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APOSTILA DE QUÍMICA ANALÍTICA
2010
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA – UNIOESTE/TOLEDO
Profª Soraya Moreno Palácio
AULA 1 - NOÇÕES ELEMENTARES DE SEGURANÇA
APRESENTAÇÃO
A Química Analítica pode ser definida como a aplicação de um processo
ou uma série de processos para identificar (análise qualitativa) e/ou
quantificar (análise quantitativa) os componentes de uma determinada
amostra.
Portanto, a Química Analítica é muito abrangente e inclui muitas
técnicas e procedimentos manuais, químicos e instrumentais.
O objetivo da disciplina é oferecer ao acadêmico os requisitos
essenciais para a construção dos conceitos fundamentais próprios da área de
Química Analítica, em que a teoria e a prática são trabalhadas de forma
conjugada, de modo a contribuir para sua formação global e despertar as
habilidades específicas para o comportamento em laboratório, utilizando
técnicas e conhecimentos necessários para o bom desenvolvimento do processo
analítico.
NORMAS DE SEGURANÇA NO LABORATÓRIO
SEGURANÇA é assunto de máxima importância e especial atenção deve ser
dada às medidas de segurança pessoal e coletiva em laboratório. Embora não
seja possível enumerar aqui todas as causas de possíveis acidentes em um
laboratório, existem certos cuidados básicos, decorrentes do uso de bom
senso, que devem ser observados:
1. Siga rigorosamente as instruções fornecidas pelo professor.
2. Nunca trabalhe sozinho no laboratório.
3. Não brinque no laboratório.
4. Em caso de acidente, procure imediatamente o professor, mesmo que não
haja danos pessoais ou materiais.
5. Encare todos os produtos químicos como venenos em potencial, enquanto
não verificar sua inocuidade, consultando a literatura especializada.
6. Não fume no laboratório.
7. Não beba e nem coma no laboratório.
8. Use jaleco apropriado.
9. Caso tenha cabelos longos, mantenha-os presos durante a realização dos
experimentos.
10. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis (acetona, álcool,
éter, etc...) próximos à chama.
11. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis expostos ao sol.
12. Evite contato de qualquer substância com a pele.
13. Trabalhe calçado e nunca de sandálias.
14. Todas as experiências que envolvem a liberação de gases e/ou vapores
tóxicos devem ser realizadas na câmara de exaustão (capela).
15. Ao preparar soluções aquosas diluídas de um ácido, coloque o ácido
concentrado na água, nunca o contrário.
16. Nunca pipete líquidos cáusticos ou tóxicos diretamente, utilize
pipetadores.
17. Nunca aqueça o tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um
colega ou para si mesmo.
18. Sempre que necessário proteja os olhos com óculos de proteção.
19. Não jogue nenhum material sólido dentro da pia ou nos ralos.
20. Não jogue resíduos de solventes na pia ou no ralo; há recipientes
apropriados para isso.
21. Não jogue vidro quebrado ou lixo de qualquer espécie nas caixas de
areia. Também não jogue vidro quebrado no lixo comum. Deve haver um
recipiente específico para fragmentos de vidro.
22. Não coloque sobre a bancada de laboratório bolsas, agasalhos, ou
qualquer material estranho ao trabalho que estiver realizando.
23. Caindo produto químico nos olhos, boca ou pele, lave abundantemente com
água. A seguir, procure o tratamento específico para cada caso.
24. Saiba a localização e como utilizar o chuveiro de emergência,
extintores de incêndio e lavadores de olhos.
25. Nunca teste um produto químico pelo sabor (por mais apetitoso que ele
possa parecer).
26. Não é aconselhável testar um produto químico pelo odor, porém caso seja
necessário, não coloque o frasco sob o nariz. Desloque com a mão, para a
sua direção, os vapores que se desprendem do frasco.
27. Se algum produto químico for derramado, lave o local imediatamente.
28. Verifique que os cilindros contendo gases sob pressão estão presos com
correntes ou cintas.
29. Consulte o professor antes de fazer qualquer modificação no andamento
da experiência e na quantidade de reagentes a serem usados.
30. Caso esteja usando um aparelho pela primeira vez, leia sempre o manual
antes.
31. Não aqueça líquidos inflamáveis em chama direta.
32. Lubrifique tubos de vidro, termômetros, etc, antes de inseri-los em
rolhas e proteja sempre as mãos com um pano.
33. Antes de usar qualquer reagente, leia cuidadosamente o rótulo do frasco
para ter certeza de que aquele é o reagente desejado.
34. Verifique se as conexões e ligações estão seguras antes de iniciar uma
reação química,
35. Abra os frascos o mais longe possível do rosto e evite aspirar ar
naquele exato momento.
36. Não use lentes de contato.
37. Apague sempre os bicos de gás que não estiverem em uso.
38. Nunca torne a colocar no frasco um regente retirado em excesso e não
usado. Ele pode ter sido contaminado.
39. Não armazene substâncias oxidantes próximas a líquidos voláteis e
inflamáveis.
40. Dedique especial atenção a qualquer operação que necessite aquecimento
prolongado ou que libere grande quantidade de energia.
41. Cuidado ao aquecer vidro em chama: o vidro quente tem exatamente a
mesma aparência do frio.
42. Ao se retirar do laboratório, verifique se não há torneiras (água ou
gás) abertas. Desligue todos os aparelhos, deixe todo o equipamento limpo
e lave as mãos.
ACIDENTES COMUNS EM LABORATÓRIO
E
PRIMEIROS SOCORROS
QUEIMADURAS
Queimaduras causadas pelo calor seco: no caso de queimaduras causadas por
chama ou objetos aquecidos, aplicar pomada de Picrato de Butesin. No caso
de queimaduras mais graves, estas devem ser cobertas com gaze esterelizada
umedecida em solução de bicarbonato de sódio a 5%.
Queimaduras causadas por ácidos: lavar imediatamente o local com água em
abundância, durante cerca de cinco minutos. Em seguida, lavar com solução
saturada de bicarbonato de sódio e novamente com água. Secar a pele e
aplicar mertiolate.
Queimaduras por álcalis: lavar a região atingida imediatamente com bastante
água, durante cerca de cinco minutos. Tratar com solução de ácido acético a
1% e lavar novamente com água. Secar a pele e aplicar mertiolate.
Álcalis ou ácidos nos olhos: lavar exaustivamente com água, por uns quinze
minutos, no lavador de olhos e aplicar solução de ácido bórico a 1%.
Intoxicação por gases: remover a vítima para um local arejado, deixando-a
descansar. Em casos de asfixia, fazer respiração artificial.
Ingestão de substâncias tóxicas: recomenda-se beber muita água.
Ingestão de ácidos: em seguida à água, beber um copo de bicarbonato de
sódio a 2% ou leite de magnésia.
Ingestão de álcalis: em seguida à água, tomar um copo de ácido cítrico ou
acético a 2% ou vinagre na diluição 1:1.
LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO
Todo material de vidro que vai ser utilizado em análise quantitativa
deve estar rigorosamente limpo. Para isso, deve-se lavá-lo com água e
detergente, 1 a 2% ( aquecer quando necessário), enxaguá-lo várias vezes
com água e água destilada (várias porções de 5,00 a 20,00 mL). Após isso,
se necessário, apenas pipeta, bureta e balões devem se tratados com mistura
sulfonítrica ou potassa alcoólica. Toda vez que se utiliza mistura
sulfonítrica, deve-se tampar o recipiente que a contém. Após 15 minutos
retorna-se tal mistura para o seu frasco de origem, escoando o máximo
possível. Lava-se o material com água corrente (6 ou 7 vezes) e a seguir,
com água destilada (3 vezes).
Nunca adicionar a mistura sulfonítrica a um recipiente sujo; este deve
ser previamente lavado com água e detergente.
Nunca adicionar essa mistura a um recipiente que contenha água.
ATENÇÃO: a mistura sulfonítrica é extremamente corrosiva. Deve ser
manipulada com cuidado evitando respingos.
Potassa alcoólica: dissolve-se 100g de KOH em 50mL de água e, após o
resfriamento, completando-se para 1 litro com álcool etílico comercial.
Atenção: não se deve deixar a vidraria em contato com a solução por
muito tempo (máximo de 10 minutos). Ao executar a operação de limpeza
utilizando esse desengordurante, deve-se proceder, no final da lavagem com
água, uma solução diluída de HCl (1:20) para neutralizar eventuais resíduos
alcalinos.
Mistura sulfonítrica: esta solução usa de 1 a 2 partes de ácido
sulfúrico para 3 partes de ácido nítrico. Neste caso, também deve ser
observada a neutralização do pH antes de eliminar os resíduos na rede de
esgoto. A neutralização pode ser feita com NaOH ou KOH, cuja concentração
dependerá da proporção entre os ácidos nítrico e sulfúrico utilizada.
