é um fator de conversão. No sistema Inglês de unidades, f é igual a 4,452, e usando dimensões em polegadas para A e t, os valores da capacitância é expresso em picofarads (pF). Por exemplo, para uma amostra com área de 1,0 X 1,0”, densidade dielétrica de 0,56” e constante dielétrica de 2500, tem-se: C = 2500 (1.0)(1.0) /4.452(.0 56) = 10,027 pF Utilizando o Sistema Métrico, o fator de conversão f é igual a 11,31 e as dimensões estão em centímetros. C = 2500 (2,54)(2,54) /11,31(,1422) = 10,028 pF Como mostra a relação acima, capacitância em função da geometria, um maior valor de capacitância pode ser alcançada através do aumento da área dos eletrodos e uma diminuição da espessura do dielétrico. 21 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Como é fisicamente impraticável aumentar a área de uma única placa do dispositivo, o conceito de capacitores conectados em paralelo foi utilizado para produzir dispositivos com maior capacitância por unidade de volume, como ilustrado na Figura 1.17. cerâmica dielétrica eletrodo (interno) Terminal LaCCeF Figura 1.17 - Capacitor de “multicamadas”. Nas configurações de “multicamadas”, a área A aumenta em razão de muitos eletrodos com arranjo em paralelo, possuindo uma construção que permite dielétricos de espessura mais fina entre eletrodos opostos, tal que a capacitância (C) aumenta por um fator N (número de camadas dielétricas) e a espessura dielétrica (t’) seja reduzida, onde A é a área de superposição dos eletrodos opostos. C= KA' N 4, 452 (t') (1.18) Os valores de capacitância obtidos para o quadrado da polegada por 056” em uma placa simples da amostra, podem ser agora produzidos em um mesmo dielétrico em uma unidade de multicamada de dimensão 0,050” x 0,050” x 0,040” e trinta (30) camadas de dielétricos de densidade 0,001” (onde A’, o eletrodo envolvido, possui dimensões de 0,030” x 0,020”). C = 2500 (0,030) (0,020)30/ 4,452(0,00 1) = 10,107 pF 22 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Este exemplo mostra a construção de capacitores de multicamadas que podem resgatar algumas capacitâncias em volumes de 700 vezes menores em comparação aos de uma placa simples da amostra. Capacitores do tipo “chip” são, portanto, designados e fabricados para maximizar o efeito volumétrico da capacitância através da otimização da geometria por seleções de formulações dielétricas com alta constante dielétrica e propriedades elétricas satisfatórias. 1.2.4 Comportamento Dielétrico O comportamento dielétrico está presente em todos os isolantes sólidos, líquidos e gasosos, porém sua total compreensão não foi atingida, em especial onde observa-se a ocorrência de agregados, como em cerâmicas policristalinas. LaCCeF 1.2.4.1 Polarização Dielétrica A polarização dielétrica desenvolve-se devido à atuação de forças atômicas e moleculares. Tal polarização ocorre quando as cargas em um material são levemente deslocadas em relação a uma influência externa, tal como um campo elétrico. Em um capacitor, as cargas negativas dentro do dielétrico são deslocadas em direção ao eletrodo positivo, enquanto as cargas positivas deslocam-se na direção oposta. Como as cargas não são livres para deslocarem-se em um isolante, as forças são restauradas e ativadas por qualquer outro trabalho, isto é, a energia é transferida. No carregamento de um capacitor, sob a atuação de um campo aplicado, a polarização influencia de maneira oposta as cargas sobre os eletrodos, armazenando a energia. Quando ocorre a descarga, tal energia é dissipada. Um resultado da interação descrita acima pode ser aplicado a certos materiais, os quais possuem cargas com relativa facilidade para gerar polarização, o que será de grande influência na quantidade de carga elétrica que poderá ser armazenada em um capacitor. A relação entre a habilidade de armazenagem de um dielétrico e a do vácuo é definida como a constante dielétrica do material. A polarização P pode ser representada em função da constante dielétrica κ e do campo elétrico E por: 23 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos P = ε o (K − 1 )E (1.19) onde, εo (= 8,85x10-12 Fm-1) é a permissividade do vácuo. A polarização total de um dielétrico pode ocorrer em função de quatro fontes de deslocamento de cargas: (a) deslocamento elétrico, (b) deslocamento iônico, (c) orientação de dipolos permanentes e (d) deslocamento de cargas espaciais. Assim, a contribuição total da polarização pode ser representada pela soma entre as quatro formas de polarização: P = Pe + Pi + Pd + Ps (1.20) • Deslocamento elétrico: Este efeito é comum para todos os materiais, pois envolve distorções no centro de cargas dos átomos. A influência de um campo aplicado no núcleo de um átomo e no centro de carga dos elétrons gera um pequeno dipolo. Este LaCCeF efeito de polarização é pequeno, apesar do vasto número de átomos dentro do material, devido ao momento de dipolo ser muito breve, sendo o deslocamento da ordem de Angstrom (1Å = 10-10 m). • Polarização iônica: O deslocamento iônico é comum em materiais cerâmicos que possuem rede cristalina ocupada por cátions e ânions. Sob a influência de um campo elétrico, os momentos de dipolo são gerados pelo deslocamento dos íons para as respectivas polaridades (opostas) em relação ao campo. O deslocamento iônico pode ser relativamente grande em comparação com o deslocamento elétrico e por esta razão pode induzir a altas constantes dielétricas em algumas cerâmicas. • Orientação de dipolos: Este é um fenômeno que envolve a rotação de dipolos permanentes na aplicação de um campo inferior. Apesar da existência de dipolos permanentes em compostos cerâmicos, como no SiO2, que não possui centro de simetria para cargas positivas e negativas, a orientação de dipolos não ocorre, uma vez que os dipolos são restritos a deslocarem-se somente ao longo de determinadas direções na rede cristalina. A reorientação dos dipolos é impedida e resultará no desarranjo da rede cristalina. A orientação dos dipolos é muito comum em polímeros, que em razão de suas estruturas atômicas, permitem a reorientação. Observa-se que o mecanismo de dipolos permanente não é o mesmo em dipolos induzidos na polarização iônica. 24 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos • Polarização de cargas espaciais: Este mecanismo é intrínseco em qualquer rede cristalina. O fenômeno surge devido à geração de cargas com a presença de impurezas ou devido à geometria irregular nas interfaces de cerâmicas policristalinas, sendo sua contribuição extrínseca. Tais cargas são em parte móveis e deslocam-se sob a atuação de um campo elétrico. 1.2.4.2 Efeitos da Freqüência sobre a Polarização Os mecanismos de polarização são processos, cujo tempo de resposta varia com a freqüência do campo elétrico aplicado, sendo que a contribuição da rede de polarização para a constante dielétrica depende da freqüência. O deslocamento elétrico responde rapidamente a inversão do campo e não retarda a contribuição da polarização que ocorre LaCCeF acima de 1017 Hz. Como esperado, os íons que são grandes dentro da estrutura do cristal, são menos móveis, possuindo um tempo de resposta menor. O efeito da polarização por deslocamento iônico decresce em torno de 1013 Hz. Em tal freqüência, o deslocamento iônico inicia-se, sendo o campo elétrico de elevada intensidade, aumentando o fator de perda e contribuindo para a menor constante dielétrica. Em altas freqüências, os campos reversos são tais que os íons não deslocam-se em relação ao campo (a freqüência de oscilação dos íons é menor que a freqüência do campo), e a contribuição do fator de perda ocorre através de deslocamentos iônicos. A orientação dipolar e a polarização de cargas espaciais diminuem em resposta a freqüência do campo aplicado. O efeito total da rede de polarização é ilustrado na Figura 1.18. Os picos de polarização iônica e eletrônica que ocorrem próximo às mudanças de freqüência devem-se a pontos de ressonância, para os quais a freqüência aplicada iguala-se a freqüência de oscilação do material. 25 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos P o l a r i z a ç ã o Carga Espacial Dipolo Iônico Eletrônico 10 -4 1010 1014 1017 Hz Figura 1.18 - Polarização versus Freqüência. LaCCeF A variação da freqüência durante o mecanismo de polarização é refletida em medidas da constante dielétrica do capacitor. Em geral, os valores da capacitância e da constante dielétrica decrescem com o aumento da freqüência para todos os materiais cerâmicos, embora tal diminuição dependa do tipo de mecanismo de polarização. 1.2.5 Perda Dielétrica Em um circuito do tipo c.a. (corrente alternada), a relação entre a voltagem e a corrente transversal, fora de fase entre si, em um capacitor “ideal” pode ser representada por: Q = CV (1.21) Para a aplicação de um campo elétrico alternado tem-se: V =Vo senωt (1.22) onde, Vo é a amplitude da tensão senoidal, e ω é a freqüência angular. 26 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Dessa forma, pode-se escrever: Q = CVo sen ωt (1.23) Sendo que a corrente (I) pode ser representada através da equação: I = dQ/dt = d (CVo sen ωt) dt (1.24) Assim: I = CVo ω cos ωt (1.25) LaCCeF A equação que descreve a variação periódica é dada por: cos ωt = sen ( ω t + 90º ) (1.26) Dessa forma, o fluxo da corrente é 90º fora de fase em relação à voltagem. Porém, dielétricos reais não são dispositivos perfeitos, uma vez que a resistividade do material é finita e o retardo ou “tempo de relaxação” do mecanismo da polarização com a freqüência gera perdas. Um modelo prático de capacitor real pode ser considerado como um capacitor ideal ligado em paralelo com um resistor ideal. Novamente, para o capacitor, a voltagem pode ser considerada como: V = Vo sen ωt (1.27) Sob a atuação de um campo elétrico alternado, tem-se: I c = CVo ω cos ωt (1.28) 27 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Para um resistor ideal: I r = V/R = Vo /R sen ωt (1.29) O fluxo de corrente na rede cristalina é, portanto: I c + I r = I rede = CVo ω cos ωt + Vo/R sen ωt (1.30) As duas porções da corrente que flui indica que alguma corrente (contribuída por uma porção da resistência do capacitor) não estará 90º fora de fase com a voltagem. O ângulo em que a corrente sai de fase para um capacitor ideal pode ser determinada e a tangente deste ângulo é definida como a tangente de perda ou fator de dispersão, como ilustrado na Figura 1.19. LaCCeF δ Vetor corrente para um capacitor real Voltagem Figura 1.19 - Tangente de perda em um capacitor ideal. A tangente de perda (tg δ) é uma propriedade do material e não depende da geometria do capacitor. Ela possui grande influência na utilidade do dielétrico em aplicações eletrônicas. Na prática, tal parâmetro pode ser determinado pela perda do fator de dispersão em materiais de baixa constante dielétrica. O desenvolvimento de tais propriedades deve-se a elevada constante dielétrica (κ) do material, em razão dos mecanismos de polarização exibindo alto fator de dispersão. 28 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 1.2.5.1 Efeitos da freqüência sobre a perda dielétrica A freqüência utilizada em um dielétrico é importante devido ao efeito no mecanismo de polarização, sendo notável o processo de “relaxação” ou retardo exibido pelo material em razão da inversão do campo, em um circuito de corrente alternada. O pequeno tempo de relaxação associa-se a processos de polarização instantânea, sendo um grande tempo de relaxação caracterizado por processos de relaxação demorados. Cerâmicas dielétricas são compostas por átomos e íons, os quais contribuem para uma grande perda dielétrica. O fenômeno de perdas é maximizado em uma determinada freqüência, para a qual o campo aplicado possui o mesmo período do processo de relaxação. Para um estado mais simples da matéria, as pequenas perdas são observadas para determiandos tempos de relaxação, sendo que o período da amplitude do campo difere grandemente, de modo que se: LaCCeF (a) tempo de relaxação >> freqüência do campo: a perda é pequena (b) tempo de relaxação << freqüência do campo: a perda é pequena (c) tempo de relaxação = freqüência do campo: a perda é máxima A situação (a) gera uma pequena perda, como o mecanismo de polarização é muito reduzido durante a inversão do campo, e os íons não se alinham com o campo em sua totalidade, estes não geram mecanismos de perda por aquecimento. O inverso ocorre na situação (b), onde o processo de polarização pode seguir a freqüência do campo, que não atrasa. No caso (c), de qualquer modo, os íons podem seguir o campo, mas limitado por seu tempo de relaxação, deste modo gerando uma alta perda com a freqüência. As formulações das cerâmicas dielétricas sempre demonstram uma extensão no tempo de relaxação superior ao espectro de freqüência, uma vez que estes materiais exibem aspecto policristalino. A variação da perda dielétrica em função da freqüência coincide com a variação da constante dielétrica, de forma que os dois associam-se aos mecanismos de polarização, como demonstrado na Figura 1.20. Em altas aplicações da freqüência, uma figura de informação de “fator Q” é freqüentemente utilizada, em que é recíproco a tangente de perda: Q= 1 tgδ (1.31) 29 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Constante dielétrica Perda dielétrica Figura 1.20 - Efeitos de relaxação sobre a constante dielétrica e perda dielétrica. 1.2.6 Propriedades Dielétricas 1.2.6.1 Resistência LaCCeF A resistência é definida como uma grandeza que mede a capacidade de um determinado material em resistir à passagem de corrente abaixo de um potencial limite Vc.c.. Os isolantes são materiais que possuem elétrons livres na estrutura atômica e que estão livres para deslocarem-se, em algumas intensidades baixas de campo aplicado. Os elétrons estão unidos através de ligações iônicas e covalentes entre os átomos, sendo que por definição, tais materiais possuem resistividade elétrica quase infinita. Na realidade, de qualquer modo, os isolantes não exibem infinitas, mas limites de resistividade, como estes são impuros e o defeito na estrutura da rede atômica possibilita uma elevada carga. Em óxidos cerâmicos, assim como os titanatos, o portador da carga pode elevar a imperfeição para estequiometria dois, isto é, a razão de íons para cátions não é balanceada, e a rede cristalina do material poderá ter vacâncias (orifício) na posição da rede e dos íons intersticiais. Estas imperfeições podem ocorrer devido a substâncias impuras substituídas por outros cátions fora do balanceamento suficiente das cargas. Como exemplo, um cátion Al3+ repõe um cátion Ti4+, partindo de uma carga de rede negativa. Também, a razão do oxigênio para outros íons pode ser insuficiente para manter a valência ideal, criando uma rede de carga positiva. Isto pode ocorrer facilmente na pressão parcial do oxigênio durante o aquecimento do material que é insuficiente, existindo assim a condição de “redução”. A redução severa, em fato, abaixará a resistividade dos titanatos no ponto onde as propriedades dos semicondutores tornam–se evidentes. 