PESAGEM EM BALANÇAS ANALÍTICAS
As balanças analíticas são balanças de precisão que permitem a
determinação de massas com um erro absoluto da ordem de 0,10 mg. Por se
tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita
observância dos seguintes cuidados gerais:
1. As mãos do operador devem estar limpas e secas;
2. Durante as pesagens as portas laterais devem ser mantidas fechadas;
3. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que vai pesar. Conforme
o caso, usar uma pinça ou uma tira de papel impermeável;
4. Para sucessivas pesagens no decorrer de uma análise, usar sempre a
mesma balança;
5. O recipiente e/ou as substâncias que serão pesados devem estar em
equilíbrio com o ambiente (temperatura).
OBS: As salas de balanças devem ser mantidas na mais absoluta ordem e
limpeza, assim como as balanças, que devem ser limpas sempre após o uso.
MÉTODOS DA QUÍMICA ANALÍTICA
Para atingir suas finalidades, na Análise Qualitativa recorre-se a
vários métodos: químicos, físicos e físico-químicos (o mesmo se passa em
Análise Quantitativa).
MÉTODOS QUÍMICOS
Nos métodos químicos de Análise Qualitativa, o elemento ou íon
pesquisado é transformado num composto que possua determinadas propriedades
características que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto
obtido. A transformação química chama-se reação analítica e a substância
que a provoca chama-se reagente.
Conforme a quantidade de substância com a qual se opera para realizar
as reações analíticas, distinguem-se os seguintes métodos de Análise
Qualitativa: macroanálise, microanálise, semimicroanálise e
ultramicroanálise.
Macroanálise: ensaiam-se quantidades relativamente grandes de substância:
0,5 a 1 g ou, no caso de solução 20 a 50 ml. As reações realizam-se em
tubos de ensaio comuns (10 a 20 ml) ou em balões. Os precipitados são
separados das soluções por filtração através de papel de filtro.
Microanálise: empregam-se quantidades bem menores de substância, cerca de
alguns miligramas de substância sólida ou uns décimos de mililitros de
solução. Usam-se reagentes de grande sensibilidade, que permitem
identificar a presença de vários componentes, mesmo que existam somente
vestígios de alguns. As reações realizam-se pelo método
microcristaloscópico ou pelo método da gota.
método microcristaloscópico: as reações devem realizar-se sobre uma lâmina
de vidro, identificando-se o íon ou o elemento pela forma dos cristais que
se formam, observados ao microscópio.
método da gota (reações gota a gota): usam-se reações que são acompanhadas
de uma viragem da coloração da solução ou da formação de precipitados
corados. As reações realizam-se numa tira de papel de filtro onde se
depositam sucessivamente e numa ordem bem definida, gota a gota, a solução
em estudo e os reagentes. Como resultado da reação, no papel de filtro
aparece uma mancha corada, cuja cor permite comprovar a presença na solução
do íon a identificar. As reações por este método podem também efetuar-se
njma placa especial com cavidades, num vidro de relógio, numa cápsula de
porcelana, etc.
Semimicroanálise: ocupa um lugar intermediário entre a macro e a
microanálise. Utilizam-se quantidades de substâncias da ordem de 1/20 ou
1/25 das usadas na macroanálise, ou seja, cerca de 50 mg de substância
sólida ou 1 ml de solução. A semimicroanálise apresenta inúmeras vantagens
sobre a macroanálise e, sendo o trabalho devidamente esmerado, obtêm-se
resultados tão precisos quanto os da macroanálise.
Ultramicroanálise: usam-se quantidades de substâncias inferiores a 1mg.
Todas as operações analíticas efetuam-se observando-as ao microscópio.
AULA 2 - O processo analítico: da amostragem ao tratamento estatístico dos
dados.
Estágios do processo
1. Amostragem
Obter uma amostra bruta representativa da população.
- Amostragem de gases e vapores;
- Amostragem de líquidos;
- Amostragem de sólidos.
2. Preparação da amostra
Consiste em converter a amostra em forma apropriada para análise.
Dependendo do estado físico da amostra, alguns métodos de preparação são:
- Trituração;
- Ataque ácido em amostras inorgânicas;
- Fusão de materiais inorgânicos;
- Carbonização seca ou úmida (destruição de matéria orgânica);
- Extração líquida;
- Extração em fase sólida;
- pré-concentração;
- Derivatização;
- remover ou mascarar interferentes (filtração, extração com
solventes, troca iônica, separação cromatográfica).
3. Análise
Determinação qualitativa e quantitativa dos constituintes de uma amostra
a partir de um método analítico previamente escolhido.
4. Resultados
Cálculos dos resultados analíticos e avaliação estatística dos dados.
5. Tratamento estatísticos dos dados
1. Teoria de Erros
O ato de medir é, em essência, um ato de comparar, e essa comparação
envolve erros de diversas origens (dos instrumentos, do operador, do
processo de medida etc.). Pretende-se aqui estudar esses erros e suas
conseqüências, de modo a expressar os resultados de dados experimentais em
termos que sejam compreensíveis a outras pessoas.
Quando se pretende medir o valor de uma grandeza, pode-se realizar
apenas uma ou várias medidas repetidas, dependendo das condições
experimentais particulares ou ainda da postura adotada frente ao
experimento. Em cada caso, deve-se extrair do processo de medida um valor
adotado como melhor na representação da grandeza e ainda um limite de erro
dentro do qual deve estar compreendido o valor real.
1 - ERROS E DESVIOS
Algumas grandezas possuem seus valores reais conhecidos e outras não.
Quando conhecemos o valor real de uma grandeza e experimentalmente
encontramos um resultado diferente, dizemos que o valor obtido está afetado
de um erro.
"ERRO é a diferença entre um valor obtido ao se medir "
"uma grandeza "
"e o valor real ou correto da mesma. "
"Matematicamente : erro = valor medido ( valor "
"real "
Exercício: Mediu-se os ângulos internos de um quadrilátero e obteve-se
361,4(. Qual é o erro de que está afetada esta medida?
Entretanto, o valor real ou exato da maioria das grandezas físicas
nem sempre é conhecido. Quando afirmamos que o valor da carga do elétron é
1,60217738 x 10-19 C, este é, na verdade, o valor mais provável desta
grandeza, determinado através de experimentos com incerteza de 0,30 partes
por milhão. Neste caso, ao efetuarmos uma medida desta grandeza e
compararmos com este valor, falamos em desvios e não erros.
"DESVIO é a diferença entre um valor obtido ao se medir "
"uma grandeza "
"e um valor adotado que mais se aproxima do valor real. "
"Na prática se trabalha na maioria das vezes com desvios"
"e não erros. "
1.1 - DESVIO MÉDIO ( VALOR MÉDIO
Quando um mesmo operador efetua uma série de medidas de uma grandeza,
utilizando um mesmo instrumento, as medidas obtidas terão valores que
poderão não coincidir na maioria das vezes, isso devido aos erros
experimentais inerentes a qualquer processo de medida. A teoria demonstra
que o valor que mais se aproxima do valor real da grandeza é a média
aritmética dos valores ( ), denominado valor médio.
"Tabela 1.1 "
"n "Ln (cm) "(Ln = (Ln ( "
" " ") (cm) "
"1 "5,7 " "0,0 " "
"2 "5,8 " "+ 0,1 " "
"3 "5,5 " "( 0,2 " "
"4 "5,6 " "( 0,1 " "
"5 "5,5 " "( 0,2 " "
"6 "5,7 " "0,0 " "
"7 "5,8 " "+ 0,1 " "
"8 "5,7 " "0,0 " "
"9 "5,9 " "+ 0,2 " "
"10 "5,8 " "+ 0,1 " "
"N = "(Ln = 57 "(n ((Ln( = 1,0"
"10 "cm "cm "
Suponha que um experimentador realize 10 vezes a medida do comprimento
L de uma barra. Essas medidas foram realizadas com uma régua cuja menor
divisão era 1 cm, de modo que os milímetros foram avaliados (é costume
fazer estimativas com aproximações até décimos da menor divisão da escala
do instrumento).
Em qualquer das medidas efetuadas encontraram-se, como comprimento da
barra, 5 cm completos mais uma fração avaliada da menor divisão, de modo
que as flutuações, neste caso, residem nas diferentes avaliações da menor
divisão. A tabela ao lado mostra os valores obtidos nas dez medidas
realizadas.
Calculando-se a média aritmética das medidas efetuadas tem-se
que é o valor mais provável para o comprimento da barra.
O valor médio é mais preciso e exato quanto maior for o número N de
medidas.
Define-se o desvio de uma medida do conjunto pela diferença entre o
valor medido (Ln ) e o valor médio ().
(Ln = (Ln ( )
O desvio de cada medida, no caso do exemplo, está indicado na tabela.
Desse conjunto deve-se extrair a incerteza que afeta o valor adotado (
valor médio ). Considera-se, para esse fim, a média aritmética dos valores
absolutos dos desvios denominada desvio médio :
Esse desvio significa que o erro que se comete ao adotar o valor
médio (= 5,7 cm) é de 0,1 cm. Em outras palavras, o valor real deve
estar entre 5,6 e 5,8 cm. Dessa maneira, o comprimento da barra pode ser
expresso como:
1.2 - DESVIO AVALIADO OU INCERTEZA
Se o experimentador realiza apenas uma medida da grandeza, o valor
medido evidentemente será o valor adotado, já que não se tem um conjunto de
dados para ser analisado, como no caso anterior. Aqui, também, o valor
adotado representa a grandeza dentro de certo grau de confiança.
Não existe uma regra definida para determinar a incerteza de uma
única medida, pois esta depende de vários fatores como: o instrumento
utilizado, as condições em que a medida se realiza, o método utilizado na
medida, a habilidade do experimentador, a própria avaliação do último
algarismo (fração avaliada da menor divisão da escala do instrumento)
etc...
Contudo, é costume tomar a incerteza de uma medida como sendo a
metade da menor divisão da escala do instrumento utilizado, denominando-a
desvio avaliado ou incerteza.
Convém salientar que a avaliação da incerteza da medida depende,
sobretudo, do bom senso do experimentador.
1.3- DESVIO RELATIVO
O desvio relativo é igual ao quociente entre a incerteza e o valor
adotado e é, frequentemente expresso em termos percentuais.
a) Caso uma medida única:
b) Caso uma série de medidas:
O desvio relativo percentual é obtido, multiplicando-se o desvio
relativo por 100%.
O desvio relativo nos dá, de uma certa forma, uma informação a mais
acerca da qualidade do processo de medida e nos permite decidir, entre duas
medidas, qual a melhor. Isto é, quanto menor o desvio relativo, maior a
precisão da medida.
2 - ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Quando se realiza uma medida, como foi feito em cada uma das dez
medidas do comprimento da barra em exemplo anterior, verifica-se que em
cada medida tem-se um número completo de unidades (no caso 5 cm) acrescido
de uma fração avaliada dessa unidade.
Medindo-se com uma régua centimetrada, tem sentido avaliar décimos
(isto é, milímetros), mas é discutível avaliar frações menores. Geralmente,
em medições, é possível fazer estimativas com aproximação até décimos da
menor divisão da escala do instrumento. Assim, na medida do comprimento da
barra, o dígito 5 é isento de dúvida, ou seja, a dúvida ou incerteza da
medida reside na avaliação do dígito correspondente à fração avaliada da
menor divisão da escala.
Denominam-se algarismos significativos de uma medida os algarismos
exatos acrescidos de um único algarismo duvidoso.
Algarismos significativos = Algarismos exatos + um único algarismo
duvidoso
Portanto, nas dez medidas efetuadas na determinação do comprimento da
barra, tem-se dois algarismos significativos:
Apresentando-se o resultado de uma medida através do valor médio, é
preciso escrevê-lo com um número correto de algarismos significativos. De
maneira geral, para se considerar o número de algarismos significativos do
valor médio, é conveniente, em primeiro lugar, considerar o desvio médio
com apenas um algarismo significativo; este irá então precisar com quantos
algarismos significativos deverá ser escrito o valor médio da grandeza.
"n "Dn (mm) "(Dn (10(2 mm) "
"1 "12,2 " "- 1,25 " "
"2 "12,3 " "+ 8,75 " "
"3 "12,1 " "- 11,25 " "
"4 "12,2 " "- 1,25 " "
"5 "12,2 " "- 1,25 " "
"6 "12,1 " "- 11,25 " "
"7 "12,4 " "+ 18,75 " "
"8 "12,2 " "- 1,25 " "
"N= 8"(Dn = "(((Dn (= "
" "97,7mm "(55,00(10-2 )mm "
Foram efetuadas 8 medidas do diâmetro (D) de um cabo, como mostra a tabela
ao lado. Com esse conjunto de medidas, obtém-se o valor médio e o desvio
médio.
Valor Médio:
Desvio Médio:
O valor da grandeza é D = (12,2125 ( 0,06875). No entanto, observa-se
que a incerteza no valor médio, isto é, o desvio médio, afeta a segunda
casa decimal desse valor. Assim, os outros algarismos posteriores perdem o
significado e não são significativos, já que entre os algarismos
significativos é admitida a presença de um único algarismo duvidoso. No
entanto, esses algarismos presentes tanto no valor médio quanto no desvio
médio devem ser considerados para efeito de cálculo, devendo ser
desprezados na apresentação final . Escreve-se o resultado final da
seguinte maneira:
D = (12,21 ( 0,07) mm
Normalmente, ao serem feitas aproximações, como no caso acima, é
costume, quando o primeiro algarismo desprezado for maior ou igual a cinco,
acrescentar uma unidade ao último algarismo mantido.
Suponha-se que um processo de medidas e cálculos tenha originado para a
resistividade por uma unidade de área de material o valor médio de 32,765
(/m com um desvio médio de 0,0241 (/m.
Tem-se então:
Deve-se notar que o valor médio pode apresentar um número de algarismos
significativos maior que as medidas individuais. Esse resultado,
aparentemente sem sentido, é explicável já que está se tratando
estatisticamente um conjunto de dados, e as medidas individuais deixam de
ter importância, prevalecendo o conjunto como um todo, ou seja, o valor
médio.
Exemplo: O resultado de uma experiência forneceu o valor médio e o
desvio médio iguais a:
m = (13,4258 ( 0,0342) g ( m = (13,43 ( 0,03) g = (1,343 ( 0,003) x
10 g m = (7836,6 ( 12,8) g ( m = (784 ( 1) x 10 g =
(7,84 ( 0,01) x 103 g
Ao se trabalhar com algarismos significativos, não se deve esquecer
de que os zeros à esquerda não são significativos, mas os da direita o são.
Portanto, são significativos todos os números isentos de dúvida, a partir
do primeiro não nulo, e também o primeiro algarismo duvidoso e mais nenhum.
3 - OPERAÇÕES COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( REGRAS ADOTADAS
a) Na adição e subtração - faz-se a operação normalmente e no final reduz-
se o resultado, usando critério de arredondamento, para o número de casas
decimais da grandeza menos precisa. Exemplos:
Adição - (12.441 + 57,91 + 1,987 + 0,0031 + 119,20) =
12.620,1001 = 12.620
Subtração - (12.441,2 ( 7.856,32) = 4.584,88 = 4.584,9
b) Na multiplicação e divisão - o resultado deverá ter igual número de
algarismos (ou um algarismo a mais) que a grandeza com menor quantidade
de algarismos significativos que participa da operação. Exemplos:
Multiplicação - (12,46 x 39,83) = 496.2818 = 496,28
Divisão - (803,407 / 13,1) = 61,328 = 61,33
c) Na potenciação e radiciação o resultado deverá ter o mesmo número de
algarismos significativos da base (potenciação) ou do radicando
(radiciação):
Potenciação - (1,52 x 103)2 = 2,31 x 106
Radiciação - (0,75 x 104)1/2 = 0,87 x 102
2. Precisão e Exatidão
Precisão e exatidão são dois termos comumente utilizados na análise dos
resultados de uma medida, mas também são confundidos facilmente apesar de
possuírem sentidos muito diferentes.
Figura 1 – Diferença entre precisão e exatidão.
A exatidão é difícil de ser determinada, pois o valor verdadeiro é
geralmente desconhecido, por se tratar do objetivo da análise. Então um
valor aceito é normalmente utilizado, assim ela é expressa em termos de
erro absoluto e erro relativo. A exatidão e precisão de uma medida também
ser ilustrados conforme a Figura 2.
Figura 2 – Exatidão e precisão de uma medida.
5.3 - CLASIFICAÇÃO DOS ERROS
Erros grosseiros: são aqueles provenientes de falhas grosseiras do
operador, como:
1. Engano na leitura de medidas – o operador lê 10 no lugar de 100.
2. Troca de unidades.
A maneira de eliminar este tipo de erro é sendo cuidadoso ao
realizar as medidas.
Erros sistemáticos: este tipo de erro deva-se a falhas nos métodos
empregados ou dos instrumentos de medida, como:
1. Um instrumento mal calibrado ou usado a uma temperatura diferente
daquela em que foi feita a sua calibração. Por exemplo: um relógio
descalibrado que sempre adianta ou sempre atrasa.
2. O tempo de resposta de um operador que sempre se adianta ou se atrasa
nas observações.
3. O operador que sempre superestima ou sempre subestima os valores
das medidas.