30 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Os íons intersticiais resultam, como dito acima, de uma definição de mobilidade ao acaso, que é dependente da temperatura, da difusão do íon que aumenta com a temperatura, devido à soma da energia térmica que supera as barreiras da energia de difusão. Em um campo inferior aplicado, a difusão não é mais ao acaso, mas ao longo do gradiente de potencial do campo ocorre um vazamento na corrente. A resistência isolante do capacitor “chip” é, portanto, dependente da formulação, processamento (aquecimento) e medidas de temperatura. Em todos os dielétricos, a resistividade decresce com a temperatura e uma considerável queda é observada da baixa (55 ºC) para a alta (125 ºC) em uma temperatura específica. Uma importante consideração quanto à medida da resistência isolante dos capacitores é a relação entre I e R e os valores da capacitância em teste de unidades inferiores. Eles seguem valores de capacitância que é irreversivelmente proporcional à resistência isolante, isto é, altas unidades de valores exibem baixa resistência isolante. A LaCCeF razão para este comportamento é que a capacitância e a dispersão da corrente são diretamente proporcionais para um corrente adicional, como pode ser demonstrado usando a lei de Ohm e a relação da capacitância geométrica. A lei Ohm no estado em que a corrente (I) em um condutor está associada a aplicação da voltagem (V) e a resistência (R) do condutor é representada como: I= V R (1.32) A resistência (R) é uma dimensionalidade dependente das propriedades do material e está relacionada à resistividade intrínseca do mesmo (ρ), como a seguir: R = ρL A (1.33) onde, L é o comprimento do condutor e A a área seccional cruzada do condutor. A corrente (I), portanto, pode ser expressa, como: I= VA ρL (1.34) 31 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Quando considerado um capacitor cerâmico, a dispersão da corrente (I) completa o isolamento, que pode ser expresso como na fórmula acima: I= VA' ρt (1.35) onde V é o teste de voltagem, A’ a área do eletrodo ativo, ρ a resistividade dielétrica e t a densidade dielétrica. Para relações chip, em alguns teste de voltagem (V), a dispersão da corrente é diretamente proporcional à área de atividade do eletrodo no capacitor, sendo inversamente proporcional à densidade (e resistividade) da camada do dielétrico, isto é: iα A' t LaCCeF De modo similar, a capacitância (C) é diretamente proporcional a área de atividade do eletrodo e inversamente proporcional à densidade dielétrica, para: C= KA' 4,452t (1.36) onde, K é a constante dielétrica, A’a área ativa do eletrodo e t a densidade dielétrica. Conseqüentemente: Cα A' eI αC t A dispersão da corrente (I) é o inverso da resistência isolante, desta maneira: IR α 1/C A resistência isolante é uma função do teste de voltagem, como a dispersão da corrente é diretamente proporcional à voltagem aplicada: 32 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos I= VA' ρt /, ou IR = VA' ρt (1.37) Para um dado capacitor, a resistência isolante é dependente da resistividade (ρ) do dielétrico, que é proporcional ao material e depende da formulação e da medida da temperatura, como descrito anteriormente. A medida de IR é inversamente proporcional aos valores da capacitância, isto é, IR é uma função da capacitância, e por isso o critério para IR em indústrias são estabelecidos com produto de resistência (R) e capacitância (C), (RxC), como demonstrado na Tabela 1.2. A especificação EIA (Aliança das Indústrias Eletrônicas - Electronic Industries Alliance, credenciada para desenvolver padrões e especificações técnicas de componentes eletrônicos, telecomunicações, Internet) requer que o produto (RxC) exceda 1000 OhmFarad (depois expresso como 1000 Megohm-Microfarad) em 25oC, e 100 Ohm-Farad em LaCCeF 125oC, (10% dos valores da Tabela 1.2).De maneira geral, os dielétricos possuem uma resistência elétrica alevada e as medidas são associadas em vários múltiplos de Ohm: • 1 Tera-ohm (TΩ) = 1012 Ohm • 1 Giga-ohm (GΩ) = 109 Ohm • 1 Mega-ohm (GΩ) = 106 Ohm Em adição, o material e as variações da geometria são outros fatores físicos que influenciam na resistência isolante dos capacitores. • Superfície de Resistividade: As superfícies dos dielétricos podem possuir diferentes resistividades no tamanho do material, devido a impurezas absorvidas ou umidade da água. • Defeitos: Formulações dielétricas que estão presentes em cerâmicas policristalinas agregadas, contendo contornos de grão e poros volumosos em sua microestrutura, causando decréscimo da resistividade intrínseca do material. Estatisticamente, a ocorrência desses defeitos físicos é diretamente proporcional ao volume da partícula e a complexidade de sua estrutura. 33 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Tabela 1.2- Padrão mínimo IR versus Capacitância. Capacitância Padrão mínimo IR versus Capacitância Mínimo IR (GΩ) Mínimo RxC (Ω) a 25 ºC 0,1 pF 0,015 0,022 0,033 0,047 0,068 0,100 0,150 0,220 0,330 0,470 0,680 1,00 100,00 66,67 45,45 30,30 21,28 14,71 10,00 6,67 4,55 3,03 2,13 1,47 1,00 100 LaCCeF 1.2.6.2 Intensidade Dielétrica A intensidade dielétrica é a medida da capacidade do material em resistir a uma grande força do campo fora do desarranjo elétrico, sendo expressa em volts por mil (0,001’) ou volts por cm do dielétrico. A perda dielétrica ocorre em isolantes, onde o campo aplicado num ponto de distância limiar e a força de restauração dentro da rede cristalina são superadas, causando emissão dos elétrons do campo, produzindo um número suficiente de elétrons livres e criando um avanço nas colisões, onde resulta em uma rápida ruptura da corrente reduzindo a eficiência do dielétrico. Esses tipos de deficiência em dielétricos, em altas voltagens e aquecimento com baixas resistividades do material podem desenvolver um enfraquecendo no dielétrico. A dependência da temperatura é observada, devido ao decréscimo da intensidade dielétrica com a temperatura. A intensidade dielétrica intrínseca em alguns isolantes é reduzida por defeitos físicos na microestrutura do material. Como a resistência isolante, uma dependência geométrica é observada com medidas presentes. 34 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A intensidade dielétrica é inversamente proporcional à camada dielétrica, como o aumento do volume do material aumenta a probabilidade de defeitos ao acaso, como ilustrado na Figura 1.21. Volts/Mil pequena unidade 1200 600 grande unidade 2,0 4,0 6,0 8,0 Densidade Dielétrica Figura 1.21 - Força dielétrica versus densidade dielétrica. LaCCeF De maneira similar, a intensidade dielétrica é inversamente proporcional à soma da camada do eletrodo de um capacitor chip e a área deste capacitor. Capacitores chip são designados em uma margem de proteção baseada em considerações que possa impedir o uso e o teste de voltagem da resistência. 1.2.6.3 Envelhecimento Os capacitores cerâmicos podem exibir formulações ferroelétricas que exibem um decréscimo na capacitância e a perda dielétrica com o tempo. Este fenômeno, chamado envelhecimento, é reversível, e ocorre devido a mudanças cristalográficas dos ferroelétricos com a temperatura. O principal representante do grupo de materiais dielétricos ferroelétricos é o titanato de bário (BaTiO3). Tal material sofre transições no cristal ou possui simetrias que possibilitam um aumento nos domínios e elevação ferroelétrica. Na temperatura de Curie, 120 ºC, o BaTiO3 sofre uma transição defase para a forma cristalina cúbica, onde não ocorre polarização espontânea. No resfriamento abaixo do ponto de Curie, o material é novamente transformado de cúbico para tetragonal, onde a rede não possui centro da simetria e o cátion Ti4+ pode ocupar um dos dois sítios assimétricos, aumentando os dipolos elétricos. 35 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Estes dipolos possuem configuração espontânea e são pouco ordenados, conforme as unidades de células adjacentes que possuem uma influência adicional suficiente para a reação e a criação de domínios de polaridade similares. Os domínios de polaridade elétrica são orientados ao acaso (fora da influência do campo elétrico) e concedem uma certa energia de deslocamento para o sistema. A relaxação desta energia deslocada é atribuída pela existência do mecanismo de envelhecimento da constante dielétrica, sendo encontrada a seguinte relação chip: K = K o − m log t (1.38) onde, K é a constante dielétrica no tempo t, Ko é constante dielétrica no tempo t, (to < t) e m é a razão de diminuição. A equação (1.38) é uma relação logarítmica, sendo os dados aproximados para uma LaCCeF linha plana (uma reta) como mostrado na Figura 1.22. A variação percentual de K (ou capacitância) por série de dez pode ser calculada e utilizada como um diagrama no valor da formulação dielétrica. Os detalhes da microestrutura que afetam a polarização (material puro, tamanho do grão, sinterização, limites–áreas de grãos, porosidade, tensão interna) também determinam a independência dos domínios, a dificuldade dos movimentos e reorientação. Ele é fundamentado por medidas de envelhecimento, cuja composição é dependente do processo, que é sensível para variáveis que também influenciam na constante dielétrica do material. ∆C % 0 (a) -5 -10 (b) -15 10 102 103 104 105 106 Tempo (h) Figura 1.22 - Envelhecimento ferroelétrico. (a) taxa de envelhecimento = -5% /5 décadas. (b) Taxa de envelhecimento = -15% /6 décadas. 36 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A perda de capacitância com o tempo torna-se inevitável nas composições ferroelétricas, embora possa ser revertida através do aquecimento do dielétrico acima da temperatura de Curie, onde o material passa para um estado cúbico. Sob resfriamento, a polarização espontânea ocorrerá novamente, devido à transformação do material para a forma de cristal tetragonal, onde novos domínios recomeçam o processo de envelhecimento. Como esperado, nenhum envelhecimento é observado somente em formulações paraelétricas, semelhante ao NPO, que não possui o mecanismo de polarização espontânea. A razão pela qual ocorre o envelhecimento pode ser a influência por “condicionamento de voltagem” do capacitor. Ele é fundido devido a tensão por uma voltagem dc em elevadas temperaturas (abaixo do ponto Curie), assim possuirá uma perda da capacitância e um baixo envelhecimento. Ele é teorizado por voltagens de tensão em elevadas temperaturas no processo de relaxação dos domínios. Este condicionamento dos efeitos da voltagem é, LaCCeF no processo, eliminados em unidades experimentais, sempre excedendo as temperaturas no ponto Curie. A fabricação do capacitor compensa a perda da capacitância de dielétricos ferroelétricos por ajustamento testando os limites. Semelhante às unidades de não oposição, de tolerância superior ao longo de um período de tempo. Como exemplo, para um dielétrico com taxa de envelhecimento de 1,5 % /década, os limites de testes são elevados 3 % , isto é, duas décadas. Unidades de teste de 100 horas depois das últimas exposições da temperatura de Curie, conseqüentemente permanecerá na tolerância interior para duas décadas adicionais ou 10.000 horas. 1.2.7 Acoplamento Eletro-Mecânico Em geral, os materiais dielétricos exibem uma deformação elástica quando tencionados sob a atuação de um campo elétrico, devido ao deslocamento dos íons dentro da rede cristalina. Os mecanismos de polarização, isto é, o deslocamento dos íons na direção do campo aplicado, resulta em uma contração dos íons, como forças de restauração concedidas entre átomos para o balanceamento do sistema. Este comportamento é chamado de eletrostrição, sendo comum para todos os cristais doadores que exibem um centro de simetria. 37 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A eletrostrição é um elemento de composição relação chip, em que um campo elétrico gera uma deformação, como os centros de cargas não deslocam a tensão mecânica aplicada não induz um campo elétrico. Os materiais piezoelétricos exibem uma segundo elemento de composição da relação chip para a relaxação mecânica e polarização, a qual ocorre em cristais que não exibem centro de simetria. Devido à atuação de um campo elétrico externo, o centro de simetria é deslocado, gerando um momento de dipolo, o qual resulta na polarização do material. Tais dipolos desenvolvem-se de forma linear, uma vez que a força elástica observada é proporcional à intensidade do campo aplicado e a polarização obtida é proporcional à tensão mecânica aplicada. O titanato de bário, possui uma deficiência no centro de simetria da rede cristalina em temperaturas abaixo do ponto de Curie (120 ºC). Portanto, tal material pode ser considerado como sendo um piezoelétrico. LaCCeF Quando aquecido antes da temperatura Curie, a rede cristalina muda de tetragonal para uma configuração cúbica, que possui um centro de simetria e efeitos piezoelétricos que não são longamente observados. 1.2.7.1 Absorção Dielétrica A absorção dielétrica é uma medida de uma carga residual em um capacitor depois de descarregado. Ela é expressa como uma razão percentual da voltagem para uma voltagem da carga inicial. A voltagem ou carga residual é característica para o fenômeno de relação da polarização. A polarização mecânica pode restaurar o campo aplicado. O inverso da situação, por meio da restauração é uma despolarização, ou descarga, também aplicada. Uma pequena fração de polarização, em fato, pode permanecer depois da descarga por um longo tempo e pode ser medido em paralelo com a alta impedância do voltímetro. Os dielétricos que possuem altas constantes dielétrica e conseqüentemente maiores mecanismos de polarização, exibem maior quantidade de absorção dielétrica do que os materiais de baixa K [9]. 38 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Referências Bibliográficas [1] NOBRE, M.A.L.; LANFREDI, S. Thermistor ceramic with negative temperature coefficient based on Zn7Sb2O12: An inverse spinel-type phase, Applied Physics Letters, v. 81, n. 3, p. 451-453, 2002. [2] NOBRE, M.A.L.; LANFREDI, S. Negative temperature coefficient thermistor based on Bi3Zn2Sb3O14 ceramic: An oxide semiconductor at high temperature, Applied Physics Letters, v. 82, n. 14, p. 2284-2286, 2003. [3] DU, H.; YAO, X.; WANG, H. Dielectric properties of pyrochlore (Bi1,5Zn0,5 )O7 (Nb0,5M1,5)O7 (M = Ti, Sn, Zr, e Ce) dielectrics, Applied Physics Letters, v. 88, p. 1-3, 2006. LaCCeF [4] S, LANFREDI; NOBRE, M.A.L. Conductivity mechanism analysis at high temperature in bismuth titanate: A single crystal with sillenite-type structure, Applied Physics Letters, v.86, p. 1-3, 2005. [5] NOBRE, M.A.L.; LANFREDI, S. Grain boundary electric characterization of Zn7Sb2O12 semiconducting ceramic: A negative temperature coefficient thermistor, Journal of Applied Physics, v. 93, n. 9, p. 5576- 5582, 2003. [6] www.thermistor.com [7] www.itm.com.cn [8] NEWMAN, R.E, Eletroceramics, Rep. Prog. Phys 52, pág. 123 –156 (1989). [9] GALLIATH, A. P. Technical Brochure – A Practical Reference to MLC Properties and Behavior, Novacap. 39 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 2 Dielétricos Lineares 2.1 Introdução Os dielétricos lineares são não-ferroelétricos e mostram uma relação linear entre polarização e voltagem, possuindo um coeficiente de temperatura linear. Estes materiais consistem primariamente de TiO2 e exibem baixas constantes dielétricas (< 150), baixas LaCCeF perdas dielétricas e o não envelhecimento da capacitância com o tempo. Estas propriedades possuem uma dependência desprezível da capacitância com voltagem ou freqüência. Estes modelos dielétricos são úteis para aplicações em capacitores, onde é necessária rigorosa tolerância e alta estabilidade. Dielétricos lineares são também referidos como materiais de temperatura Compensada (C.T), uma vez que o coeficiente de temperatura pode ser modificado para predizer a inclinação da temperatura (C.T.) excedendo o intervalo de - 55oC a 125oC. Esta inclinação varia de aproximadamente em 100 partes por milhão por grau C (ppm/ºC) para uma inclinação tipicamente negativa 750 ppm/oC. Estes valores são relacionados com o P100 ou N750, respectivamente. Uma série de dielétricos lineares conhecidos como o tipo de extensão C.T. varia de N750 tão negativo quanto N5600. Estes valores são obtidos por uso de dielétricos em que a temperatura de Curie será abaixo a -55oC em baixos limites de especificação MIL. Assim, a porção C.T. entre -55oC para 125oC é aproximadamente linear. 40 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 2.2 Classes de Dielétricos As composições de dielétricos são identificadas e classificadas na indústria pela capacitância do coeficiente de temperatura dos materiais. Dois grupos básicos (Classe I e Classe II) são usados na fabricação de placas de capacitores cerâmicos. Uma terceira (Classe III) inclui o titanato de bário utilizado na produção de capacitores em forma de disco. Os coeficientes de temperatura são determinados através de medidas da variação da capacitância em diversas temperaturas a partir da temperatura ambiente (25oC). O coeficiente de temperatura (C.T.) é expresso como a porcentagem da variação da capacitância (% ∆C) ou partes por milhão por grau Celsius (ppm/oC). As características C.T. são usualmente ilustradas graficamente nos intervalos de temperatura EIA e MIL com extensão de temperatura (-55 ºC para 85 ºC e -55 ºC para 125 ºC, respectivamente). LaCCeF 2.2.1 Dielétricos de Classe I Este grupo compreende os dielétricos lineares. Estes materiais exibem características estáveis por serem de formulação não-ferroelétricas (paraelétricas), baseados em TiO2, que possui uma constante dielétrica inferior a 150. As cerâmicas com compensação de temperatura extendida são um subgrupo de formulações que utilizam pequenas adições de outros óxidos (ferroelétrico), como CaTiO3 ou SrTiO3, exibem nãolinearidade de temperatura associadas a constante dielétrica de 500. Ambas as categorias são utilizadas em circuitos que requerem uma estabilidade do capacitor, isto é, não há envelhecimento da constante dielétrica, baixa perda (DF < 0,001 ou < 0,002 C.T. extendidos), não há variação na capacitância ou perda dielétrica em função da voltagem ou freqüência mostrando um comportamento linear com a temperatura dentro da tolerância prescrita. O código letra-número-letra que define o coeficiente de temperatura dos dielétricos de Classe I tem sido desenvolvimento pela Associação de Indústrias Eletrônicas (Eletronic Industries Association (EIA)) Modelo 198, como mostrado na tabela 2.1. 