Por sua natureza estes erros têm amplitudes constantes, e afetam os
resultados num mesmo sentido, ou para mais, ou para menos.
Erros acidentais ou aleatórios:
Como vimos, por mais perfeito que seja o operador ou o processo de
medição de uma grandeza, nunca deixaremos de contar com os fatores
acidentais que afetam uma ou mais medidas. Os principais fatores que
implicam no aparecimento dos erros acidentais ou ao acaso são:
1. Defeitos não sistemáticos de leitura (imperícia do operador).
1. Variação da capacidade de avaliação, com o número de medidas efetuadas
(cansaço).
1. Variação da capacidade de avaliação ou da perícia, no caso da observação
de uma mesma grandeza por vários observadores.
1. Condições próprias dos aparelhos de medidas (certos aparelhos dão erros
de paralaxe que variam com o tamanho da grandeza).
1. Reflexos variáveis do operador (por exemplo no caso de apertar um
cronômetro).
1. Dificuldades na obtenção de certas medidas (ajuste do zero de uma
escala, aplicação de um aparelho a uma peça em diferentes posições).
1. Interesse do operador em obter medidas em situações diferentes para
obtenção de um valor mais representativo de uma grandeza.
1. Outros fatores não intencionais, tais que não possam ser considerados
como falta grave de operação.
Os erros acidentais ou aleatórios podem ser minimizados pela perícia do
operador, mas jamais eliminados por completo. Aos erros acidentais ou
aleatórios são aplicados a teoria dos erros.
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO – RELATÓRIO – TEORIA DOS ERROS
1) Determinar o desvio avaliado nos seguintes casos:
a) régua milimetrada:
b) régua com escala graduada em centímetros:
c) balança com precisão de 0,1 g:
d) cronômetro com precisão de 0,2 s:
e) amperímetro com escala graduada em 0, 2, 4, 6, 8, 10 ampères ( A ):
f) dinamômetro com escala graduada de 5 em 5 newtons ( N ):
g) voltímetro com fundo de escala de 10 volts dividida em 20 partes:
2) Dadas as medidas e seus respectivos desvios, escrever os resultados
corretamente, em termos de algarismos significativos.
" "(a) "(b) "(c) "(d) "(e) "
"m "32,75 g "72,19 cm "4,189 g "12314 m "82372 h "
"(m "0,25 g "2,3 cm "0,0219 g "276 m "28 h "
(a) (b) (c)
(d) (e)
3) Numa experiência, a medida do comprimento de uma barra, repetida 5 vezes
( N = 5 ), forneceu a tabela:
"n "1 "2 "3 "4 "5 "
"Ln (m) "2,21 "2,26 "2,24 "2,22 "2,27 "
a) Encontrar o valor médio:
b) Encontrar o desvio médio:
c) Escrever o resultado final em termos de algarismos significativos:
4) Efetuar as seguintes operações:
a) (231,03 ± 0,02) – (12,8 ± 0,5) =
b) [(2,14 ± 0,03) kg/(1,4 ± 0,1) m3] =
AULA 3 - ROTA ANALÍTICA PARA A CARACTERIZAÇÃO DE ÂNIONS.
CLASSIFICAÇÃO ANALÍTICA DOS ÂNIONS
Contrastando com os cátions, onde existem esquemas analíticos para a
sua separação sistemática e identificação, os ânions não apresentam um
critério definido para sua determinação, resultando em vários esquemas
distintos para a classificação.
Alguns autores, por exemplo, classificam os ânions baseados em suas
propriedades oxidantes e redutoras; outros, pela sua solubilidade em certos
reagentes. Também são classificados em classes, como: Classe A, os que são
identificados mediante os produtos voláteis obtidos por tratamento com
ácido, e Classe B, os que dependem de reações em soluções, como reações de
precipitação e óxido-redução.
Os critérios de classificação são variáveis porque na maioria dos
casos uns ânions não interferem na identificação dos outros. Resulta que,
raras vezes recorrem-se às reações de separação. Em quase todos os casos, a
ausência de determinados ânions pode ser inferida mediante uma prova
somente, eliminando-se assim a necessidade de fazer provas individuais para
os mesmos. Utilizaremos a seguinte classificação:
"Grupo "Característica do"Ânions que forma o grupo"Reagente do grupo"
" "grupo " " "
"Primeiro "Sais de bário "SO42- (Sulfato) "BaCl2 em solução "
" "pouco solúveis em"SO32- (Sulfito) "neutra ou "
" "água "S2O32- (Tiossulfato) "fracamente básica"
" " "CO32- (Carbonato) " "
" " "PO43- (Fosfato) " "
" " "AsO43- (Arseniato) " "
" " "AsO33- (Arsenito) " "
" " "CrO42- (Cromato) " "
" " "F- (fluoreto) " "
" " "SiO22- (Silicato) " "
" " "C2O42- (Oxalato) " "
" " "e ou outros " "
"Segundo "Sais de prata "Cl- (Cloreto) "AgNO3 em presença"
" "pouco solúveis em"Br- (Brometo) "de HNO3 "
" "água e ácido "I- (Iodeto) " "
" "nítrico "S2- (Sulfeto) " "
" " "CNS- (Tiocianato) " "
" " "Fe(CN)64- (Ferrocianeto)" "
" " "Fe(CN)63- (Ferricianeto)" "
" " "E outros " "
"Terceiro "Sais de bário e "NO3- (nitrato) "Não tem reagente "
" "prata "NO2- (Nitrito) " "
" "hidrossolúveis "CH3COO- (Acetato) " "
" " "MnO4- (Permanganato) " "
" " "ClO3- (Clorato) " "
" " "e outros " "
EXPERIMENTO 1 - O PRIMEIRO GRUPO DE ÂNIONS
INTRODUÇÃO
Para análise, foram selecionados os íons Sulfato, Oxalato e Fosfato.
O Grupo apresenta como característica, a formação de sais de Bário
pouco solúveis em água, sendo o cloreto de bário, (BaCl2), o precipitante
geral do grupo. Do precipitado formado, com exceção do sulfato de bário,
(BaSO4), os demais sais de bário, dos ânions presentes, são solúveis em
ácidos minerais diluídos. Por isto, exceto o sulfato, os demais ânions
presentes, pertencentes a este grupo não precipitam em soluções ácidas,
como sais de bário. Portanto, para que o grupo seja precipitado, o meio
deve ser neutro ou fracamente básico (pH de7 a 9).
SEPARAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DOS ÂNIONS DO PRIMEIRO GRUPO
(SO42-, C2O42-e PO43- )
1 – Preparação da amostra:
- 10 gotas de Na2SO4 0,2 M
- 10 gotas de Na2 C2O4 0,2 M
- 10 gotas de Na3PO4 0,2 M
- NH4OH 2 M até solução amoniacal
- aquecer.
2 – Precipitação da amostra:
" "- 15 gotas de BaCl2 0,25 M "Precipitado: "
" "- agita "Ba3(PO4)2; "
" "- aquecer "BaSO4 e "
" "- centrifugar "BaC2O4) "
" "- repetir a precipitação. " "
O precipitado , pode conter BaSO4, BaC2O4 e Ba3(PO4)2.
Reações:
SO42- + Ba2+ ( BaSO4
C2O42- + Ba2+ ( BaC2O4
2PO43- + 3Ba2+ ( Ba3(PO4)2 + H2O
3 – Separação do SO42- e C2O42-
" "Pegar o precipitado do ítem (2) " "
" " " "
" "- lavar o precipitado (2X) "Sobrenadante: "
" "- 15 gotas de ácido acético 2 M "PO43- "
" "- agitar " "
" "- aquecer "Precipitado: "
" "- centrifugar "BaSO4 e BaC2O4 "
" " " "
O precipitado pode ser constituído de BaSO4 e BaC2O4. O sobrenadante
pode conter, em solução, os íons PO43-.
Reação:
Ba3(PO4)2 + 6Hac ( 3Ba(Ac)2 + 2H3PO4
4 – Identificação do SO42-:
" "Pegar o precipitado do ítem (3) "Sobrenadante: "
" "- lavar o precipitado (2X) "C2O42- "
" "- 20 gotas de HCl 6M " "
" "- aquecer "Precipitado: "
" "- centrifugar "BaSO4 "
A presença de um precipitado branco, identifica sulfato (SO42-)
O ácido clorídrico dissolve o oxalato de bário, mas não o sulfato de bário.
Reação:
BaC2O4 + 2H+ ( Ba2+ + H2C2O4
5 – Identificação do C2O42-:
" "Pegar o sobrenadante do ítem (4)"Descoramento do MnO42-"
" " "indica o C2O42- "
" "- 20 gotas de KMnO4 0,02 M " "
Reação:
2MnO4- (violeta) + 5C2O42- + 16H+ ( 2Mn2+ (incolor) + 8H2O + 10CO2
6 – Identificação do PO43-
" "Pegar o sobrenadante do ítem (3)"precipitado "
" " "amarelo "
" "- 5 gotas de HNO3 conc. "indica "
" "- 10 gotas de Ác.Tartárico 1 M "fosfato "
" "- 25 gotas de Molibdato de " "
" "amônia 0,25 M " "
" "- aquecer " "
" "- centrifugar " "
Reações:
3NH4+ + 12MoO42- + PO43- + 24H3O+ ( (NH4)3PO4.12Mo)3 + 36H2O
EXPERIMENTO 2 - EQUILÍBRIO QUÍMICO E DESLOCAMENTO DE EQUILÍBRIO
PARTE 1: Na reação entre cloreto férrico e tiocianato de amônio se
estabelece um equilíbrio de acordo com a equação:
No deslocamento deste equilíbrio para a esquerda ocorre a
diminuição da intensidade da cor vermelha, pois a concentração de
tiocianato férrico se torna menor.
No deslocamento para a direita, há intensificação da cor vermelha em
conseqüência do aumento da concentração da referida substância.
PROCEDIMENTO:
1. Em um béquer colocar 5 gotas de solução 0,01 M de cloreto férrico
e 5 gotas de solução 0,03 M de tiocianato de amônio. Diluir com 10
ml de água destilada, de modo a obter uma solução ligeiramente
avermelhada.
2. Transferir para cada um dos 4 tubos de ensaio 2mL da solução
diluída preparada acima.
3. Adicionar 20 gotas de solução de cloreto de amônio 0,02 M no
primeiro tubo.
4. Adicionar 20 gotas de solução de cloreto férrico no segundo tubo.
5. Adicionar 20 gotas de solução de tiocianato de amônio no segundo
tubo.
6. ao final de cada adição comparar a cor observada com a da solução
do tubo 4, usada como padrão.
PARTE 2: Equilíbrio entre íons cromato e dicromato.
Cromatos formam solução amarela e dicromatos alaranjadas.
Em solução, entre os íons cromato e dicromato se estabelece o equilíbrio:
Cromatos podem se converter em dicromatos e vice-versa. A extensão
em que isto ocorre depende da concentração dos íons H+ presentes.
Esta pode ser aumentada por adição de ácidos, ou diminuída por
adição de hidróxidos.
No primeiro caso o equilíbrio é deslocado para a direita e, no segundo,
para a esquerda, o que fica evidenciado pela intensificação das cores
alaranjada e amarela, respectivamente.
Questões:
1. Descrever o que foi executado, bem como as observações feitas e
conclusões.
PROCEDIMENTO:
1. Transferir para um tubo de ensaio 20 gotas de solução 0,1M de
cromato de potássio e observar a cor.
2. Adicionar, uma a uma, gotas de solução de 1M de ácido clorídrico
até ocorrer alteração de cor.
3. A seguir, acrescentar solução de hidróxido de sódio 1 M, gota a
gota, até se verificar uma nova mudança na coloração.
4. Transferir para um tubo de ensaio 20 gotas de solução 0,1 M de
dicromato de potássio e observar a cor.
5. Adicionar, uma a uma, gotas de solução 1M de hidróxido de sódio
até ocorrer uma alteração de cor.
6. Depois, adicionar solução 1M de ácido clorídrico, gota a gota, até
que a cor de modifique, novamente.
Questões:
1. Qual a influência dos íons H+(aq) sobre a transformação 2CrO42-(aq)
Cr2O72-(aq)? Equacionar a reação correspondente.
2. Qual a influência dos íons OH-(aq) sobre a transformação Cr2O72-(aq)
2CrO42-(aq)? Equacionar a reação correspondente.
EXPERIMENTO 3 – EQUILÍBRIOS DE HIDRÓLISE DE SAIS
1. ASSUNTOS ENVOLVIDOS
- Hidrólise
- Ácidos e bases conjugados.
- Indicadores.
2. OBJETIVOS
GERAL
- Interpretar os equilíbrios envolvidos nas reações de hidrólise de
sais.
ESPECÍFICOS
- Conhecer as cores de indicadores mais comuns, em meio ácido e básico.
- Utilizar indicadores ácido-base para determinação de pH.
- Explicar as hidrólises dos sais com base nos valores de pH das
soluções.
- Equacionar as reações de hidrólise.
- Expressar a hidrólise de sais através da constante de hidrólise.
- Relacionar as constantes: Kw, Ka, Kb e Kh
3. REAGENTES E MATERIAIS
Cloreto de sódio saturada
Cloreto de amônio saturada
Acetato de sódio saturada
Acetato de amônio saturada
Monohidrogenofosfato de sódio saturada
Hidrogenocarbonato de sódio saturada
Carbonato de sódio saturada
Soluções Tampão pH 2 - 12
Indicador universal
Azul de bromotimol
Vermelho de metila
Alaranjado de metila
Fenolftaleína
pHmetro
4. - PROCEDIMENTO E RESULTADOS
4.1 – Escalas para avaliação de pH
Utilizando indicadores: universal, vermelho de metila, alaranjado de
metila, enolftaleína, azul de bromotimol, prepare cinco escalas de pH.
Coloque, em cada um dos tubos de ensaio, 2 mL de solução tampão com pH
correspondente à numeração do tubo. Coloque uma gota de solução do
respectivo indicador em cada tubo e agite. Verifique as cores e preencha a
Tabela 1.
4.2 – Avaliação qualitativa de pH de soluções de sais
4.2.1 – Transfira para um tubo de ensaio 2 mL de água destilada, acrescente
1 gota de indicador universal e agite para homogeneizar o sistema. Compare
a coloração do tubo com a escala do indicador universal e anote o pH
aproximado na Tabela 2.
Repita o procedimento anterior para os outros indicadores.
4.2.2 – Aos tubos do item 4.2.1, adicione 2 gotas de solução saturada de
cloreto de sódio e agite. Verifique as cores e anote o pH aproximado na
Tabela 2.
4.2.3 – Repita os procedimentos 4.2.1 e 4.2.2, respectivamente, para as
soluções saturadas de: cloreto de amônio, acetato de sódio, acetato de
amônio, monohidrogenofosfato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio e
carbonato de sódio.
4.2.4 - Preencha a Tabela 3 com as equações de dissociação da água, dos
sais e as respectivas equações de hidrólise e explique os valores de pH
encontrados.
Tabela 1 – Escala para avaliação de pH
"INDICADOR "Indicador "Vermelho "Alaranjado"Fenolftaleín"Azul de "
"pH "Universal "de metila"de metila "a "Bromotimol"
"3 " " " " " "
"4 " " " " " "
"5 " " " " " "
"6 " " " " " "
"7 " " " " " "
"8 " " " " " "
"9 " " " " " "
"10 " " " " " "
"11 " " " " " "
"12 " " " " " "
"(pH viragem" " " " " "
Tabela 2 – Cores dos indicadores nas soluções de sais e pH aproximado
"Indicador "Indica"Vermelho"Alaranja"Fenolftale"Azul de "Ph "
"Sistema "dor "de "do "ína "Bromotimo"aproximad"
" "Univer"metila "de " "l "o "
" "sal " "metila " " " "
"H2O " " " " " " "
"NaCl " " " " " " "
"NH4Cl " " " " " " "
"CH3COONa " " " " " " "
"CH3COO NH4 " " " " " " "
"Na2HPO4 " " " " " " "
"NaHCO3 " " " " " " "
"Na2CO3 " " " " " " "
Tabela 3 – pH aproximado, equações de dissociação e hidrólise.
"Sistema pH "Equações de dissociação e hidrólise "
"aproximado " "
"H2O " "
"NaCl " "
"NH4Cl " "
"CH3COONa " "
"CH3COO NH4 " "
"Na2HPO4 " "
"NaHCO3 " "
"Na2CO3 " "
QUESTIONÁRIO RELATIVO À AULA PRÁTICA
1 - Justifique a variação de pH produzida pela adição de solução saturada
de acetato de sódio à água. Apresente as reações e a expressão da constante
de dissociação (hidrólise) do íon acetato.
2 - Relacione a variação de pH observada com a adição de solução saturada
de cloreto de amônio e compare com a adição de cloreto de sódio à água.
3 - Por que a adição de acetato de amônio à água não produz variação
significativa do pH do sistema? Apresente as reações e discuta os
respectivos equilíbrios levando em consideração os valores das respectivas
constantes.
4 - Quais as possíveis reações que podem ocorrer com o íon
hidrogenocarbonato? Com base na variação do pH observada, indique a reação
predominante.