41 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Tabela 2.1 - Designação EIA (Eletronic Industries Association) para Dielétricos de Classe I. Designação EIA para Dielétricos de Classe I (b) (a) figura significante do coef. de temperatura da capacitância (ppm/ oC) código de Letra (a) 0.0 1.0 1.5 2.2 3.3 4.7 7.5 __ __ __ C M P R S T U __ __ __ (c) (d) tolerância multiplicador código para o coef. aplicado para numérico para de temperatura a coluna (a) a coluna (c) (ppm/ oC) -1.0 -10 -100 -1000 -10000 +1 +10 +100 +1000 +10000 (f) (e) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 30 60 120 250 500 1000 2500 __ __ __ código de letra para a coluna (e) LaCCeF G H J K L M N __ __ __ A maior parte de dielétricos de Classe I para capacitores chip é a designação COG, isto é, 0 ppm/ °C ± 30 ppm/ °C de coeficiente de temperatura, que é o NPO (negativapositiva-zero) especificação MIL, para o plano de coeficiente de temperatura. %∆C 6.0 4.0 2.0 0 -2.0 -4.0 -6.0 MG7 COG R2G S2H -8.0 U2H - 50 -25 0 25 50 75 100 125 Temperatura,0 C Figura 2.1 - Coeficiente de Temperatura (C.T) para dielétricos lineares. 42 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos As medidas do coeficiente de temperatura podem não ser necessariamente linear, porém são admissíveis nos dados dentro dos limites de tolerância da permissividade especificados na ultima letra do código EIA, como ilustrado para dielétricos COG na Figura 2.2. %∆C 0.3 0.2 +/- 30 ppm/o C tolerância envolvida 0.1 0 COG -0.1 -0.2 -0.3 LaCCeF -50 -25 0 50 75 25 Temperatura,o C 100 125 Figura 2.2 - Tolerância para o coeficiente de temperatura. 2.2.2 Dielétricos de Classe II Os dielétricos de Classe II, incluindo composições ferroelétricas, são materiais que possuem constantes dielétricas maiores que nos Dielétricos de Classe I, porém com propriedades menos estáveis como temperatura, voltagem, freqüência e tempo. As diversas extensões das propriedades das cerâmicas ferroelétricas requererem uma subclassificação em duas categorias, definidas pelas características de temperatura: • Dielétricos de Classe II com estabilidade média de K: exibe um coeficiente de temperatura máxima de ± 15% a partir de 25oC em um intervalo de temperatura de -55 oC a 125 oC. Tais materiais possuem tipicamente uma constante dielétrica intervalo de 600 a 4000 e possuem características EIA X7R. 43 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos • Dielétricos de Classe II com Altos valores de K: Dielétricos com coeficientes de temperatura que excedem os requerimentos X7R. Esta formulação exibe constante dielétrica entre 4000 e 18000, em muitos excedem o coeficiente de temperatura, pois o ponto de Curie varia a partir da temperatura ambiente para a maximização da constante dielétrica. A Tabela 2.2 mostra as descrições EIA 198 para estes dielétricos. A característica mais comum de K médios utilizada na fabricação de capacitores “chip” é a designação X7R (máximo de ±15% ∆C de -55 oC a 125 oC). Na categoria com elevado K, as características Z5U (+22% para -56% máxima ∆C de +10 oC a +85 oC) e Y5V (+22% a 82% máxima ∆C em 30 oC a 85 oC) são comuns. Tabela 2.2- Designação EIA (Eletronic Industries Association) para Dielétricos de Classe II. LaCCeF (a) Designação EIA para Dielétricos de Classe II (b) (d) (c) (e) Condição a baixas Temperaturas Código de (a) +10 -30 -55 __ __ __ __ __ __ __ __ __ Z Y X __ __ __ __ __ __ __ __ __ Máxima código Condição a (+/-)% oC Sobre numérico para altas Temperaturas a coluna (c) Temperatura +45 +65 +85 +105 +125 __ __ __ __ __ __ __ 2 4 5 6 7 __ __ __ __ __ __ __ 1.0 1.5 2.2 3.3 4.7 7.5 10.0 15.0 22.0 +22-33 +22-56 +22-82 (f) Código de letra para a coluna (e) G H J K L M N __ __ __ __ __ 44 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A especificação militar para cerâmicas de capacitores chip (MIL-C-55681) também define dielétricos com valores médios de K (constante dielétrica) e é designada como característica “BX”. A especificação BX possui limites de voltagem/temperatura em adição aos limites de temperatura padrão. O dielétrico BX é limitado em uma capacitância máxima de ±15% com variação de -55% a 125%, e para uma variação máxima de +15%-25% que opera em uma voltagem aplicada. As características BX são similares à designação X7R, sendo que os coeficientes de voltagem e temperatura combinados, não excedem +15%-25%. Curvas do coeficiente de temperatura em Dielétricos de Classe II (C.T) são mostradas na Figura 2.3. T.C. de Dielétricos Lineares de Classe II %∆C +10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 XR7 X7R relacionado LaCCeF BX TVC relacionado Z5U Y5V -70 - 50 -25 0 25 50 75 100 125 Temperatura,0 C Figura 2.3 - Coeficiente de temperatura (C.T) para dielétricos de classe II. 45 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 2.3 Padrão Visual em Capacitores “Chip” 2.3.1 Padrão Visual Externo Muitos capacitores de multicamadas (MLC) possuem um fino acabamento e integridade física. Inspeções visuais de capacitores chip envolvem observações de produtos em um aumento inferior de 20x para maiores e menores defeitos na capacidade do capacitor e na metalização final. Os padrões visuais são detalhados em MIL-C-123B, e aplicados na estrutura do chip, terminações metálicas, extremidade do chip, superfície e marcação, se aplicável. A inspeção da amostra é somente quantitativa, de acordo com MIL STD 105, Nível II, 0.65. A aceitação ou rejeição do padrão de produção é baseado na variação dos defeitos (nível AQL ou nível ppm). LaCCeF 2.3.2 Padrão da Microestrutura Interna As características visuais externas são aplicadas ao padrão de qualidade para a microestrutura interna do capacitor chip, como observação em perfeição das seções opostas da amostra dos capacitores. Unidades são divididas em curtas dimensões dos capacitores para proporcionar duas extremidades visíveis dos eletrodos internos e terminais. Apesar de algumas medidas possuírem defeitos internos considerados indesejados, estes tipos de imperfeições ocorrem ocasionalmente em diferentes graus de rigorosidade. Tipicamente, delimitações, vácuo interno, ruptura e outras irregularidades são classificadas com rigor e são consideradas como defeitos constituídos se ele exceder o seguinte, como baseado em EIA 469. 2.3.3 Separação em Lâminas Este método consiste em separar a camada da estrutura do capacitor na forma de uma cavidade planar entre os eletrodos e a cerâmica, ou no próprio dielétrico. Algumas delimitações que podem ser consideradas prejudiciais à integridade elétrica e integridade mecânica do capacitor e são classificadas como defeitos, geralmente envolve o seguinte: 46 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos • Qualquer laminação na área ativa (envolvida pelo eletrodo), de extensão maior de 20% do comprimento do eletrodo, ou excedendo 0,254 mm, quaisquer que seja o tamanho; • Algumas separações em laminas maiores que 0,127mm, dentro da área envolvida pelo eletrodo e associado com o deslocamento dos eletrodos adjacentes e a redução da camada dielétrica por 50% maior da sua espessura; • A separação em laminas que excede 50% da margem entre a terminação e os eletrodos de polaridade oposta; • Duas ou mais separações entre laminas excedem 0,010” que envolve as outra na área do eletrodo ativo e as camadas adjacentes. LaCCeF 2.3.4 Vácuo O vácuo que pode ser considerado danoso para a integridade elétrica e física dos capacitores e classificado como defeitos, que geralmente envolve os seguintes: • Vácuo entre os eletrodos de polaridade oposta reduz a espessura do dielétrico acima de 50 %. • Um vácuo ou bolha na terminação, não ligada à superfície dielétrica, que excede 30 % da dimensão final do chip; • Um vácuo ou bolha na terminação, contendo o dielétrico, que excede 0,508 mm. 47 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 2.3.5 Ruptura Algumas rupturas podem ser consideradas danos a integridade elétrica e física do capacitor sendo classificada como um defeito, geralmente envolve: • Algumas rupturas conectando dois eletrodos quaisquer; • Algumas rupturas conectando eletrodos para algumas superfícies superiores do chip, ou para terminações; • Rupturas conectando eletrodos a alguma superfície externa do chip. LaCCeF 2.3.6 Não-uniformidades Irregularidades na construção do capacitor do tipo chip não afetam necessariamente a integridade mecânica e elétrica de um determinado dispositivo, porém pode influenciar em aplicações que necessitem de dispositivos de alto desempenho. Seguem-se as principais irregularidades estruturais encontradas nas configurações de capacitores, de acordo com o EIA 469: • Um lado ou extremidade com dimensão menor que 0,076 mm, compreendendo valores superiores ou iguais a 90% das dimensões dos eletrodos e da superfície exterior do dielétrico; • Na cobertura da densidade da cerâmica, que é menor em densidades dielétricas entre eletrodos adjacentes; • Deposição de eletrodos espessos, excedendo 2,5 vezes o valor da espessura média do dielétrico e comprimentos maiores que a metade do comprimento do dielétrico; • Deposição de eletrodos espessos, compreendendo valores de 0,127 mm, os quais reduzem em mais de 30 % a espessura das camadas adjacentes do dielétrico. 48 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 2.3.7 Defeitos na Preparação das Amostras Uma variedade de imperfeições observadas na espécie secionada pode surgir devido a métodos de preparação das amostras, e muitos são identificados, para impedir interpretações incorretas dos resultados. Algumas observações e precauções podem ser seguidas para segregar preparações positivas dos problemas em defeitos atuais. Primeiro, ele é essencial em espécies observadas por uma montagem anterior na seção, para determinar se alguns mecanismos óbvios de falhas que estão presentes. Usualmente isto é acompanhado por inspeções das propriedades elétricas básicas. Muitas unidades podem ser resumidas em uma não-contração (e conseqüentemente uma tensão-livre) da resina e são moídos e polidos em grãos finos de abrasivo inferior em pressão controlada, para evitar rachadura. Muitas seções são polidas para remover todo vestígio de irregularidade nas partes utilizadas para reduzir as espécies, e são limpas completamente em observações LaCCeF anteriores. Este procedimento minimizará a ocorrências de máximas seções de defeitos induzidos. Os seguintes critérios são utilizados para características dos defeitos em métodos secionados: • Padrão linear de defeitos no vácuo, isto é, eles são induzidos por atração de grãos fora do material durante a moagem da cerâmica, conseqüentemente maior polimento é necessário. Nas formações do vácuo em uma linha paralela para a camada estrutural do aparelho, como assim chamado “knit line” (união de linha), pode não estar dentro desta categoria. • Grande presença de vácuo, em uma não distorção visual do padrão do eletrodo ou camadas: A precisão da estrutura ao redor deste vácuo é indicada como uma ausência da origem da unidade não-secionada; em um processamento térmico que resultará em um diferente colapso do eletrodo e/ou uma distorção da camada ao redor deste vácuo. Desta maneira os defeitos são causados pela saída da força de tensão excessiva durante a operação, particularmente na área entre as camadas do eletrodo, onde esta é a mínima camada dielétrica na camada ligante. 49 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos • Unidades que exibem cobertura na ruptura da lâmina, e/ou separação da cobertura da lâmina cerâmica de exibição do eletrodo, ainda não é evidente em exames usuais da seção do plano anterior. Estes defeitos surgem devido ao suporte insuficiente no condensador, e/ou métodos de opressão excessiva. Desta maneira a ruptura pode também aparecer em paralelo com a terminação final, como as terminações para a interface da cerâmica, onde são mecanicamente reduzidas. Medidas de capacitância, DF (do termo em inglês dissipation factor, cuja tradução é - fator de dissipação) e isolamento da resistência, podem ser usados como uma favorável força de atração para confirmar a ausência desses defeitos em produtos não-secionados. Um excessivo polimento circular na extremidade e na margem resulta em profundidades no campo de distorção em observações, com favorável dificuldade e m iluminações. “Defeitos” que aparecem inferiormente nestas condições podem n ão existir LaCCeF e demonstram ser indiferentes. A avaliação visual e microscópica qualitativa dos capacitores chip é muito subjetiva e surge uma dificuldade na correlação das opiniões entre os observadores, especialmente onde se considera a menor categoria dos defeitos descritos acima. Em adição, diferentes imagens podem ocorrer num produto de visão inferior diferindo a origem do brilho em um microscópio. Luzes fluorescentes podem ser encontradas, estando superiores a incandescência da luz exterior em detalhes de defeitos. A aceitação ou rejeição dos capacitores em alguns recursos visuais ou defeitos na microestrutura é usualmente especificado ou determinado por um chip, baseado na aplicação do produto. Deve-se encontrar no modelo da corrente, elevada confiabilidade ou altas voltagens [1]. 50 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Referências Bibliográficas [1] GALLIATH, A. P. Technical Brochure – A Practical Reference to MLC Properties and Behavior, Novacap. LaCCeF 51 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3 Propriedades Dielétricas 3.1 Introdução Dielétricos (não-condutores) com características magnéticas em materiais cerâmicos são de crescente importância e são expandidos rapidamente com o campo no estado sólido em eletrodos contínuos. Alguns destes campos possuem limitações LaCCeF disponíveis do material que são freqüentemente previstas pelas condições que retardam um melhor progresso. Além disso, a confiança no componente é de grande importância para muitas aplicações; a falta de um componente pode causar um decréscimo no custo total do projétil, por exemplo. Ao mesmo tempo estes realizam um extensivo esforço para reduzir o tamanho da comunicação total do aparelho. Todos estes fatores possuem indicações para um aumento da atração em cerâmicas isoladoras e semicondutores. A principal aplicação para cerâmicas dielétricas é como elementos capacitivos em circuitos de eletrodos e como isolantes elétricos. Para essas aplicações, as propriedades da maioria de interesse são as constantes dielétricas, perda do fator dielétrico e da intensidade dielétrica. Novos aparelhos e novas aplicações aumentam continuamente com uma faixa de freqüência e em uma faixa circundante de condições em temperaturas particularmente, pois são de interesses práticos. Conseqüentemente, essas variáveis aproximam-se com uma pequena extensão no ponto de vista das forças “requeridas” para tecnologias isoladas presentes. A resistividade depende da freqüência de isolantes e semicondutores. Muitos estão relacionados em aplicações em alta freqüência e com propriedades elétricas, que são utilizados em dielétricos, sendo este aspecto de condutividade adaptado naturalmente. Para aplicações em capacitores e em isolantes elétricos, são avaliados plásticos orgânicos, onde eles são usualmente reduzidos e podem ser fabricados em dimensões superiores em cerâmicas. 52 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Uma das vantagens dos materiais cerâmicos são as propriedades elétricas superiores, de acordo com as freqüências utilizadas, ausência deformação em pequenas tensões em um intervalo de temperatura, aumentando a resistência circundante das variações (particularmente com altas temperaturas em plásticos oxidados, gaseificados ou decompostos) e por possuir uma habilidade de formar um “lacre” em metais e tornar-se uma parte integral de um aparelho eletrônico. Eles demonstram ser notável em uma seção particular freqüentemente dielétrica que depende de suas habilidades para ser formado com uma lacre, operando em condição circundante incomum, onde eles são adequados a características de expansão térmica, satisfatoriamente resistente a tensões térmicas, resistentes a impactos e possuem habilidades para ser formado dentro de uma forma complexa com características dimensionais e em outra característica que são completamente independentes do comportamento elétrico, mas são essencialmente práticos para o processo do aparelho. LaCCeF 53 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3.2 Comportamento Elétrico em Cerâmicas São definidas agora algumas propriedades dielétricas interessantes para aplicações de cerâmicas. Estas incluem a constante dielétrica, permeabilidade magnética, fator de perda dielétrica, resistividade dielétrica e força dielétrica. Estes são essenciais para a compreensão dos ceramistas, como engenheiros elétricos, em busca de descobrir seu conjunto particular de propriedades e formulações benéficas. Este aspecto é discutido a seguir, partindo das formulações matemáticas necessárias às atuais aplicações para o modelo de circuito. 