5 - Por que a adição de carbonato de sódio à água produz variação
significativa do pH do sistema? Consulte os valores das constantes de
dissociação dos respectivos ácidos conjugados
EXPERIMENTO 4 - SOLUÇÃO TAMPÃO: PREPARAÇÃO E PROPRIEDADES
INTRODUÇÃO TEÓRICA
Uma solução-tampão consiste de um par ácido fraco/base conjugada que
resiste a variações no pH quando pequenas quantidades de ácidos ou bases
lhe são adicionadas ou quando ocorre diluição. Os químicos utilizam tampões
toda vez que necessitam manter o pH de uma solução em um nível constante e
pré-determinado. Os bioquímicos são particularmente interessados em tampões
pois o funcionamento dos sistemas biológicos é criticamente dependente do
pH.
A equação central para as soluções-tampão é a equação de Henderson-
Hasselbalch, a qual consiste meramente em um rearranjo da expressão da
constante de equilíbrio Ka para a dissociação de um ácido,
Isolando [H+] e tomando o logaritmo da expressão resultante, obtém-se
Finalmente, usando as definições de pH e pKa , escreve-se
Se a solução é preparada com uma base fraca B e seu ácido conjugado, a
equação de Henderson-Hasselbalch tem a forma
Essa equação indica que o pH de uma solução que consiste de um par
ácido fraco/base conjugada pode ser calculado sempre que soubermos o pKa da
forma ácida e a razão entre as concentrações da base e do ácido conjugados.
A adição de ácido ou base a uma solução tampão interfere com os
seguintes equilíbrios, exemplificados para o caso de um ácido fraco HA e
sua base conjugada, A-:
Nesta experiência você irá inicialmente preparar a solução-tampão
acetato que consiste no par conjugado CH3COONa e CH3COOH. A seguir você
testará as propriedades dessa solução tampão (com respeito à adição de
ácidos e bases e à diluição), comparando-as com as de uma solução aquosa
não-tamponada de pH similar.
Na prática, quando misturamos as quantidades calculadas do ácido e da
base conjugados para preparar um tampão, o pH resultante não é exatamente o
esperado. A principal razão dessa discrepância é que o pH é governado pelas
atividades do ácido e da base conjugados, e não por suas concentrações. Por
esse motivo, após preparar o tampão com as quantidades calculadas, em geral
faz-se necessário um pequeno ajuste no pH (pela adição de uma solução
básica ou ácida diluídas) para obter o pH desejado. Nesta prática não
faremos isto, pois o objetivo é entender como o tampão funciona e não
prepará-lo com o pH exato.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
I – Preparação das Soluções Tampões
A partir de ácido acético concentrado (98,8% p/p, 1,05 g/cm3, 60,05 g/mol),
cuja concentração molar é 17,45 M, prepare 0,5 L de solução de ácido
ácetico 1M. Prepare 200mL de cada uma das seguintes soluções tampões
acetato/ácido acético e usando a equação de Henderson-Hasselbalch, calcule
o pH esperado para cada uma delas:
a) 0,002 M em CH3COONa e 0,588 M em CH3COOH
b) 0,020 M em CH3COONa e 0,580 M em CH3COOH
c) 0,100 M em CH3COONa e 0,500 M em CH3COOH
d) 0,300 M em CH3COONa e 0,300 M em CH3COOH
e) 0,500 M em CH3COONa e 0,100 M em CH3COOH
f) 0,580 M em CH3COONa e 0,020 M em CH3COOH
Utilizando o peagâmetro determine o pH de cada uma das soluções.
II – Determinação da capacidade tamponante das soluções tampões
Para cada uma da 6 soluções tampões preparadas proceda conforme abaixo.
1) Adição de um ácido forte
Prepare 100 mL de HCl 1 M a partir de HCl concentrado (cuja
concentração é 12,1 mol/L).
A uma alíquota de 50 mL da solução tampão preparada adicione 1 mL de
HCl 1M. Considerando o equilíbrio CH3COO- + H+ = H3COOH + H2O , calcule
qual é o pH esperado da solução após a adição do HCl e complete
a tabela abaixo.
Meça o pH da solução resultante. Compare com o valor calculado e
discuta os motivos para possíveis diferenças.
Utilizando os valores experimentais de pH calcule qual foi a variação
de pH da solução tampão após a adição do ácido: (pH = pH (final) – pH
(inicial).
2) Adição de uma base forte
Tome outra alíquota de 50 mL da solução tampão preparada e adicione a
ela 1 mL de NaOH 1,0 M. Considerando a reação de hidrólise do ânion
acetato, CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O , calcule qual é o pH esperado da
solução após a adição do NaOH e complete a tabela abaixo.
Meça o pH da solução resultante.
Compare com o valor calculado e discuta os motivos para possíveis
diferenças.
Utilizando os valores experimentais de pH calcule qual foi a variação de pH
da solução tampão após a adição do ácido: (pH = pH (final) – pH (inicial).
Com os dados obtidos experimentalmente preencha a tabela abaixo.
Construa um gráfico de (pH em função do pH inicial da solução tampão.
Discuta o efeito da composição das soluções sobre a capacidade tamponante.
2) Efeito da diluição sobre a capacidade tamponante.
Tome a solução tampão que apresentou a maior capacidade tamponante e a
partir dela prepare duas soluções diluídas, empregando os fatores de
diluição 1:2 e 1:10.
Determine o pH das soluções diluídas e compare com o valor medido para a
solução original.
Discuta a razão para as possíveis diferenças, analisando as condições de
validade da equação de Handerson-Hasselbalch e a forma como todos os
fatores nela envolvidos podem ser afetados pela diluição.
Discuta o que ocorreria com o pH de uma solução não tamponada submetida às
mesmas diluições.
BIBLIOGRAFIA
1) A. Vogel, Química Analítica Qualitativa, Editora Mestre Jou, São Paulo
(1981) Ver. p. 60.
2) P. W. Atkins e L. Jones, Princípios de Química: questionando a vida
moderna e o meio ambiente, Bookman, Porto Alegre (2001). Ver Cap. 11.
3) J. B. Russel, Química Geral, Editora McGrawHill, São Paulo (1982) Ver.
Cap. 16, p.521.
4) D. A. Skoog, D. M. West e F. J. Holler, Fundamentals of Analytical
Chemistry, Saunders College Publishing (1997). Ver Chapter 10, p. 200.
5) D. Harris, Exploring Chemical Analysis, W. H. Freeman and Company, N.
York (1997) Ver. Chapter 10.
EXPERIMENTO 5 - PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES
PRIMEIRA PARTE: PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES
1.1 - PREPARAÇÃO DE 250,0ml DE SOLUÇÃO 0,1 mol/L DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO
(NaOH).
a) Calcular a massa de reagente necessário para preparar a solução, a
partir das informações disponíveis no rótulo do frasco de hidróxido de
sódio.
b) Pesar a quantidade necessária em um béquer de 250,0ml.
c) Adicionar ao béquer cerca de 100,0ml de água destilada e dissolver o
soluto. Esperar o estabelecimento do equilíbrio térmico com o ambiente.
d) Com auxílio de um funil e um bastão de vidro, transferir para um balão
volumétrico de 100,0ml.
e) Lavar repetidas vezes, com água destilada, o béquer, o funil, e o
bastão, vertendo as águas de lavagens para o balão volumétrico.
f) Adicionar água destilada até que o menisco inferior do liquido tangencie
a marca de CALIBRAÇÃO do balão.
g) Tapar o balão e inverter o mesmo, de modo a homogeneizar a solução.
h) Transferir a solução do balão para um frasco estoque de polietileno
limpo e seco.
i) Rotular o frasco.
1.2. PREPARAÇÃO DE 250,0 ml DE SOLUÇÃO 0,1 mol/L DE ACIDO CLORÍDRICO (HCL):
a) Calcular o volume de ácido clorídrico necessário para preparar a
solução, a partir das informações disponíveis no rótulo do frasco de ácido
clorídrico concentrado.
b) Colocar cerca de 100ml de água destilada em um béquer de 250 ml.
c) Medir o volume de ácido concentrado, na capela, utilizando uma pipeta
graduada.
d) Transferir lentamente o ácido para o béquer, agitando com auxilio de um
bastão de vidro. Esperar o estabelecimento do equilíbrio térmico com o
ambiente.
e) Transferir para o balão volumétrico de 250 mL, completar o volume
homogeneizar, transferir para o frasco estoque e rotular.
OBS.: VERTER SEMPRE ÁCIDO SOBRE ÁGUA.
1.3. Preparação de 250,0ml de solução 0,1 mol/l de ácido Oxálico (H2C204):
a) Calcular a massa de ácido oxálico necessária para preparar 250,0ml de
solução de concentração 0,1 mol/L a partir das informações contidas no
rótulo do frasco.
b) Pesar a quantidade necessária, com exatidão exigida, usando um béquer.
c) Dissolver com aproximadamente 100ml de água destilada.
d) Transferir para um balão volumétrico de 250 mL, completar o volume.
homogeneizar, transferir a solução para um frasco estoque limpo e seco e
rotular.
REAGENTES:
- HCl (concentrado)
- Ácido oxálico
- Fenolftaleína.
- NaOH 97 % - P.A.
- HCl – padrão
SEGUNDA PARTE: PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES
Padronização de Solução de Hidróxido de Sódio
1.1 - Lavar a bureta duas ou três vezes com pequenas quantidades de solução
de ácido oxálico, escoando todo o liquido antes da adição do novo volume.
Em seguida, fixar a bureta com suporte universal, enchê-la até um pouco
acima do zero da escala com a solução padrão de ácido e abrir a torneira
para preencher a extremidade inferior da bureta; zerar de modo que a base
do menisco do líquido na bureta tangencie a marca zero da escala.
1.2 - Transferir 10,0ml da solução de hidróxido de sódio para o erlenmeyer,
com auxílio de uma pipeta volumétrica.
1.3 Acrescentar duas gotas de fenolftaleína à solução do erlenmeyer.
1.4 - Colocar o erlenmeyer sob a bureta e escoar, gota a gota, a solução da
bureta para o erlenmeyer, até a mudança de coloração da solução; durante a
titulação controlar a torneira com a mão esquerda e agitar o erlenmeyer
continuamente com a mão direita. Quando se aproximar do ponto de
equivalência, girar lentamente a torneira, deixando escoar apenas uma
fração de gota; remover a fração de gota presa a ponta da bureta tocando-a
com a parede do erlenmeyer que, depois, deverá ser cuidadosamente agitado.
É recomendável lavar as paredes do frasco com pequenas quantidades de água
destilada, especialmente a parte superior onde pode ter restado pequenas
porções do titulante. Caso houver dúvida quanto a ter sido ou não atingindo
o ponto final, fazer a leitura da bureta, adicionar mais uma gota e
observar o resultado.
1.5 - Ler com exatidão o volume da solução de ácido gasto na titulação.
1.6 - Repetir duas vezes o processo, afim de obter um volume médio gasto na
neutralização.
1.7 - Calcular a Normalidade Real da solução de Hidróxido de Sódio.
Padronização de Solução de Ácido Clorídrico
1.1 - Lavar a bureta duas ou três vezes com pequenas quantidades de solução
de Hidróxido de Sódio padronizada, escoando todo o líquido antes da adição
do novo volume. Em seguida, fixar a bureta com suporte universal, enchê-la
até um pouco acima do zero da escala com a solução padrão de Hidróxido de
Sódio e abrir a torneira para preencher a extremidade inferior da bureta;
zerar de modo que a base do menisco do líquido na bureta tangencie a marca
zero da escala.
1.2 - Transferir 10,0ml da solução de ácido clorídrico para o erlenmeyer,
com auxílio de uma pipeta volumétrica.
1.3 Acrescentar duas gotas de fenolftaleína à solução do erlenmeyer.
1.4 - Colocar o erlenmeyer sob a bureta e escoar, gota a gota, a solução da
bureta para o erlenmeyer, até a mudança de coloração da solução; durante a
titulação controlar a torneira com a mão esquerda e agitar o erlenmeyer
continuamente com a mão direita. Quando se aproximar do ponto de
equivalência, girar lentamente a torneira, deixando escoar apenas uma
fração de gota; remover a fração de gota presa a ponta da bureta tocando-a
com a parede do erlenmeyer que, depois, deverá ser cuidadosamente agitado.
É recomendável lavar as paredes do frasco com pequenas quantidades de água
destilada, especialmente a parte superior onde pode ter restado pequenas
porções do titulante. Caso houver dúvida quanto a ter sido ou não atingindo
o ponto final, fazer a leitura da bureta, adicionar mais uma gota e
observar o resultado.
1.5 - Ler com exatidão o volume da solução de Hidróxido de Sódio gasto na
titulação.
1.6 - Repetir duas vezes o processo, afim de obter um volume médio gasto na
neutralização.
1.7 - Calcular a Normalidade Real do Ácido Clorídrico.
EXPERIMENTO 6. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE HIDRÓXIDO DE MAGNÉSIO EM ANTIÁCIDOS.
PARTE I - DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE DE NEUTRALIZAÇÃO DE ANTIÁCIDOS
INTRODUÇÃO:
Os antiácidos estomacais contêm bases tais como bicarbonato de sódio,
carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, hidróxido de magnésio,
hidróxido de alumínio e trisilicato de magnésio. A maioria destes compostos
não são muito solúveis em água, mas uma titulação direta pode ser efetuada
com HCl se tempo suficiente é dado para que sólido e acido o reajam. Falsos
pontos finais podem ser obtidos devido à reação ser relativamente lenta. O
pH de uma solução preparada por dissolução do antiácido em água está na
faixa entre 8 e 9, indicando a presença de íon bicarbonato (comprimidos).
No procedimento seguinte, excesso de ácido é acrescentado para reagir
com o antiácido, a solução é aquecida para remover o CO2, e, em seguida, o
excesso de acido é titulado com base padrão (este procedimento se conhece
como TITULAÇÃO INDIRETA OU RETROTITULAÇÃO.
OBJETIVO: Determinar a capacidade de neutralização de antiácidos:
comprimido.
MATERIAL UTILIZADO:
1. 3 Erlenmayer de 250,00 mL;
2. 1 Balança analítica de precisão 0,00005g;
3. 1 Bureta de 50,00 mL;
4. 1 Pipeta graduada de 25,00 mL;
5. 1 Pipeta graduada de 50,00 mL;
6. 1 bastão de vidro;
7. 1 Suporte universal com garras para buretas;
8. 1 Chapa de aquecimento;
9. 1 Bico de bünsen;
10. 1 Peseta;
REAGENTES UTILIZADOS:
1. Fenolftaleína 1% em etanol;
2. Solução de HCl 0,1023 mol/L;
3. Solução de NaOH 0,1099 mol/L ;
4. Um comprimido antiácido;
DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE DE NEUTRALIZAÇÃO DE ANTIÁCIDOS: Comprimido.
PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO PARA ANÁLISE:
Pesar o comprimido branco
Dividir o comprimido pesado em três pedaços proporcionais, para
fazer a analise, e pesar cada um:
Transferir as três amostras, cada uma para um erlenmayer
devidamente identificado e adicionar 75,00 mL de HCl 0,1023
mol/L, em cada amostra;
Levar as três amostra ao o aquecimento na chama com uma tela de
amianto;
Após ferver esperar 3:00 minutos aproximadamente, para liberação
do CO2;
Deixar em repouso durante 10:00 minutos;
Após resfriar titular a solução obtida com NaOH 0,1099 mol/L,
utilizando fenolftaleína como indicador do ponto final;
CALCULOS DA DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE DE NEUTRALIZAÇÃO DO ANTIÁCIDO:
CALCULO DA MASSA DE HCL NEUTRALIZADA PELA SOLUÇÃO DE NAOH 0,1099 MOL/L:
CALCULO DA MASSA HCL NEUTRALIZADO PELO ANTIÁCIDO DO COMPRIMIDO:
CALCULO DA MASSA DE HCL NEUTRALIZADA POR 1,00G DE ANTIÁCIDO:
CALCULO DA MASSA DE HCL NEUTRALIZADA POR COMPRIMIDO DE ANTIÁCIDO:
CALCULO DA QUANTIDADE DE HCL (MILIMOLES) NEUTRALIZADO POR CADA COMPRIMIDO
DE ANTIÁCIDO:
CALCULO O VOLUME (ML) DE SUCO GÁSTRICO NEUTRALIZADO POR UM COMPRIMIDO DE
ANTIÁCIDO, CONCIDERANDO QUE O SUCO GÁSTRICO CONTÉM 0,4%(V/V) DE HCL:
EXPERIMENTO 7 - PARTE I - ACIDEZ TITULÁVEL DE ÓLEOS E GORDURAS
O maior ou menor grau de acidez de um óleo ou gordura está relacionado
com o tipo de tratamento que o mesmo foi submetido, isto é, no caso de óleo
ou gordura refinados ou acidez aceitável pela legislação brasileira é no
máximo 0,3% (expresso em ácido oléico). Já os óleos consumidos sem
refinação, como os azeites de oliva e dendê, apresentam uma acidez maior
que 1%.
Materiais e Métodos
Reagentes: Vidraria
Álcool etílico a 95oGL p.a balão volumétrico de 100 e
Biftalato de potássio p.a bastão de vidro
Éter etílico p.a béquer de 50 e 100ml
Fenolftaleína p.a. bureta de 25ml
Hidróxido de sódio p.a erlenmeyer 125 e 250ml
Pipeta graduada
Proveta de 50ml
Preparo dos reagentes
1- Solução alcoólica de fenolftaleína a 1%: pesar 1,0g de fenolftaleína
em béquer de 50mL. Adicionar álcool etílico a 95oGL, em pequenas
porções, e transferir a solução, com o auxílio de um bastão de vidro,
para balão volumétrico de 100ml. Completar volume e agitar. Guardar a
solução em frasco conta gotas.