3.2.1 Capacitância LaCCeF Em geral, materiais dielétricos são abordados principalmente considerando-se a atuação de capacitores em circuitos elétricos. Uma das principais características de um capacitor é a carga elétrica armazenada (Q), a qual pode ser representada pela equação abaixo: Q = CV (3.1) onde, V é a voltagem aplicada e C é a capacitância. A voltagem é diretamente proporcional à soma das cargas armazenadas: V= Q ∫ I dt = C C (3.2a) dV dt (3.2b) e a corrente no capacitor é dada por: I =C 54 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A voltagem senoidal pode ser escrita como: V = Vo exp iωt (3.3) Como ocorre em um circuito de corrente alternada (c.a), uma corrente de carregamento resulta em: Ic = iωCV (3.4) A corrente alternada é avançada por um ângulo de fase de 90ο em relação à voltagem aplicada. Na equação (3.3) e (3.4), i = − 1 , e ω = 2πf, sendo f a freqüência em ciclos por segundo (Hz). A capacitância C pode ser descrita por um fator geométrico e um fator material. LaCCeF Para uma placa de capacitor de área A e densidade d, a capacitância geométrica no vácuo é dado por: Co = A εo d (3.5) onde, εo é a permissividade do vácuo. Se um material cerâmico de permissividade ε’ for introduzido entre as placas do capacitor, tem-se: C = Co ε' = Co k ' εo (3.6) onde, k’ é a permissividade relativa ou constante dielétrica relativa. Esta é a propriedade determinante do material, uma vez que define a capacitância de um elemento do circuito, sendo de fundamental interesse para determinar suas aplicações tecnológicas. 55 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3.2.2 Indutância Paralelo a capacitância, nos elementos de um circuito, pode-se definir a indutância L, a qual pode ser considerada como um dispositivo para armazenagem de corrente.A capacidade de armazenar corrente de uma espira resulta do deslocamento das cargas na espira, onde se observa a geração de um campo magnético paralelo ao eixo da espira. A variação da corrente em uma indutância produz voltagens opostas, sendo representada como: V =L dI dt (3.7) onde, a voltagem senoidal é aplicada por uma indutância e a magnetização da corrente é retardada por um ângulo fase de 90ο em relação a voltagem resultante: LaCCeF Im = V i ωL (3.8) Esta é uma diferença direta para capacitância, onde a carga da corrente avança em um ângulo de 90o da voltagem aplicada. A indutância L, de forma semelhante à capacitância, contém ambos um fator geométrico e um fator material. Este fator pode ser escrito como: L = Lo µ' = Lok 'm µo (3.9) onde, Lo é a indutância geométrica de uma longa espira de N rotações, Lo = N 2 A / dµ o . Combinando esta com a equação (3.9), obtemos para uma indutância em uma longa espira com material real: L = N2 A µ' d (3.10) 56 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Nesta equação µ ' é a permissividade média, µo a permissividade no vácuo, e k’m a permissividade relativa. 3.2.3 Unidades Diversas unidades são utilizadas para designar propriedades às dielétricas e magnéticas. Três grupos básicos de unidades são utilizados. No sistema de unidades eletrostáticas (eletrostatic-units system – eus), a energia elétrica é relacionada à energia térmica e mecânica referente à lei de Coulomb para forças exercidas entre as cargas elétricas. A constante dielétrica é arbitrariamente obtida como um simples número. Em unidades eletromagnéticas (emu) a permissividade é tomada como um número plano. Estas formulações são indicadas para a soma incompatível e fracionária em expressões de LaCCeF equações dimensionais; este pode ser eliminado por ganhos de carga elétrica como uma unidade de quarta dimensão. Este é feito em um sistema de racionalidade para unidades práticas em metros (m), quilograma (kg), segundos (s), e Coulomb (C), que são usadas como unidades primárias. Este é mencionado em mks ou sistema Georgi. Várias unidades derivadas, desta maneira como Ampéres e Ohms são utilizados por conveniência. Neste sistema a constante dielétrica no vácuo vem a ser εo = 36π-1 x 10 -9 = 8.854 x 10-12 F/m; a permissividade no vácuo é µo= 4π x 10-7 = 1.257 x 10 –6 H/m. 3.2.4 Polarização As reações dos materiais dielétricos sob um campo elétrico aplicado são diferentes para a aplicação no vácuo, devido à presença de cargas portadoras que podem ser deslocadas e cargas com deslocamento dielétrico que podem neutralizar uma parte do campo aplicado, de forma que V = Q / C e C = k ' Co : Pode-se escrever para um capacitor contendo um dielétrico: V= Q / k' Co (3.11) 57 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Esta é uma única fração da carga total, a carga livre Q/k, onde eleva-se o campo elétrico e a voltagem exterior. O excesso de cargas é neutralizado pela polarização do dielétrico. Na Figura 3.1 é representada esquematicamente a densidade do fluxo elétrico total D como a soma do campo elétrico E e a carga de dipolo P, como: D = εoE + P = ε ' E (3.12) onde a polarização é numericamente igual à densidade superficial de carga no contorno. A polarização é dada pelo momento dipolar por unidade de volume do material: P = Nµ (3.13) onde, N é o número de dipolos por unidade de volume e µ é o momento dipolar. O momento dipolar correspondente para duas cargas elétricas de polaridade oposta ± Q LaCCeF separadas por uma distância d é dado como: µ = Qd (3.14) Deste modo a polarização pode designar, de forma equivalente, cada densidade de salto de carga ou de momento dipolar por unidade de volume (Figura 3.2). A partir da equação (3.12), P = ε ' E − ε o E = ε o (k '−1) E (3.15) Uma medida para a razão da polarização e o campo aplicado é a susceptibilidade elétrica: χ = k' 1 = P εoE (3.16) A susceptibilidade é a razão da densidade de carga no contorno para a densidade de carga livre. 58 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos - - - - + Carga Livre Dipolo - Carga Limite Figura 3.1 – Representação esquemática da polarização por cadeia dipolar e salto de cargas. LaCCeF O momento dipolar µ das partículas elementares é proporcional ao campo elétrico local E’: µ = αE ' (3.7) O fator de proporcionalidade α, a polarizabilidade, é uma medida do excesso de momento dipolar por unidade de força elétrica. As dimensões são em metros cúbicos no sistema “mks” ou centímetros cúbicos no sistema esu. Uma expressão alternativa para a polarização é P = Nα E ' (3.18) 59 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos + + + + + + + + ++ ++ Eletrodos Metálicos - P - - 1 - - - - Unidade Cúbica do Dielétrico Limite P da carga por unidade de 1 área P Figura 3.2 – Polarização P designada em ambas densidades das cargas e excedendo o LaCCeF momento dipolar por unidade de volume. Para gases a baixas pressões, onde as interações entre as moléculas são desprezíveis, a representação do campo local E’ é a soma do campo externo aplicado E. Para sólidos, a polarização pode ser envolvida por um efeito na ação do campo local, em uma molécula particular. Este campo local pode ser calculado (Figura 3.3) por meio molécula particular envolvida por uma grande esfera imaginária em um dielétrico superior, sendo tratado como contínuo. Se esta esfera é cortada saindo do sólido, os traços da polarização exterior são inalterados. A ação do campo no centro da partícula na molécula eleva-se para três fontes livres de cargas no eletrodo, E, livres no fim da série do dipolo na posição da parede da cavidade, E1, e contribuindo assim para as moléculas dentro da esfera bloquearem suas posições que pode ser considerada individual, E2. Deste modo pode-se escrever: E ' = E + E1 + E2 + E3 (3.19) onde, E é por definição a intensidade do campo aplicado. A contribuição para a polarização E1 é determinada por uma componente normal de um vetor de polarização superior à superfície da cavidade esférica. Este é dado como: 60 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos (k '−1) E P = 3ε o 3 E1 = (3.20) A contribuição do surgimento do campo para a interação individual da molécula pode ser adotada para igual a zero se eles forem arranjados em completa desordem ou em uma ordem simétrica. Tem-se a primeira suposição, produzida por Mosotti, onde obteve para o campo local : E' = E + P E = (k '+2) 3ε o 3 (3.21) Por inserção este campo local de Mosotti na equação (3.16) e (3.18), obtemos uma relação entre a polaridade por unidade de volume Nα e a constante dielétrica relativa k’, LaCCeF que é dada como: Nα k '−1 = 3ε o k '+2 (3.22) onde, N é o número de moléculas por unidade de volume, N = N o ρ / M , onde M é o peso molecular e ρ a densidade. Substituindo na equação (3.22), obtemos: α= 3ε o k '−1 M 3ε o = Pm N o k '+2 ρ No (3.23) onde, Pm é a polarização molar, diretamente proporcional à polarização atômica. Esta relação chip pode ser comparada com a equação (3.23) para a capacidade de fração molar. Estas são várias possibilidades de mecanismos para polarização de materiais dielétricos (Figura 3.4). Um processo comum para a maioria dos materiais é a polarização eletrônica ou o deslocamento do centro de gravidade da nuvem eletrônica negativa em relação ao núcleo atômico positivo em um campo elétrico. 61 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos + + + + + + + - - - - - Figura 3.3 - Modelo para o cálculo do campo interno. Um segundo mecanismo é o deslocamento dos íons positivos e negativos em LaCCeF relação a um outro qualquer, demonstrado pela polarização iônica ou atômica. Uma terceira classe de polarização, incomum em cerâmicas, está associada à presença de dipolos elétricos permanentes que existem para compensar a ausência de um campo elétrico. Uma distribuição de carga desigual entre as associações em uma molécula ou íon complexo não é muito comum, onde um campo é aplicado e tende para um movimento de alinhamento dos dipolos elétricos em direção ao campo, elevando a orientação da polarização. Uma origem importante da polarização é a movimentação das cargas que estão presentes devido ao impedimento por interfaces, por esta razão elas não são fornecedoras em um eletrodo ou descarregadas, ou presas no material. O espaço de cargas resultante neste fenômeno mostra um aumento na participação da capacitância distante do circuito exterior. A polarização total do dielétrico pode ser representada como a soma: α = αe + αi + αo + α s (3.24) onde, αe, é a polarizabilidade eletrônica, αi, a polarizabilidade iônica, αo a polarizabilidade de orientação e αs a polarizabilidade espaço de cargas polarizadas. 62 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Polarização Eletrônica + + E=0 E Polarização Atômica + + E=0 E Orientação da Polarização E=0 E Polarização de Espaço de Cargas + + + + + + + + + + + + + + + + + + + LaCCeF E=0 E Figura 3.4 – Representação esquemática dos diferentes mecanismos de polarização. Uma classe especial de comportamentos que antecipa a força é o desenvolvimento da polarização espontânea ou a elevação do revestimento espontâneo em dielétricos ou dipolos magnéticos fora da aplicação de algum campo externo. Isto pode ocorrer em polarizações resultantes de dipolos vizinhos exercem uma influencia. Este processo é observado em ferromagnetismo e em ferroeletricidade. Em um capacitor ideal a carga elétrica é adaptada instantaneamente para algumas mudanças de voltagens. Na prática, esta é uma inércia para o movimento da carga, onde demonstra um elevado tempo de relaxação para o transporte de cargas. Como observado em forças elásticas, seguidas de uma tensão aplicada, tendo como justificativa, uma relaxação e uma não-relaxação de módulo elástico que depende da constante dielétrica em intervalos de freqüência. 63 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A polarização eletrônica é o único processo suficientemente rápido para um campo na parte visível do espectro; como resultados do índice de refração, por exemplo, depende de um único processo. A polarização iônica é um processo capaz de seguir uma aplicação de alta freqüência do campo que contribui para uma elevação da constante dielétrica por meio da freqüência no infravermelho na região do espectro. A orientação e polarização da carga espacial possuem um tempo de relaxação que corresponde um sistema e processos particulares, em geral, o único que está relacionado a baixas freqüências. LaCCeF Figura 3.5 – Dependência da freqüência em vários intervalos de polarizabilidade. A geração de calor em um dielétrico linear é proporcional ao produto da voltagem e corrente, que é zero para um dielétrico ideal, mas possuirá alguns valores apreciáveis em alguns dielétricos com tempo de resposta finito. Para a situação descrita na Figura 3.6, a variação da polarização com o tempo semelhante à variação da carga com o tempo. Esta variação pode ser representada por modelos físicos simples. Durante a carga, por exemplo, se a razão da mudança de polarização com o tempo é proporcionalmente adotada para a diferença entre seus valores finais e seus valores atuais, tem-se: d (Pt − P∞ ) 1 = [(Ps − P∞ ) − (Pt − P∞ )] τ dt (3.25) 64 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Assim: ( Pt − P∞ = (Ps − P∞ ) 1 − e − t / τ ) (3.26) onde, Pt é a polarização no tempo t, P∞ é a polarização instantânea num campo aplicado, Ps é o valor final da polarização, e τ é uma constante que possui dimensões de tempo. Esta constante é chamada de tempo de relaxação e é uma medida do tempo de atraso do sistema. A resposta da maior parte dos materiais dielétricos reais para um campo aplicado não é representada por um só tempo de relaxação. Carga Voltagem I Q V Corrente LaCCeF Tempo Tempo Tempo (a) V I Q Tempo Tempo Tempo (b) Figura 3.6 – Comportamento do movimento de formação de cargas e o fluxo da corrente em (a) um dielétrico ideal e (b) um dielétrico real. 3.2.5 Fator de Perda Para um campo alternado, o tempo necessário para a polarização mostra uma elevação com uma fase de retardação da corrente carregada. Em vez de ser 90o avançado, como indicado na equação (3.4), este é avançado por um ângulo 90-δ, onde o ângulo de perda δ é comparado com o fator de perda devido à força mecânica. Representando o campo elétrico e o deslocamento (densidade do fluxo) em notação complexa, tem-se: 65 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos E = E o e iω t (3.27) D = Do ei (ωt −δ ) (3.28) D =κ *E (3.29) Usando a relação Obtém-se: κ* = κ se iδ = κ s (cosδ i senδ ) LaCCeF (3.30) onde, κs = Do/Eo é a constante dielétrica estática. Em termos de uma constante dielétrica complexa: κ * = κ '−iκ " = ε* 1 = (ε '−iε ") εo εo (3.31) Para a equação (3.30): κ ' = κ s cos δ (3.32) κ " = κ s senδ (3.33) onde, para a equação (3.32) e (3.33), a tangente de perda é dada por tg δ = κ " / κ ' = ε " / ε ' (3.34) 66 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Esta fase corresponde ao deslocamento a um tempo de atraso entre uma voltagem aplicada e a corrente induzida, causada pela perda da corrente e a dissipação no circuito do tipo ca que não requer uma migração da carga portadora. Para um capacitor simples com uma voltagem senoidal aplicada, a corrente carregada é dado por Ic = iωε’E e a corrente de perda por Ii = ωε”E = σE, onde σ é a condutividade elétrica. Estes componentes são demonstrados na Figura 3.7, sendo representados: I = (iωε '+ωε ") Co εo V = iωCoκ *V (3.35) A perda da energia correspondente por ciclo é: W = 2πε ' Vo2 tg δ 2 por ciclo LaCCeF (3.36) A perda de energia por segundo é: Vo2 Vo 2 Vo 2 Vo 2 P =σ = ωε ' = ωε ' tg δ = 2πfε ' tg δ 2 2 2 2 (3.37) onde, Vo é voltagem máxima. Como indicado na equação (3.36) e (3.37), o fator que determina a perda da energia do material em um dielétrico é o produto da constante dielétrica e o ângulo da tangente de perda. Este é o fator de perda ou fator de perda relativo indicado na equação (3.34). O fator de perda é o critério principal para a utilidade do dielétrico como um material isolante. Para este propósito é importante devido a sua baixa constante dielétrica e particularmente um ângulo de perda muito pequeno. Uma outra aplicação importante é para a obtenção em alta capacitância em um pequeno espaço físico, onde a alta constante dielétrica do material deve ser utilizada. Para esta aplicação é um importante por possuir um baixo valor no fator de dissipação, tg δ. 67 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos iωCV = iωε ' Ic δ Co εo θ I l = GC = ωε " Co εo V LaCCeF I l = I c tg δ Figura 3.7 – Corrente de carregamento e corrente de perda em um capacitor. Como uma alternativa para esta expressão, a situação ilustrada na Figura 3.7 é equivalente a uma capacitância paralela e a resistência do circuito que pode ser representada em termos de permissividade dielétrica ε ' e da condutividade dielétrica σ. Como para a inelásticidade mecânica, podemos representar de várias maneiras o fato da inércia do movimento das cargas que causa um tempo de atraso da corrente, seguindo o campo aplicado e resulta em uma dissipação de energia. Tem havido grande interesse com o poder da geração com a constante dielétrica ε ' e o fator de perda dielétrico, ε ' tg δ. Freqüentemente, para aplicações a altas freqüências, trabalha-se com a constante dielétrica ε ' e a tangente de perda, tg δ. Muitos também com o inverso da tangente de perda, Q = 1/ tg δ, que é utilizado como uma figura de mérito. Tais parâmetros, convenientes para engenheiros na utilização de determinado material e referindo a alguns diferentes fenômenos como o desenvolvimento de materiais. 68 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Como mostrada a Figura 3.5, em dielétricos utiliza-se um efeito do ponto crítico na importância dos diferentes fenômenos de relaxação. A perda de energia mecânica, a máxima perda dielétrica ocorre no período do processo de relaxação, que é equivalente ao período do campo aplicado, onde o tempo de relaxação é longo comparado com o período do campo aplicado, onde as perdas são pequenas. De maneira similar, onde o processo de relaxação é rapidamente comparado com a freqüência do campo aplicado, as perdas são pequenas. A variação relativa do fator de perda dielétrico, da constante dielétrica e da condutividade dielétrica são ilustradas na Figura 3.8. Apesar da constante dielétrica diminuir os valores de relaxação em baixas freqüências, para estes valores não relaxados em altas freqüências, a condutividade elétrica é um exemplo de idéia, aumentando de zero a baixas freqüências para valores não relaxados a altas freqüências. Em termos de constante dielétrica ε∞, referente a polarização espontânea P∞ (a constante dielétrica a altas freqüências maiores que 1/τ ), a constante dielétrica complexa LaCCeF pode ser expressa como: ε* = ε + εs − ε∞ 1 + iωτ (3.38) Dividindo em parte real e imaginária, como na equação (3.31), ε ' = ε ‡+ ε"= εs ε ‡ 1 + iω 2τ 2 (ε s − ε ∞ )ωτ 1 + ω 2τ 2 (3.39 a) (3.39 b) Tem-se: tg δ = ε " (ε s − ε ∞ )ωτ = ε ' ε s + ε ∞ ω 2τ 2 (3.40) 69 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos LaCCeF Figura 3.8 – Espectro de relaxação da constante dielétrica, condutividade e fator de perda para um processo de relaxação simples com um único tempo de relaxação. A equação (3.38) pode ser escrita em termos da equação de Debye. A variação de ε ' e ε " em função da freqüência pode ser determinada através de curvas dos parâmetros k ' e k " , como mostra a Figura 3.8. A curva de Debye para a dispersão dielétrica (ε’) e a absorção ( ε " ) são quase simétricas, sendo ωτ = 1. O ponto máximo na curva de absorção e o ponto central da curva de dispersão ocorrem em uma freqüência dada por ωmaxτ = 1 .A equação de Debye baseia-se na hipótese de valores de polarização, os quais podem ser representados por uma relação do tipo exponencial com um único tempo de relaxação. Como conseqüência, alguns modelos podem predizer uma relação exponencial crescente em relação à polarização através da aplicação de um campo elétrico alternado (c.a.) para a dispersão dielétrica, sendo a forma da curva de absorção dada pelas equações (3.39) e (3.40). 70 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Para a maioria dos materiais, os dados experimentais não são bem descritos pela equação de Debye. Antes, a dispersão da constante dielétrica ocorria num intervalo de freqüência superior e a curva de absorção apresentava-se estendida como mostrado na Figura 3.8. Em geral, tais diferenças para o mesmo tempo de relaxação associam-se ao fato de que as fases condensadas em um meio com diferentes íons não são idênticas. Mesmo no cristal, a magnitude da interação entre íons e a variação térmica não são idênticas para todas as fases ou tempos de relaxação. Como conseqüência, o cristal parece ressonante numa propagação do tempo de relaxação, distribuído durante a maior parte do tempo de relaxação. A variação no meio de diferentes íons relativos a vidros e cristais pode ser utilizada para explicar a extensão do tempo de relaxação, usualmente necessário para descrever o fenômeno de relaxação em materiais amorfos. Em cristais uma distribuição do alcance finito pode ser esperada em líquidos, onde LaCCeF o comportamento finito é similar ao modelo predito observado por um único tempo de relaxação. Para a distribuição do tempo de relaxação, a equação (3.38) torna-se: ε* = ε ‡ + (ε s - ε (τ)dτ )0 G ç1 + iωτ ‡ ‡ (3.41) onde, G (τ) é a distribuição do tempo de relaxação, sendo G (τ) dτ a fração da espécie sob relaxação para um determinado intervalo de tempo do relaxação entre τ e τ + dτ. Uma função com simetria do tipo gaussiana pode ser assumida pelo parâmetro G (τ), sendo representada como: G (τ )dτ = b π 2 2 e −b z dz (3.42) onde, b e z (= ln(τ/τo)) são constantes, sendo τo a maior parte do tempo de relaxação. Apesar das curvas de perda dielétrica, para muitos materiais, compreenderem um grande intervalo de freqüência e serem preditas pelas equações de Debye, estas usualmente não exibe a simetria esperada para uma distribuição do tipo gaussiana do tempo de relaxação. 71 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Em trabalhos encontrados na literatura, dados experimentais indicam que perdas dielétricas exibem comportamento assimétrico a altas freqüências, com base nas perdas máximas de superfície (a perda em freqüências de 100ωmax é maior que em uma freqüência de ωmax/100). 3.2.6 Força Dielétrica Uma importante propriedade dos materiais dielétricos é sua habilidade em resistir a uma grande intensidade de campo elétrico, contanto que seja menor que o campo elétrico de ruptura. Em baixas intensidades de campo aplicado, ocorre uma certa condutividade c.c., a qual corresponde a mobilidade de um número limitado de portadores de carga relacionados às imperfeições iônicas e eletrônicas. Quando a intensidade do campo LaCCeF aumenta, tal condutividade c.c. também aumenta, alcançando valores suficientemente elevados. No início da aplicação do campo, os eletrodos podem disponibilizar elétrons suficientes para uma ruptura da corrente, que produzo canais de ruptura, vacâncias dentadas, ou metal dendrite que atravessa o dielétrico. Diversos processos podem contribuir para tais fenômenos de ruptura dielétrica, sendo que diferentes medidas induzem a uma considerável dispersão nos resultados. Para um cristal simples testados em eletrodos, valores acima de 10000 V/mm (aproximadamente 4x106 V/cm) são observados. Para cerâmicas policristalinas polifásicas testadas através de técnicas usuais fora das precauções extensivas, valores tão baixos quanto 100 V/mm podem ser observados em intervalos de temperatura e consideravelmente baixos valores em altas temperaturas. Para muitas aplicações, particularmente em intervalos de altas temperaturas, baixos valores de força dielétrica são observados. 72 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3.3 Constantes Dielétricas em Cristais e Materiais Vítreos A constante dielétrica observada em cristais ou em amostras vítreas, as quais contribui para as polarizabilidades de orientação elétrica, iônica e dipolar. As contribuições apresentadas na Figura 3.5, constituem as principais contribuições em intervalos de freqüências ópticas. Através da comparação com a equação de Lorentz, a equação (3.23) e a equação de Clausius Mosotti, equação (3.23), tem-se que a intensidade da constante dielétrica relativa é igual ao quadrado do índice de refração: k 'e = n 2 (3.43) Para um cristal do tipo silicato ou vítreo, n = 1,5, de modo que k’ seja igual a 2,25. Em comparação, um típico valor de k’ a baixas freqüências compreende valores no LaCCeF intervalo de 5 a 10, indicando em aproximadamente um terço da polarizabilidade correspondente a usuais processos dielétricos em estruturas de silicatos. Para materiais que exibem altos índices de refração, a polarizabilidade eletrônica aumenta. Um exemplo é o óxido de bário, para o qual k’e é equivalente a n2, assumindo valores próximos a 4. Para materiais com altas constantes dielétricas, os quais contribuem para proteção da parte eletrônica, os valores de constante dielétrica assumem valore próximos a 34. Em contraste aos para cristais iônicos, estruturas covalentes não exibem mecanismo para a polarizabilidade iônica. Este é ilustrado em germânio, por exemplo, com k’e = n2 = 16. 3.3.1 Polarizabilidade Iônica A polarizabilidade iônica ocorre devido ao deslocamento de íons com sinais opostos para novas posições dentro da rede cristalina, sob a atuação de um campo, induzindo a deformações na célula unitária. Para íons que podem ser considerados como uma “esfera rígida”, o momento de dipolo por molécula pode ser representado por ze (δ+ - δ-), sendo ze a carga iônica e δ+ e δos deslocamentos a partir das posições de equilíbrio. 73 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Para a estrutura do cloreto de sódio (NaCl), o volume por célula unitária é dado por 2a3, onde a é a dimensão da célula unitária. Isto pode ser demonstrado para a estrutura cristalina do cloreto de sódio, para a qual um campo elétrico uniforme E induz a um deslocamento iônico dado por: δ '+ δ ' = zeE 1 vo 2 mCl 1 m Na (3.34) onde, vo é a freqüência da vibração na região do infravermelho e, mCl e mNa são as massas dos íons cloreto e sódio, respectivamente. Esta relação permite o cálculo do deslocamento ionico, resultando em um momento de dipolo por molécula (equação 3.13). O resultado obtido para o cloreto de sódio é uma constante dielétrica iônica, k’1 ≅ 3, qual é próxima aos valores experimentais, k’1 = k’ – k’e = 5,62 –2,25 = 3,37. Tais parâmetros são LaCCeF calculados considerando-se um modelo de esferas rígidas para o cloreto de sódio. Estas são três das maiores partes dos silicatos e aluminatos de interesse em cerâmicas para a constante dielétrica no intervalo de 5 a 15. Para íons altamente polarizáveis, esta é uma contribuição adicional para os valores de constante dielétrica, resultando em uma deformação na parte eletrônica externa seguindo o deslocamento iônico. Tal contribuição é dificilmente calculada, porém pode ser qualitativamente determinada, sendo de crescente importância para íons que são polarizados e para estruturas para as quais é possível considerar a deformação gerada pelo deslocamento dos íons. Deste modo, encontra-se a relação entre a constante dielétrica à baixa freqüência e a constante dielétrica óptica. A razão k’/k’e, é próxima a 2,5 para o cloreto de sódio e aproximadamente 8,5 para o óxido de bário (BaO). A constante dielétrica depende da temperatura para um grande número de cristais sólidos, além de gases de interesse em cerâmicas, as quais são listados na Tabela 3.1. 74 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Tabela 3.1- Valores de Constante Dielétrica para alguns materiais. Constante Dielétrica em alguns Cristais e Gases em 25 ºC e 106 Hz k" Material K’ Tanδ = k' LiF MgO KBr NaCl TiO2 ( eixo-c) TiO2 (⊥ eixo-c) Al2O3 (eixo-c) Al2O3 (⊥ eixo-c) BaO KCl Diamante (C) Mulita (3Al2O3.2SiO2) Mg2SiO4 (forsterita) Sílica vítria fundida (SiO2) Gás Vycor (96 SiO4 4 B2O3) 9,00 9,65 4,90 5,90 170,0 85,8 10,55 8,6 34,0 4,75 5,68 6,60 6,22 3,78 3,85 0,0002 0,003 0,0002 0,0002 0,0016 0,0002 0,0010 0,0010 0,001 0,0001 0,0002 0,0003 0,0001 0,0008 LaCCeF 3.3.2 “Salto” na Polarização Iônica Os efeitos da orientação da polarização são de grande relevância tanto em líquidos como moléculas de água, quanto a moléculas sólidas e gasosas. Tal parâmetro ocorre em materiais vítreos e em cristais, para os quais existem duas ou mais posições equivalentes para os íons. Esta é uma grande possibilidade quando se considera cristais sólidos associados a vacâncias e a valência dos íons. Por exemplo, a adição de pequenas quantidades de cloreto de cálcio a um cristal de KCl induz um aumento na concentração de vacâncias de cátions. Esta é uma tendência para os íons Ca2+ em cristais, sendo associados a uma vacância de íon positivo e a pares de momentos de dipolo. Quando um campo elétrico é aplicado, a vacância de Ca2+ pode permutar entre diferentes posições através de um simples “salto” do cátion para uma posição adjacente. Tal processo é mostrado de forma esquemática na Figura 3.9. 75 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Figura 3.9 – Reorientação de pares de vacância na rede cristalina. Outros pares de defeitos em cristais fornecem resultados similares. A polarizabilidade média por partícula para este processo é dada por: 1 ( zed ) αj = 1 + iωτ kT 2 (3.45) LaCCeF onde, d é a distancia entre as duas posições atômicas, ze é a carga do íon, e τ é o tempo de relaxação para o processo de condução (“salto”). Considerando a equação para a constante dielétrica complexa, (k* = k’ – ik”), tem- se k * −1 N  n  = α e + α i + α j  k * +2 3ε o  N  (3.46) onde, n é o número de pares de íons. N é o número de íons por unidade de volume, e εo é a permissividade do vácuo igual a 8,85 x 10-12 F/m. Um efeito similar pode ocorrer em gases onde existem posições múltiplas para um mesmo íon dopante, o qual não pode contribuir para a condutividade c.c.. Tal idéia está ilustrada na Figura 3.10, que mostra duas posições equivalentes que um íon dopante pode ocupar. O deslocamento de cargas ocorre através de um intenso “salto” do átomo próximo a posição de equilíbrio. 76 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Figura 3.10 – Fonte de potencial em estrutura vítrea. Estes efeitos observados em cristais não dependem da temperatura, porém podem ser utilizados como ferramenta útil para a investigação do fenômeno de relaxação. Em gases, tal processo gera um aumento moderado na constante dielétrica a baixa freqüência. Para o sistema carbonato de sódio-óxido de cálcio-silicato vítreo, por exemplo, a constante LaCCeF dielétrica aumenta de 6,90 a 1 MHz para 8,30 a 100 MHz. Considerando a fusão do gás sílica, a constante dielétrica de 3,78 é verificada independente da freqüência no intervalo de 102 a 1010 Hz. O efeito é pronunciado em gases de silicato de sódio em que para uma composição de 30Na2O-70SiO2 a constante dielétrica aumenta de 8,5 a 106 Hz para 18 a 102 Hz. Como pode ser esperado com base no tamanho do íon, para a razão da taxa de mol constante, o efeito diminui na ordem Li+>Na+>K+>Rb+. 3.3.3 Efeitos da Freqüência e da Temperatura Para os valores de polarização eletrônica e iônica, o efeito da freqüência é desprezível em freqüências acima de 1010 Hz. De forma similar, o efeito da temperatura sobre a polarização eletrônica e iônica é baixo. Em alta temperatura, há um aumento da contribuição devido à mobilidade iônica e a mobilidade das imperfeições do cristal (Figuras 3.9 e 3.10). Assim, em alta temperatura os efeitos da condutividade c.c., aumentam espontaneamente com a temperatura. A associação entre os efeitos é dada por uma rápida elevação da constante dielétrica em baixa freqüência com o aumento da temperatura, correspondente aos efeitos de orientação do salto iônico e os efeitos da carga espacial, resultando em uma crescente concentração dos portadores de carga. 77 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Os efeitos dos portadores de carga geram um aumento na constante dielétrica em cristais simples e vítreos, a qual depende de forma crítica do material usado como eletrodos, efeitos de polarização nos eletrodos, e a carga espacial de resultante. Para as reações de condutividade iônica no eletrodo é necessário que na superfície do eletrodo obtenha uma fonte de dissipação de portadores de carga. Tal reação não pode possuir um número elevado de portadores de carga vindo ou partindo de um eletrodo durante cada parte do ciclo, pois resultará em um aumento da polarização e da constante dielétrica aparente. Em geral, isto é verificado em soluções aquosas em que muitas das medidas da constante dielétrica são portadoras em freqüência acima de 1000 Hz, para evitar esta espécie de efeito de polarização do eletrodo. A combinação dos efeitos de temperatura e freqüência são ilustrados para o óxido de alumínio na Figura 3.11 e para o sistema carbonato de sódio-óxido de cálcio– silicato vítreo na Figura 3.12. LaCCeF 20 103 Hz 15 ε ' 10 k' = _ εo 106 Hz 5 0 0 100 20 300 400 500 600 Temperatura (º C) Figura 3.11 – Efeito da freqüência e da temperatura sobre a constante dielétrica no cristal de Al2O3 com o campo elétrico normal ao longo do eixo-c. 78 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 20 5 x 102 Hz 15 104 Hz 10 8 x 104 Hz 5 0 0 100 300 200 o Temperatura ( C) 400 LaCCeF Figura 3.12 – Efeitos da freqüência e da temperatura na constante dielétrica no sistema carbonato de sódio – óxido de cálcio – silicato vítreo. A altas temperaturas são plotadas am comparação com a freqüência, elas possuem um aumentando da constante dielétrica aparente em baixa freqüência, devido ao eletrodo de polarização. Como conseqüência, não depende apenas da propriedade do material, mas também do eletrodo utilizado para as medidas e possíveis aplicações. 79 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3.4 Perda Dielétrica em Cristais e Vidros A potência dissipada em um isolante ou capacitor é diretamente proporcional ao fator de perda dielétrica, ε’ tg δ. Assim, tal fator é o grande interesse para muitas aplicações em materiais cerâmicos. Certamente, uma das vantagens em usar cerâmicas como dielétricos é que tal fator de perda é pequeno em comparação com outros materiais disponíveis, tais como os plásticos. As perdas de energia em dielétricos resultam de três processos primários: 1. Perda devido ao deslocamento iônico. a. Perda devido à condutividade c.c. b. Perda devido à relaxação dipolar dos íons. 2. Vibração dos íons e perdas devido à deformação. LaCCeF 3. Perda devido à polarização eletrônica. As perdas devido à polarização eletrônica induzem uma elevação na absorção e coloração do espectro visível. A vibração dos íons e as perdas devido à deformação tornam-se importantes na região do infravermelho, não sendo de grande interesse para valores de freqüência próximos e abaixo de 1010 Hz. Um dos fatores mais relevantes para o uso de cerâmicas é a perda devido ao deslocamento iônico, a qual tende a aumentar em baixa freqüência com o aumento de temperatura. O fator de perda pode ser representado em termos da condutividade elétrica como: ωε " = σ = ωε ' tg δ (3.47) Sendo escrito de forma mais completa de acordo com a equação abaixo: tg δ = σ σ = 2πfk' ε o (8,85 ×10 −14 )(2πf )k' (3.48) onde, a condutividade é dada em unidades de (Ω-cm)-1. Em geral, tais perdas devido ao processo de condução são pequenas. 80 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Para o sistema carbonato de sódio-óxido de cálcio–silicato vítreo tem-se que σ = 10-12 (Ω.cm)-1 e k’= 9 para uma freqüência de 1000 Hz. A tg δ pode ser calculada como 20 x 10-4, o que corresponde a um valor experimental abaixo de 250 x 10-4. Em geral, as perdas por condução são pequenas em freqüência de 100 Hz, aumentando em um intervalo de temperatura constante para o sistema carbonato sódio-óxido de cálcio– silicato vítreo, porém são muito importantes em baixa freqüência e alta temperatura. Como indicado na equação (3.48), o fator de perda aumenta em baixas freqüências, sendo inversamente proporcional a freqüência. Em geral, a relaxação devido a saltos dos íons entre dois sítios equivalentes é responsável pelo amplo fator de perda dielétrica em cristais e vidros para freqüências moderadas. O tempo de relaxação para o “salto” de um determinado átomo é dado por τ, sendo que a energia de perda máxima ocorre para uma freqüência igual ao “salto” de freqüência, 1/τ. Uma vez que a freqüência do campo alternado aplicado é muito pequena no “salto” de freqüência, o deslocamento atômico dos LaCCeF átomos na direção do campo e a perda de energia são pequenos. De forma similar, a freqüência do campo aplicado é muito grande no salto da freqüência, os átomos não estão em disposição para o salto em sua totalidade, e as perdas são pequenas. As expressões resultantes a em ε’, ε”, e tg δ são dadas nas equações (3.38) e (3.40). Para um “salto” iônico (Figura 3.10) o salto de freqüência correspondente depende da barreira de energia que separa as duas posições do íon. A título de simplificação assume-se que o tempo de relaxação é dado por: U  τ = τ o exp   kT  (3.49) onde, τo é o período de vibração atômica, da ordem de 10-13 segundos. Os valores da energia de ativação podem variar consideravelmente, porém é similar para o processo de migração, sendo da ordem de 1,7 eV, fornecendo uma perda máxima superior no intervalo correspondente ao espectro de 103 a 106, numa região de interesse particular para muitas aplicações dielétricas. 81 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A vibração do íon e a perda devido à deformação tornam-se importantes nos intervalos de temperatura somente em freqüências correspondem ao infravermelho em 1012 para 1014 Hz. Além disso, esta extensão da freqüência é normalmente importante para em aplicações eletrônicas. Este processo torna-se aparente para medidas em altas freqüências, 1010 Hz. O valor total para tg δ é dado pela soma das contribuições individuais. Em determinados intervalos de temperatura, os resultados da curva para materiais vítreos ou cristalinos que estão relacionados às impurezas ou defeitos como ilustrado na Figura 3.13. Em baixas freqüências a perda por condução torna-se relevante, sendo que em freqüências moderadas o íon salta e as perdas dipolares tornam-se importantes. Em freqüências intermediárias as perdas dielétricas são pequenas. Para altas freqüências o efeito da polarização iônica gera uma absorção de energia. Para um isolante, a condutividade aumenta exponencialmente com o aumento de LaCCeF temperatura. Como conseqüência, para este processo espera-se que a tg δ aumente exponencialmente com a temperatura, como indicado na equação (3.48). Total tg δ 100 Pico de relaxação do íon Vibração e deformação de íon Condução 102 104 106 108 1010 Frequência (Hz) 1012 1014 Figura 3.13 – Efeito de diferentes mecanismos de perdas dielétricas sobre a tg δ em intervalos de temperatura Um parâmetro significante para o aumento da tg δ no sistema carbonato de sódioóxido de cálcio-silicato vítreo é indicado na Figura 3.14, sendo que tal parâmetro corresponde à perda por condução. 82 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A condutividade gera uma elevação na curva com um campo alternado (c.a.), o qual está em fase com a voltagem e gera perdas dielétricas que são independentes de mecanismos de absorção. Para uma compressão em um dielétrico vítreo, representado por uma resistência R (equivalente a uma resistência do tipo c.c.) em paralelo com um capacitor de capacitância C, a tg δ em um campo alternado é inversamente proporcional à freqüência, a saber: tg δ = 1 ωRC (3.50) Em alguns intervalos de temperaturas, tal perda por condução é relativamente baixa quando comparada com outras perdas, para uma freqüência menor que 50 e maior que 100 Hz. Um exemplo é o carbonato de sódio-óxido de cálcio-sílicato vítreo, o qual possui LaCCeF resistividade próxima a 1012 Hz Ohm.cm e uma constante dielétrica de 9 para uma freqüência de 103 Hz, sendo que a tg δ exibe valores abaixo de 2 x 10-5, o que é considerado como um valor pequeno para a tg δ. Em contraste, para uma temperatura de 200 °C, onde a resistividade está abaixo de 2 x 107 Ohm.cm, a tg δ são unidades de perdas por condução c.c. em unidades abaixo, quando comparada a extensão em perdas no material. Em geral, as perdas por condução em vidros tornam-se importantes a temperaturas elevadas, com o aumento da condutividade c.c. e em baixas freqüências. 83 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 10 Sílicato vítreo fundida 5 x 10 2 5 x 10 3 10 1.0 tg δ 4 8x 102 103 104 104 0.1 0.01 0.001 0.0001 Carbonato de sódio Óxido de cálcio Sílicato vítreo 0 100 200 300 400 500 Temperatura (oC) LaCCeF Figura 3.14 – Aumento da tg δ com o aumento da temperatura para o sistema carbonato de sódio–óxido de cálcio–silicato vítreo e para silicatos vítreos fundidos. Para o processo de “salto” iônico com uma única energia de ativação, tal energia de pode ser derivada de uma determinação simultânea com dependência da tg δ em temperaturas ou freqüências, utilizando as equações (3.40) e (3.49). Esta afirmação foi concluída para perdas dielétricas por J. Van Keymeullen e W. D. Dekeyser, onde determinaram valores da tg δ em intervalos freqüências em diferentes temperaturas. Tais valores são máximos em diferentes freqüências correspondendo a valores de ωτ = 1, onde a energia de ativação descrita pela equação 3.49 pode ser determinada pelo gráfico log ωmax x 1/T. Os resultados são ilustrados na Figura 3.15. Estes autores descobriram para um par de íons formado por uma substituição de um íon de alumínio por um cátion bivalente, formação de vacâncias em um sítio de hidróxido normalmente ocupado. Experimentos similares podem ser descritos em cloreto de sódio dopado com diversos íons bivalentes (M2+). 84 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos (a) Figura 3.15 – (b) (a) tg δ versus freqüência em diferentes temperaturas e (b) log ωmax versus 1 / T . LaCCeF As perdas dielétricas em monocristais são pequenas e determinadas por impurezas inferiores que não podem ser extensivamente ou satisfatoriamente investigadas, exceto para casos especiais. Em contraste, as perdas dielétricas em materiais vítreos variam em uma amplo intervalo, mostrando uma relação similar com a estrutura e composição vítrea. A natureza das modificações dos cátions possui um efeito relevante na perda dielétrica de vidros. Por exemplo, a magnitude da mobilidade dos íons alcalinos obedece a ordem Li+ > Na+ > K+ > Rb+. Um exemplo é o vidro com composição 53,3 % de SiO2, 32 % de M2O, 10,2 % de PbO3 e 4,5 % de CaF2, com valores para a tg δ (em 1,5 x 106 Hz) de 0,0132 para o lítio, 0,0106 para o sódio e 0,0052 para o potássio. Em geral, a substituição de íons bivalentes como o óxido de bário, admitem formulações alcalinas ressonantes com baixa fusão dos vidros, possuindo baixos valores de tg δ. Vidros com 20 % a 30 % de BaO ou de 30 % a 50 % de PbO possuem valores de tg δ abaixo de 0,0005. Em adição, o uso de íons bivalentes apenas com modificadores, é efetivo em pequenas quantidades, como série de íons; tais dopantes prevêem a mobilidade dos íons alcalinos pela completa adição de sítios críticos, onde os íons alcalinos passam normalmente. 85 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A Figura 3.16 mostra a variação da tg δ para o silicato vítreo alcalino de óxido de sódio que é substituído por óxido de magnésio. Pequenas adições de oxido de sódio tem pouca influencia e aumentam o fator de perda, desde que a migração do sódio (Na+) esteja bloqueada por íons magnésio (Mg2+). LaCCeF Figura 3.16 – Variação dos parâmetros tg δ e k’ em função da substituição de MgO e Na2O no silicato vítreo. Alguns valores típicos do fator de perda dielétrico observado em monocristais vítreos são dados na Tabela 3.1. Como discutido tais valores são geralmente inversamente proporcionais à condutividade. A tangente de perda (tg δ) dependente da freqüência para alguns vidros característicos, como mostrado na Figura 3.17. 86 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 1 0,1 tg δ 0,01 Carbonato de sódio-sílica de óxido de cálcio óxido de cálcioalumina-sílica hidróxido de potássio-chumbo´silicato 0,001 sílica fundida 0,0001 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012 Frequência (Hz) Figura 3.17 –Variação da tg δ em função da freqüência para alguns silicatos vítreos. LaCCeF Estudos sobre perdas dielétricas podem ser importantes no número de saída em vidros óxido do sistema. H.E. Taylor estudou um número de silicatos vítreos de sódio como um típico sistema carbonato de sódio–óxido de cálcio–silicatos vítreos em um intervalo de freqüência e temperatura superiores. Posteriores à perda por condução obtêmse curvas de dispersão e absorção (Figura 3.18), as quais são amplas, onde são preditas por um modelo com um único tempo de relaxação (equações 3.39 e 3.40). Estes dados também eram verificados em diferentes temperaturas, onde pode ser sobreposta ao longo do deslocamento da curva no eixo da freqüência por resultados calculados conforme a energia de ativação e temperatura. Estes resultados indicam os tempos de relaxação diferentes em várias ordens de magnitude e são caracterizadas por várias energias de ativação. Tal energia de ativação é similarmente próxima à condução tipo c.c. em alguns vidros, também verificada em curvas de perda dielétrica para todos os vidros e podem ser observadas em uma escala reduzida. A escala de freqüência baseia-se em ωmáx, a freqüência de perda máxima, sendo a perda em escala de εs - ε∞. Uma curva é mostrada na Figura 3.19 indicando a distribuição de tempos de relaxação na maior parte dos vidros mencionados. 87 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Os dados da Figura 3.19 são indicados em um intervalo de alta freqüência onde compreende oito décadas de freqüência além do pico. Isso permite o equilíbrio para a contribuição de outros mecanismos de perda em alta freqüência e indicam resultados relacionados às perdas de relaxação iônica que envolve um intervalo de freqüência. LaCCeF Figura 3.18 – Dispersão dielétrica e curva de absorção, correspondendo à condutividade em corrente contínua c.c., para em sistema composto tipicamente por carbonato de sódio–oxido de cálcio–silicato vítreo. Algumas das composições investigadas por Taylor dão subseqüência a demonstração da pronunciada fase de separação, mas resultados semelhantes são obtidos em uma variedade de outros gases, onde ambos são homogêneos e possui uma fase de separação. Os efeitos da fase separação em perda dielétrica são investigados por R.J. Charles em vidros no sistema de Li2O–SiO2. Para um gás contendo 6.7% de mols de Li2O, caracterizado por uma sub-microestrutura distinta contendo uma segunda fase e são verificados dois picos na perda dielétrica versos a relação da freqüência. Para outras composições investigadas, algumas são caracterizadas pela interligação morfológica da segunda fase e algumas pela homogeneidade, não possuem traços característicos de submicroestrutura, somente em um único pico de perda observado. 88 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Figura 3.19 – Curva de perda dielétrica reduzida para alguns materiais vítreos. Vidro 1: 0,12 Na2O,88SiO2; vidro 4: 0,24Na2O.0,76SiO2; vidro 18: 0,10Na2O.0,20CaO.0,70SiO2; vidro 19: 0,18Na2O. 0,10CaO.0,72SiO2. A parte descrita das derivadas do tempo de relaxação é obtida por mudanças LaCCeF empíricas na equação (3.38), de modo a obter uma constante dielétrica skewed (destorcida): ε* = ε∞ + ε s −ε ∞ (1 + iωτ )β (3.51) Onde, ε* é a permissividade complexa. Para vidros silicatos-alcalinos observados, os valores de “β” compreende o intervalo de 0,21 a 0,29. Cole e R.H Cole descreveram dados de relaxação dielétrica em uma variedade de materiais, considerando um processo de relaxação envolvendo difusão dos defeitos nas “espécies relaxantes”. Embora este modelo não possa ser aplicado diretamente para processos de perda em vidros óxidos que envolvem o de deslocamento local modificando os cátions, atuando de forma ressonante na relaxação de um dado íon dependente de outros sítios vizinha com vacância e a probabilidade do íon relaxante aumenta quando um sítio vizinho torna-se vago por difusão adicional ou processo de relaxação, deste modo introduzindo uma forma apropriada no processo de relaxação. Em alguns casos, deve ser enfatizado em distribuições observadas em tempos de relaxação que não podem refletir, correspondendo à distribuição dos processos moleculares. 89 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3.5 Condutividade Dielétrica O fenômeno de perda dielétrica pode ser descrito conforme um modelo de condutividade do tipo c.a em sólidos [1]. Tal modelo está de acordo com a equação (3.47), a qual define a condutividade elétrica como (σ = ωε”). Como ilustrado na Figura 3.8, a condutividade aumenta com a freqüência. Neste caso, um conjunto de expressões matemáticas alternativas para o comportamento do material pode ser formulado para a condutividade. Para aplicações cerâmicas, tal corrente carregada é particularmente importante quando é determinada a condutividade de vidros em baixas temperaturas. Aproxima-se do intervalo de temperatura de correntes de cargas irregulares, resultando em um salto iônico ou em alguns saltos iônicos que não contribuem para a condutividade c.c. do chumbo em tempos de relaxação. Como resultado, a medida da condutividade depende da freqüência utilizada, medidas c.a. fornecem maiores valores que medidas c.c. Em altas LaCCeF temperaturas, a fração de íons que contribuem para a condutividade c.c. torna-se próxima à igualdade para a fração contribuída para a condutividade c.a., se não existir uma camada bloqueada nos eletrodos. Como resultado, em temperaturas acima de 250o, as medidas de condutividade c.a. e de condutividade c.c. são comparáveis. Tal efeito para um sistema de composição carbonato de sódio–oxido de cálcio–silicato vítreo é mostrado na Figura 3.20. Figura 3.20 – Resistividade para um sistema de composição carbonato de sódio–óxido de cálcio– silicato vítreo medida por diversos métodos. 90 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3.6 Cerâmicas Policristalinas e Polifásicas Para a compreensão do comportamento da maioria dos materiais cerâmicos, policristalinos e polifásicos, faz necessário entender ou considerar um monocristal para compreender os efeitos de contorno de grão, porosidade e fase da mistura. Isto requer primeiro, considerações de propriedades dielétricas de misturas e segundo, considerações da polarização espacial de cargas que pode resultar de misturas de componentes contendo diferentes resistividades. 3.6.1 Misturas As misturas de um dielétrico ideal podem ser considerada com base em camadas de LaCCeF materiais, sendo qualquer camada em paralelo a um campo normal aplicado (Figura 3.21). Quando as camadas estão em paralelo às placas do capacitor, a estrutura corresponde a elementos capacitivos em série e o inverso das capacitâncias são aditivos, como ocorre para o inverso da condutividade (σ = ωk”). Dessa forma: 1 υ1 υ 2 = + k ' k '1 k '2 1 υ1 υ 2 = + k " k "1 k "2 (3.52a) (3.52b) onde, υ1 e υ2 são as frações de cada fase, correspondente a espessura relativa da placa . Em contraste, quando os elementos da placa são arranjados de forma normal às placas do capacitor, o campo aplicado é semelhante para cada elemento. Deste modo, a capacitância pode ser representada pela soma: k ' = υ1k '1 +υ 2 k '2 (3.53a) k " = υ1k "1 +υ 2 k "2 (3.53b) 91 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos As equações (3.52a, 3.52b,3.53a e 3.53b) são casos especiais em uma relação empírica. Assim: k n = ∑ υ i kin (3.54) i onde, n (-1 na equações 3.52a e 3.52b e +1 nas equações 3.53a e 3.53b) e υi é a fração em volume de fase i. Como n aproxima-se de zero, k” é igual a (1 + n log k), de modo que: log k = ∑υ i log ki (3.55) i Onde são dados alguns valores intermediários entre os extremos ilustrado na equação (3.52a e 3.52b) e (3.53a e3.53b). LaCCeF Eletrodos Dielétrico (a) (b) Figura 3.21 – Configuração de camadas contendo dielétricos am capacitores. Representando a constante dielétrica por k’m, Maxwell derivou a relação abaixo:  2 k'  υ m k 'm  + d  + υ d k 'd  3 3k 'm  k'=  2 k'  υ m  + d   3 3k 'm  (3.56) 92 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Como mostra a Figura 3.22, se tal relação chip for precisa para a expressão logarítmica, equação (3.55), a fase dispersa possui uma constante dielétrica mais elevada do que a matriz da material. A. Buchner obteve alguns dados para o TiO2, a qual possui uma alta constante dielétrica, com uma mistura de diversos materiais com matrizes obtendo um bom teste para a relação ship. Como mostrado na Figura 3.23, a configuração geométrica de partículas de TiO2, em uma matriz contínua é aparentemente controlada. Para estas misturas e o equilíbrio da maior parte da variação entre a constante dielétrica é pequeno, sendo demonstrando resultados similares no logaritmo da ralação ship na equação (3.56). Para a mistura TiO2, aparentemente com um resultado da microestrutura e porosidade, as quais não são descritas, as equações (3.52) na maior parte descreve os resultados experimentais de forma adequada. Se os dados da microestrutura são avaliados, estes são preferíveis para interpretar a constante dielétrica em termos das estruturas observadas, (equação 3.56). LaCCeF Figura 3.22 – Expressões para a constante dielétrica resultante em diversas misturas e dois dielétricos. Esta condição é inferior a regra da mistura logarítmica (equação 3.55), que é simples e representa experimentalmente. 93 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A porosidade é um exemplo de propriedade importante em que a fase de baixa constante dielétrica é dispersa em uma matriz de alta constante dielétrica. A equação (3.53) ou (3.56) é satisfatória para a pequena porosidade encontrada. Utilizando-se a equação (3.53), podem-se encontrar resultados satisfatórios. Se a fase sólida e suas distribuições de constante dielétrica característica são conhecidas, estas podem ser combinadas de maneira adequada para corrigir a fração em volume de porosidade. Na Figura 3.24, a constante dielétrica de um TiO2 policristalino decresce com o aumento da porosidade. Alguns exemplos de decréscimo da porosidade com aumento do tempo de aquecimento é observado, indicando a passagem da superfície do contorno de grão resultando em uma tensão no contorno. A variação na microestrutura na amostra é ilustrada em intervalos de valores verificados em algumas porosidades particulares. LaCCeF Figura 3.23 – Comparação entre dados experimentais e expressões teóricas para constantes dielétricas de misturas com duas fases. Dados experimentais são insuficientes, mas eles são probabilidades em TiO2 – dados de argila na Figura 3.23, embora a equação (3.56) apresente certas frações de porosidade. Uma fração do poro de 15 a 20% não inteiramente compreendido. Este é exemplo de precisão para um simples descrição e a avaliação microestrututal para interpretar as propriedades dos materiais cerâmicos. 94 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos LaCCeF Figura 3.24 – Efeito da porosidade na constante dielétrica de TiO2 policristalino. A maioria das composições cerâmicas consiste de fases cristalinas dispersas em uma matriz vítrea ou separada por uma camada vítrea limitante. Como resultado, suas propriedades são intermediárias entre monocristais vítreos. Em geral, as medidas de constante dielétrica e do fator de perda aumentam com a temperatura, particularmente em baixas freqüências. Dados típicos para uma composição de esteatita e para uma porcelana são ilustrados nas Figuras 3.25 e 3.26. A parte vítrea é a principal contribuição para perda dielétrica [2], e a composição da fase vítrea deve ser cuidadosamente controlada para a obtenção de baixas perdas cerâmicas. Este é habitualmente feito para evitar o uso do feldspato e outros fluxos alcalinos, substituindo misturas de argila, talco (silicato de magnésio), e óxidos matérias alcalinos. 95 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos LaCCeF Figura 3.25 – Constante dielétrica e tg δ para uma cerâmica esteatita em extensões superiores de temperatura e freqüência. 3.6.2 Classes de Dielétricos A maioria das cerâmicas podem ser classificada como (1) materiais isolantes, as quais possuem uma constante dielétrica abaixo de 12, (2) capacitor dielétrico com constante dielétrica acima de 12 e (3) cerâmicas ferroelétricas e ferromagnéticoas. Uma parte do primeiro grupo consiste em isolantes de baixas e altas tensões elétricas compostas principalmente por porcelanas de argila triaxiais e feldspato. Estes isolantes são baratos e são facilmente manufaturados para aplicações de alta voltagem e absorção de água, sendo de ordem zero para proteger a alta força dielétrica e também a alta força mecânica. Esta é menos importante para aplicações de baixa tensão, embora verifica-se um aumento vantajoso na qualidade. Um segundo grupo de materiais desta classe é a porcelana de alta temperatura, utilizada como apoio para elementos de aquecimento elétrico; estes devem ser livres de deformação de cargas mecânicas inferiores e possuírem uma alta resistividade operando em altas temperaturas. Para estes, na fase vítrea devem ser protegida para um mínimo, e na maior parte a perda dos produtos porosos são geralmente utilizados. 96 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Uma importante aplicação é como descarga elétrica de plugues para alta compressão de automóveis e instrumentos de aeronaves. Estes exibem alta resistência térmica e elétrica e operam em temperaturas de aproximadamente 1000 oC. Para aplicações com isolantes de alta freqüência, os produtos verificados são os de dimensões estáveis, possuindo considerável força mecânica e baixo fator de perda. O fator de perda em esteatita é utilizado na maior parte das aplicações, a qual é incomparável devido a economia no processo de produção, como por exemplo tem-se a produção de talco. Os produtos resultantes consistem de clinoestatita, ou de formas polimórficas, em uma matriz vítrea. Para baixas perdas dielétricas, a cerâmica forsterita contendo Mg2SiO4 é utilizada. O elevado coeficiente de expansão é prejudicial ao colapso térmico, porém é vantajoso para a formação de proteção para o metal cerâmico, contanto que permita a união entre alguns íons e a liga de níquel-ferro. Outras fases cristalinas utilizadas são o zircão (ZrSiO4) e a cordierita (Al3(Mg,Fe)2Si5AlO18). Ambos os materiais possuem um LaCCeF baixo coeficiente de expansão e conseqüentemente uma excepcional resistência ao choque térmico. Figura 3.26 - Constante dielétrica e tg δ para uma porcelana alumina em função da temperatura e da freqüência. 97 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3.6.3 Polarização de Carga Espacial Agregados policristalinos e polifásicos exibem polarização interfacial ou de carga espacial, as quais deve-se a diferenças na das diversas fases presentes. Tal polarização resulta de uma heterogeneidade, sendo relevante para as composições semelhantes a semicondutores férricos, nos quais a condutividade é apreciável. O mesmo aplica-se para materiais policristalinos e polifásicos a altas temperaturas. Tal característica associada a uma alta constante dielétrica, gera um pico no fator de perda. Para uma configuração com duas camadas, as quais apresentam diferentes condutividades, como mostrado na Figura 3.21a, o movimento das cargas portadoras ocorre de maneira fácil e direta em uma fase, porém é interrompido quando alcança uma fase limite. Esta causa um desenvolvimento nas interfases, correspondendo a uma grande polarização e constante dielétrica. Eletricamente o sistema assemelha-se a um circuito LaCCeF ligado em série como ilustrado na Figura 3.27a, mas as propriedades dielétricas macroscópicas são correlativas em diferentes circuitos equivalentes, como ilustrado na Figura 3.27b. R1 C1 R2 C2 (a) (b) Figura 3.27 - Circuito equivalente para (a) um capacitor de duas camadas e (b) para observação macroscópica . A formação geométrica e distribuição das fases é de grande importância, como discutido por R.W. Sillars. As possibilidades de maior importância dos fenômenos ocorre para os materiais semicondutores policristalinos em que o contorno de grão, possui uma alta resistência elétrica. 98 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Neste caso, a estrutura corresponde a uma diminuição das camadas do contorno de grão do material. Se a capacitância individual dos elementos na Figura 3.27 é considerada, a constante de tempo para o fluxo da corrente pode ser representada como τ 1 = C1 R1 e τ 2 = C2 R2 . Estes podem ser correlacionados através de valores relativos de resistência e capacitância, utilizando as constantes a e b, de forma que τ 2 = aRbC1 = abτ 1 . A resistividade resultante e a constante dielétrica para o circuito combinado variam com a freqüência (Figura 3.28); a condutividade é um exemplo de idéia da constante dielétrica. Como mostra a Figura 3.28, a constante dielétrica a baixa freqüência ou resistividade resultante da polarização interfacial pode ser de grande magnitude para valores em altas freqüências. LaCCeF Figura 3.28 – Variação da polarização interfacial em valores relativos de contorno em camada característicos. Sendo ρ1 e ρ2 as resistividades e k’1 e k’2 as constantes dielétricas para as camadas 1 e 2, e x a razão entre as densidades de forma que x << 1 (correspondendo à fração do material em uma camada limite), podem ser definidos as equações abaixo: 99 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos ρ = ρo + ρo − ρ∞ 1 + τ ρ2ω 2 (3.57a) ρ1 ρ 2 (k1' + x1k 2' ) ρ∞ = ρ1k1'2 + x1 ρ 2 k 2'2 (3.57b) ρ o = x1 ρ1 + ρ 2 (3.57c) 2 ( )  ρ1 ρ 2 ρ1k1'2 + x1 ρ 2 k 2'2  τo = εo   x1 ρ1 + ρ 2   1/ 2 (3.57d) Considerando de forma análoga para a constante dielétrica, tem-se: LaCCeF k ' = k∞' + (3.58a) k1' k 2' k1' + x1k 2' (3.58b) x1 ρ12 k1' + ρ 22 k 2' (x1 ρ1 + ρ 2 )2 (3.58c) k∞' = ko' = ko' − k ' 1 + τ k2'ω 2 τ k' = εo ρ1 ρ 2 (k1' + x1k 2' ) x1 ρ1 + ρ 2 (3.58d) 1/ 2 ρ  τ k ' =  ∞   ρo  (3.58e) Onde, para a equação (3,58e), tem-se (x << 1) Para estruturas mais comuns, a resistividade da camada do contorno é grande quanto comparada à resistividade do grão: 100 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos k’1 = k’2 → ρ∞ = ρ2 k’1 = k’2 → → x1 << 1 → ρ1 >> ρ2 ρ o = x1 ρ1 + ρ 2 ko' = k 2' τ k ' = ε o k 2' (3.59a) x1 ρ12 + ρ 22 (x1 ρ1 + ρ 2 )2 (3.59b) ρ1 ρ 2 xρ1 + ρ 2 (3.59c) Para o Ni0,4Zn0,6Fe2O4, C. G. Koops verificou que a constante dielétrica e a resistividade característica pode ser satisfatoriamente representada pela equação (3.59b), sendo k’1 = k’2 = 17, ρ1 = 3,3 x 106 (Ω-m), ρ2 = 5,0 x 103 (Ω-m), e x = 0,45 x 10-2. Os LaCCeF resultados experimentais associados a equação (3.59) são ilustrados na Figura (3.29). A constante de tempo para a polarização interfacial e a freqüência em que esta se torna relevante, é proporcional ao produto da resistividade, como indicado nas equações 3.57d e 3.59c. Para muitos dielétricos em alguns intervalos de temperatura, este produto é uma grande polarização interfacial que é desprezível mantendo-se equilíbrio em baixas freqüências. Para semicondutores e semicondutores férricos tal resistividade gerada não é grande e o efeito é importante em determinados intervalos de temperatura. Para outros dielétricos, tal fator aumenta com a temperatura. Em alguns intervalos de tempos, a perda por condução e a perda por salto iônico também aumentam. (este pode ser considerado como uma polarização de espaço de carga local, resultante da mobilidade da barreira, como ilustrado na Figura 3.10). O resultado combinado é que, como a condutividade aumenta em altas temperaturas, a constante dielétrica aparente também aumenta, a perda dielétrica aumenta o equilíbrio rapidamente, e a efetividade do isolador diminuí. Para minimizar tal aumento, é utilizada a baixa condutividade. 101 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos LaCCeF Figura 3.29 – Constante dielétrica, resistividade e tg δ para Ni0,4Zn0,6Fe2O4. 102 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3.7 Intensidade Dielétrica O colapso dielétrico (ruptura) em materiais isolante inferiores ocorre em função do campo aplicado sobre uma placa de duas diferentes formas. O primeiro é de origem eletrônica sendo referido como uma intensidade dielétrica intrínseca. O segundo processo é gerado por superaquecimento local, elevando a condução elétrica. A condutividade local aumenta em um ponto onde ocorre uma estabilidade e permite um avanço na corrente, fusão e “buracos”; este é chamado de colapso térmico. A tendência do térmico é aumentar em alta temperatura e quando as voltagens são aplicadas em um longo tempo. A associação da intensidade do colapso como uma propriedade do material é complexa, devido às amplas variações. Esta é uma das dificuldades para evitar a não homogeneidade durante os campos testados, sendo que o colapso tende a ser introduzido em posições correspondentes a pontos nos eletrodo e por esta razão as medidas de LaCCeF equilíbrio do campo são moderadamente baixas. Os efeitos das extremidades também são importantes, como no exemplo de densidade. Em geral, como exemplo de aumento na densidade, as medidas de intensidade dielétrica aumentam. De forma similar, testes com eletrodos esféricos inferiores ou semicondutores líquidos inferiores dão uma alta medida da intensidade dielétrica. (a intensidade dielétrica é calculada em termos de volts por centímetro ou volts por metros). As medidas de intensidade do colapso intrínseco são determinadas em condições do eletrodo designadas e com valores aproximados de 107 V/cm. No colapso eletrônico, ocorre uma deficiência quando um gradiente de voltagem atinge alguns valores correspondentes para o colapso elétrico intrínseco. Elétrons no interior da estrutura são acelerados pelo campo em uma certa velocidade ocasionando colisões, permitindo assim a liberação adicional de elétrons. Em baixas temperaturas a força do colapso intrínseco de materiais cristalinos aumenta com a temperatura, correspondendo a um aumento da vibração da rede cristalina e resultando em um aumento da dispersão pela rede. O aumento da força do campo é necessário para acelerar os elétrons em um ponto instituído em que eles se deslocam. Em contraste, a força dielétrica intrínseca dos gases é independente da temperatura em baixas temperaturas, correspondendo a uma rede cristalina aleatória, onde os elétrons de dispersam independentes da temperatura. Estas características das estruturas vítreas são similares ao comportamento de condutividade térmica (relacionado com uma dispersão de fônon). 103 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Em baixas temperaturas para soluções sólidas de materiais cristalinos, a dispersão dos elétrons aumenta e conseqüentemente, aumenta a intensidade dielétrica. Como a temperatura aumenta, a intensidade do colapso intrínseco passa diretamente no máximo dos intervalos de temperatura, assim a maior parte dos elétrons contidos no isolante são avaliados em características de formulações semelhantes em variações. A força dielétrica para colapsos eletrônicos em baixas temperaturas e a força do colapso intrínseco do elétron para vidros e cristais, compreende valores da ordem de 107 V/m. As formas de colapso térmico podem ser diferenciadas por colapsos intrínsecos em que está associada à tensão elétrica durante alguns intervalos de tempo, para que ocorra um aquecimento local em que a placa é presa em alta temperatura a fim de aumentar a condutividade elétrica. A perda de energia elétrica aumenta o favorecimento do equilíbrio da temperatura e aumenta a condutividade local. Este causa uma corrente canal; instabilidade local e resulta em um colapso na passagem de altas correntes proveniente da LaCCeF fusão e vaporização, proporcionando uma redução do isolamento. Os efeitos do tempo de duração temperatura no colapso dos vidros dependem das características de condução, e conseqüentemente da composição. Em geral, a forma intrínseca é usualmente verificada abaixo de -50 oC, considerando a ocorrência de um colapso térmico em temperaturas acima de 150 oC. Em temperaturas intermediárias, o colapso depende das características da voltagem aplicada, do tempo de aplicação da voltagem, e das condições dos testes como mostrada na Figura 3.30. Resultados para alguns vidros com diferentes quantidades de carbonato de sódio são listados na Tabela 3.2. O comportamento intrínseco da rigidez dielétrica pode ser analisado em baixas temperaturas e possui composições aproximadamente independentes, considerando a temperatura em que o colapso térmico inicia-se, sendo fortemente dependente da resistividade e do conteúdo alcalino dos vidros. Alguns autores verificaram que a intensidade do colapso dielétrico em vidros diminui com a freqüência, e como rigidez dielétrica de 1000 V/m é verificada a 60 Hz. Para algumas das condições testadas, o esquema de eletrodos é importante para a determinação da rigidez dielétrica, heterogeneidade em uma composição cerâmica, onde pode ser considerada uma diminuição na rigidez dielétrica. O mais comum é a porosidade, a qual tende a gerar variações no campo elétrico local e na orientação. Isto é ilustrado para cerâmicas de dióxido de titânio na Figura 3.31. Uma amostra que exibe porosidade de 14% possui rigidez dielétrica de aproximadamente metade do valor para uma amostra com porosidade de 5%. 104 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Figura 3.30 – Efeito da temperatura e duração dos testes sobre a rigidez dielétrica em vidros tipo “pyrex”. De forma Similar, composições semivítreas do tipo porcelana, possuem rigidez LaCCeF dielétrica de um terço da densidade da porcelana vítrea. Além dos efeitos de porosidade, o fator que afeta a rigidez dielétrica em cerâmicas é o colapso térmico gerado por perdas dielétricas devido à condutividade. Tais fatores favorecem valores elevados de condutividade ou de perda dielétrica, como já discutido. Em geral, cerâmicas de alta densidade e baixas perdas, possuem forças de colapso dielétrico adequadas para as aplicações dielétricas. Tabela 3.2 - Relação entre colapso térmico e resistividade elétrica. Número dos Rigidez Temperatura Quantidade de vidros Dielétrica, Eb Crítica, Tc (oC) Na2O em x106 (V/cm) Resistividade a 200 °C (Ωcm) vidros (%) 1 9 -150 12,8 2,0 x 108 2 11,2 -125 5,1 6,0 x 108 3 9,2 -60 3,5 1,25 x 109 4 9,9 150 0,9 2,5 x 1014 105 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos LaCCeF Figura 3.31 – Rigidez dielétrica em dois dióxidos de titânio excitado para diferentes densidades e testado em eletrodos . 106 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos 3.8 Cerâmicas Ferroelétricas A ferroeletricidade é definida como o alinhamento espontâneo de dipolos elétricos por interações mútuas. Tal processo é semelhante ao alinhamento espontâneo dos dipolos magnéticos observados no ferromagnetismo, sendo derivado com base nas similaridades com este processo. A fonte da ferroeletricidade surge do fato de que a polarização aumenta com o campo local (E’) . Para um material contendo aumento dos dipolos elétricos, a polarização do campo de polarização do campo local aumenta e a polarização espontânea pode ser encontrada em alguns pequenos intervalos de temperaturas, onde o efeito da energia térmica é superado e torna-se aleatório. Neste intervalo todos os dipolos elétricos são lineares paralelos a matriz. A polarização espontânea pode ser definida com base na equação abaixo: LaCCeF P = (k '−1)ε o E = Nα E' (3.60) Onde, k’ é a constante dielétrica relativa. O campo elétrico local pode ser representado como segue: E' = E + P 3ε o (3.61) Onde, E’ é o ampo local. A polarização e a suscetibilidade elétrica podem ser definidas como: P= χ = k '−1 = Nα E 1 - Nα / 3ε o (3.62) Nα /ε o P = ε o E 1 - Nα /3ε o (3.63) Onde, N é o número de íons por unidade de volume e α a condutividade elétrica. Se o termo no denominador das equações (3.62) e (3.63), Nα /3ε o , aproxima-se de “1”, a polarização e a susceptibilidade tendem para valores “infinitos”. 107 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos A polarizabilidade para um dipolo relaciona-se com a temperatura de acordo com a equação: αo = C kT (3.64) Onde, k é a constante de Boltsmany e C a capacitância. Considerando um sistema em que a polarizabilidade eletrônica é maior que a porção iônica, temperatura critica de transição é atingida quando: Nα N = 3ε o 3ε o  C    = 1  kTc  (3.65) Tal temperatura crítica é estável se: LaCCeF Tc = NC Nα oT = 3ε o 3ε o (3.66) Abaixo desta temperatura (Tc) temperatura de Curie, a polarização espontânea em algumas orientações estão associadas a dipolos totalmente elementares. Combinando as equações (3.64) e (3.65) com a equação (3.66) obtém-se a susceptibilidade dielétrica: χ = k '−1 = 3Tc P = ε o E T − Tc (3.67) Esta dependência linear da susceptibilidade com o inverso de T − Tc pode ser compreendida de acordo com a lei Curie-Weiss, sendo Tc a temperatura de Curie. Embora tais medidas sejam experimentais, elas são verificadas em temperaturas acima da temperatura de Curie, em que a orientação dipolar está ao acaso, ocasionando uma ruptura próxima à temperatura de Curie. Estas condições compreendem a aproximação do campo (E2 para equação 3.19) que é zero na equação (3.21) e nos cálculos subseqüentes. 108 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos O valor da polarização espontânea na temperatura Curie gera altas constantes dielétricas (Figura 3.32). Isto é similar curva de histerese observada em materiais ferromagnéticos e em resultados de diferentes domínios em que os dipolos elétricos estão completamente alinhados. O limite entre domínios ferroelétricos são domínios cristalográficos divididos em ângulos de 90º ou 180º, como em cristais titanato de bário. Os domínios em uma cerâmica policristalina de titanato de bário possuem diferentes orientações, as quais podem ser observadas através de ataques químicos (como ácidos) . LaCCeF Figura 3.32 – Curva de histerese típica de materiais ferroelétricos. Para baixas intensidades do campo elétrico, a polarização é inicialmente reversível e aproximadamente linear em relação ao campo aplicado. A inclinação da curva fornece a constante dielétrica inicial de k’i. Em campos elétricos de alta intensidade, a polarização aumenta mais rapidamente, como resultado do desligamento dos domínios ferroelétricos, que é a mudança da direção da polarização nos domínios de 90º ou 180º. Em alta intensidade do campo a polarização aumenta, atingindo um valor de saturação, para qual os domínios possuem a mesma orientação do campo elétrico. A extrapolação da curva para E = 0 fornece o valor de Ps. Quando o campo elétrico é reduzido, a polarização não se torna nula, porém possui um valor finito denominado polarização remanescente, Pr. Os dos domínios orientados são impedidos de retornar ao estado aleatório original. A intensidade do campo elétrico necessário para retornar a polarização zero denomina-se campo coercivo Ec. Em baixas temperaturas, a curva de histerese torna-se achatada e o campo coercivo aumenta, correspondendo a uma grande energia necessária para a reorientação da parede do domínio. 109 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Em altas temperaturas o campo coercivo diminui até a temperatura de Curie na histerese remanescente, e nesta posição a constante dielétrica possui um único valor. As curvas de histerese para o titanato de bário, a qual possui temperatura de Curie de aproximadamente 125 ºC são ilustradas na Figura 3.33. Na Figura 3.34, a dependência da susceptibilidade dielétrica em função da temperatura para o de titanato de bário e estrôncio é ilustrada, correspondendo à lei de Currie-Weiss (equação 3.67). P P P Ec Ec Ec E E E -175 ºC -65 ºC 0 ºC (a) (b) (c) LaCCeF P P P Ec Ec Ec E E E 30 ºC 90 ºC 120 ºC (d) (e) (f) Figura 3.33 – Histerese ferroelétrica para a cerâmica titanato de bário ferroelétrico em diversas temperaturas. O titanato de chumbo (PbTiO3) possui estrutura do tipo perovskita, assim como o titanato de bário, sendo ferroelétrico. Outros ferroelétricos, incluem o sal de Rocha ( sódio e potássio tetra-hidratado), dihidrogeno-fosfato de potássio (KH2PO4), dihidrogeno arsenato de potássio (KH2AsO4), outras perovskitas (NaCdO3, KCbO3, NaTaO3, e KTaO3) estrutura do tipo ilmenita (LiTaO3 e LiCdO3) e óxido de titânio, (WO3). 110 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Figura 3.34 – Lei de Curie-Weiss para uma composição de titanato de bário e estrôncio. A estrutura do titanato de bário (estrutura perovskita) é ilustrada na Figura 3.35. LaCCeF Cada íon bário é envolvido por aproximadamente doze íons de oxigênio, cada íon de titânio é circundado por seis íons oxigênio em coordenação octaédrica. Os íons bário e oxigênio formam uma estrutura cúbica de face centrada, com íons titânios encaixados nos interstícios octaedros. A característica estrutural do titanato de bário e chumbo, em contraste com diferentes perovskita, constituem em uma grande extensão de íons bário e íons chumbo, aumentando a área da célula cúbica de face centrada do BaO3, assim a estabilidade dos átomos de titânio são reduzidos nos interstícios octaedros. A hipótese proposta da qualidade do titânio é em posições mínimas de energia para o íon titânio que se encontra no centro e conseqüentemente elevam dipolo elétrico. Em altas temperaturas a energia térmica, onde o íon titânio possui uma posição simétrica, a posição do octaedro permite que o íon titânio desenvolva um grande momento dipolar quando sob a ação de um campo elétrico aplicado. A partir do resfriamento em baixa temperatura de Curie, ocorre uma variação na posição do íon titânio e na estrutura octaédrica, mudando de uma simetria cúbica para uma simetria tetragonal, onde o íon titânio se encontra na posição de centro livre, correspondendo a um dipolo elétrico permanente. Estes dipolos são ordenados, gerando um domínio na estrutura, como visto anteriormente. A transição do estado paraelétrico para o estado ferroelétrico pode ser ilustrada em termos de variações cristalográficas e de constante dielétrica (Figura 3.36). A análise do deslocamento relativo dos íons na fase tetragonal do titanato de bário como determinado por raio-X são ilustradas na Figura 3.37. 111 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos C A O B Figura 3.35 – Posição dos íons em uma estrutura perovskita ideal. LaCCeF A elevada constante dielétrica do titanato de bário e outros materiais ferroelétricos permite a obtenção de alta capacitância em capacitores de tamanhos pequenos. A variação na polarização com o campo aplicado requer uma orientação de nos domínios, sendo que como ilustrado na Figura 3.33, a medida da constante dielétrica depende do campo aplicado. Para alta intensidade do campo, os domínios são totalmente orientados, resultando em altos valores de constante dielétrica. Em alguns intervalos de tempo, há uma forte de dependência da constante dielétrica com a temperatura e a variação das características do circuito equilibra-se com o intervalo de temperatura moderado. A dependência com a temperatura da constante dielétrica e de propriedades relacionadas pode ser modificada em soluções sólidas. A substituição de Ba2+ por Pb2+, Sr2+, Ca2+ e Cd2+ na estrutura perovskita, pode ser feita, mantendo a característica ferroelétrica. De forma similar, o íon Ti4+ pode ser substituído por Sn4+, Hf4+, Zr4+, Ce4+ e Th4+. As possibilidades de formar soluções sólidas em todas estas estruturas oferecem uma enorme extensão de composições, constantes dielétricas, dependência da temperatura, e outras características para o desenvolvimento. 112 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Figura 3.36 – (a) Parâmetro de rede para a célula unitária do BaTiO3. (b) Dependência da constante dielétrica em função da temperatura. LaCCeF O deslocamento dos domínios em ferroelétricos chumbo possui dificuldades na produção de materiais uniformes e consistentes. A intensidade de energia introduzida no completo resfriamento e diminuição da temperatura de Curie, onde há variações nas orientações dos domínios em relação a outros, causam uma constante dielétrica conhecida como envelhecidas, que depende do tempo. A constante dielétrica em função do tempo, segue a relação; k ' = ko' − m log t , onde k’ é a constante dielétrica no instante t, k’o é a constante dielétrica inicial, e m é uma relação de década. A variação aumenta a constante dielétrica inicial. Detalhes sobre os mecanismos de envelhecimento não são bem compreendidos, mas as variáveis como composições e tratamento com aquecimento resulta em grandes variações nas medidas da constante dielétrica. A facilidade do deslocamento de domínios depende da tensão imposta por cristais vizinhos, bem como de extensão do próprio cristal. Em uma cerâmica policristalina, a orientação dos domínios é afetada pela tensão individual dos grãos, pela presença de impurezas e poros que impedem o movimento da parede de domínios, pela tensão imposta por grãos adjacentes, pelo aspecto do contorno de grão e pela presença de outras fases. Os detalhes da microestrutura, a pureza inicial dos materiais, método de produção e o tratamento térmico constitui efeitos relevantes sobre as propriedades resultantes. Estes não analisados em detalhes; como resultado, muitos produtos fabricados por processo similares podem possuir grandes variações, como de 15% a 20% nas medidas da constante dielétrica em aplicação de voltagens fixas. 113 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos º 0,03 A º 0,06 A Ti4+ O2- º 0,12 A Ba2+ Figura 3.37 – Estrutura tetragonal para o BaTiO3, mostrando o íon Ti4+ deslocado da posição de equilíbrio. Para aparelhos eletrônicos, o fator de perda relativo, (k’1 tg δ) é intensificado por LaCCeF uma alta constante dielétrica. Como conseqüência, a presença de outras fases, como vítreos, que contribuem para a perda, é indesejável. O titanato de bário e outras cerâmicas ferroelétricas são produzidos por técnicas de sinterização no estado sólido. O titanato de bário é extensivamente utilizado devido à sua característica piezelétrica. O titanato de bário assemelha-se a outros cristais assimétricos, desenvolvendo uma diferença de potencial em direções cristalográficas especificas. A aplicação de uma voltagem elétrica gera uma deformação mecânica. Esta origina-se da natureza anisotrópica e das características dielétricas (Figura 3.36b). Na prática, o titanato de bário policristalinos é produzido por resfriamento completo a partir da temperatura de Curie na presença de um campo elétrico de intensidade elevada que gera uma orientação permanente dos dipolos, em cerâmicas, combinados ao acaso de diferentes maneiras. A eficiência dos piezelétricos é medida em termos do coeficiente de acoplamento eletromecânico, a qual indica a eficiência da conversão entre energia mecânica e elétrica. A vantagem do uso de titanato de bário está no alto coeficiente de acoplamento (aproximadamente 0,5 quando comparado com o valor de 0,1 para o quartzo), e na estabilidade térmica e mecânica. Outros ferroelétricos que possuem alto coeficiente de acoplamento, como o sal de rocha, exibem propriedades mecânicas e térmicas relativamente pobres. O titanato de bário pode ser produzido de diversas formas e subseqüentemente polarizado para obter eficiência ideal como elemento piezelétrico. 114 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Transdutores de titanato de bário são amplamente utilizados para aplicações em técnicas ultra-sônicas, além de ser utilizados em microfones, acelerômetros e dispositivos sanares [3]. LaCCeF 115 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L. ______________________________________Materiais Dielétricos − Correlação: Propriedades e Defeitos Referências Bibliográficas [1] NOBRE, M. A. L.; LANFREDI, S. Ac conductivity and conduction mechanism of NaNbO3 semiconductor antiferroelectric ceramic: A relaxational approach at high temperature, Applied Physics Letters, v. 83, n. 15, p. 3102-3104, 2003. [2] NOBRE, M. A. L.; LANFREDI, S. Dielectric loss and phase transition of sodium potassium niobate ceramic investigated by impedance spectroscopy, Catalysis Today, v. 78, p. 529-538, 2003. [3] KINGERY, W.D.; BOWEN, H.K.; WHLMANN, D.R., John Wiley & Sons, Introduction to Ceramic, 2 ed.,capitulo 18, pág. 913-972, (1975). LaCCeF 116 Salmazo, L.O. e Nobre, M.A.L.