2- Solução de hidróxido de sódio 0,01N: pesar 0,45g de hidróxido de
sódio (NaOH) em béquer de 100ml e transferir, após dissolução com
água destilada, para balão volumétrico de 1000ml. Completar volume e
agitar. Guardar a solução em frasco de polietileno.
3- Padronização da solução de hidróxido de sódio 0,01N: pesar
aproximadamente 0,0500g de biftalato de potássio [C6H4(CO2H)(CO2K)],
previamente seco em estufa a 105oC durante 1hora, em frasco Erlenmeyer
de 125ml. Adicionar 50ml de água destilada, com auxílio de proveta e,
após solubilização, 2 gotas de solução alcoólica de fenolftaleína.
Transferir a solução de NaOH 0,01N para bureta de 25ml e titular a
solução de biftalato de potássio, até aparecimento de uma leve
coloração rosada
4- Cálculo do fator de correção da normalidade
onde:
P: gramas de biftalato de potássio usado na titulação
V: volume em ml da solução de hidróxido de sódio gasto na titulação
N: normalidade da solução de hidróxido de sódio
5- dissolvente: preparar uma mistura contendo 25ml de álcool etílico,
previamente neutralizado com solução de NaOH 0,01N, 25ml de éter etílico.
Esta mistura deve ser preparada na hora da análise.
Procedimento para análise da acidez
1 pesar entre 5,00 a 10,00 gramas de amostra em frasco Erlenmeyer de 250ml
2- Adicionar 50,00ml de dissolvente e 0,5ml de solução alcoólica de
fenolftaleína
3- Agitar, por rotação, até dissolução completa da amostra
4- titular com solução de hidróxido de sódio 0,01N agitando sempre o frasco
Erlenmeyer até que uma coloração rósea apareça e persista durante, pelo
menos, 30 segundos
Cálculos
A acidez pode ser expressa de três maneiras
Acidez em solução normal%: representa o no de ml de solução de NaOH ou KOH
1N necessário para neutralizar 100g da amostra
Acidez em Ácido Oléico%: representa a quantidade, em gramas, de ácidos
graxos livres (AGL), expressos em ácido oléico, existentes em 100g da
amostra
Índice de Acidez: representa a quantidade necessária de KOH, em miligramas,
para neutralizar os ácidos graxos livres existentes em um grama da amostra
As variáveis V, N, f, e P, nas três equações, têm as seguintes definições
P: peso em gramas da amostra
V: volume em ml da solução de hidróxido de sódio gasto na titulação
N: normalidade da solução de hidróxido de sódio
f: fator de correção da normalidade
Resultado e Discussão
O valor da acidez expresso em ácido oléico % deve ser comparado com a
Resolução no 482 da ANVISA.
PARTE II - DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ TOTAL DE UM VINAGRE
PREPARAÇÃO:
- Pipetar 25 mL da amostra a analisar e transferir para um erlenmeyer
de 250 mL.
- Diluir à aproximadamente 100 mL, adicionar 3 gotas de fenolftaleína
e titular com solução padrão de NaOH.
- Calcular a acidez total na amostra em termos de % de Hac, no
vinagre.
MOL = 60,05 (H3C-COOH)
REAGENTES:
- NaOH (Padrão 1 M)
- Fenolftaleína
- Amostra de vinagre.
EXPERIMENTO 12 - DETERMINAÇÃO DE NÍQUEL EM AÇO INOXIDÁVEL POR GRAVIMETRIA
1. Preparar previamente os cadinhos de Gooch de vidro com placa sinterizada
e secá-lo em estufa a 105 – 115 0C, até massa constante. Registrar esta
massa.
2. Utilizando uma balança analítica, pesar 3 porções de aproximadamente 50
mg de cavacos da amostra de aço inox, e colocá-las em copos de bequer de
200 mL.
3. Adicionar 5,0 mL de HCl concentrado, e 2,5 mL de solução de HNO3 8 mol
L-1.
4. Cobrir os bequeres com vidro de relógio e aquecê-lo brandamente em
capela, até que toda a amostra se dissolva. Isto poderá ser observado
pela ausência de partículas pretas. Esta digestão poderá ser demorada,
dependendo da natureza da liga metálica. O ácido nítrico é adicionado a
fim de oxidar os íons Fe(II) a Fe(III), porém, interferirá se presente
durante do níquel, pois poderá oxidar a dimetilglioxima.
5. Para ser eliminado essa interferência, evaporar o excesso de ácido até
que comece a formar cristais, adicionar 3 mL de HCl concentrado e
evaporar até a secura. Adicionar água destilada se necessário.
6. Deixar resfriar e diluir com 100 mL de água destilada. Adicionar cerca
de 3,0 g de ácido tartárico (o qual poderá ser substituído por ácido
cítrico ou citrato de amônio) e agitar para dissolver completamente.
7. Adicionar lentamente, hidróxido de amônio 6 mol L-1, agitando bem, até
que as soluções estejam alcalinas ( pH ( 8). Se as soluções não estiverem
límpidas neste ponto, deverá ser feita nova adição do ácido tartárico.
8. Às soluções límpidas, adicionar solução de HCl 1 mol L-1, em quantidade
suficiente para torná-las levemente ácidas (pH ( 5).
9. Aquecer a solução a 70 – 80 0C e adicionar sob agitação, 10 mL de
solução alcóolica a 1%(m/v) de DMG.
10. Adicionar gota a gota, solução de hidróxido de amônio 3 mol L-1, sob
agitação constante e rápida, até que as soluções estejam alcalinas (pH =
9). Durante esta adição formar-se-á um precipitado vermelho e volumoso de
dimetilglioximato de níquel(II).
11. Aquecer as suspensões em chapa de aquecimento ou em banho de vapor
durante pelo menos uma hora, porém evitando entrar em ebulição.
12. Testar se a precipitação foi completa e então resfriar as soluções até
a temperatura ambiente.
13. Filtrar sob vácuo os precipitados através dos cadinhos previamente
preparados. Durante a filtração, não encher o cadinho completamente, pois
desta forma poderá ocorrer perda de precipitado.
14. Testar os filtrados com a solução de DMG, para verificar se a
precipitação foi completa.
15. Lavar o precipitado com água fria até que as lavagens estejam livres de
íon cloreto (como poderá ser testado isto?).
16. Secar os precipitados em estufa a 105 – 115 0C durante no mínimo duas
horas, resfriar em dessecador e pesar. Repetir o processo de secagem até
obter massa constante.
17. Com base na reação de formação do complexo pouco solúvel
dimetiglioximato de níquel(II), nas massas das amostra e nas massas de
Ni(DMG)2 obtidas, calcule a porcentagem média de níquel na amostra de
aço.
18. Compare com o teor nominal de níquel nos aços inoxidáveis e estime sua
classificação no padrão AISI (American Iron and Steel Institute).
Obs. O níquel é um elemento usado como material bruto de certas classes de
aço inoxidável, proporciona um alto grau de ductibilidade(habilidade de
mudar a forma sem quebra) bem como resistência à corrosão.
QUESTIONÁRIO
1. Quais as vantagens e desvantagens oferecidas pela análise
gravimétrica?
2. Por que devemos calibrar o cadinho numa análise volumétrica?
3. Quais as etapas de um procedimento gravimétrico?
4. A elevada temperatura o NaHCO3 é convertido quantitativamente em
Na2CO3. A combustão de uma amostra contendo 0,3592 g de NaHCO3 e
impurezas não voláteis deu um resíduo de 0,2362 g. Escreva a reação
química envolvida e calcule a percentagem de pureza na amostra.
5. 100 mL de água corrente foram tratados com nitrato de prata em excesso
fornecendo um precipitado que pesou 0,09 g. Calcular o teor de cloreto
na água em gramas por litros e em ppm.
6. Qual a massa de cloreto de cálcio é necessário para produzir 250 mL de
uma solução contendo 15 g de cálcio por litro de solução.
7. Uma amostra de oxalato de cálcio pesando 0,8374 g é aquecida a 1000 oC
CaC2O4 (s) ( CaO(s) + CO(g) + CO2(g)
Calcule:
a) O número de moles de CaO que permanece após combustão
b) O número de milimoles de CO envolvido
c) O peso de CO2 produzido
Volumetria de complexação
A titulometria com formação de complexos ou complexometria baseia-se
em reações que envolvem um íon metálico e um agente ligante com formação de
um complexo suficientemente estável.
Apesar de existir um grande número de compostos usados na
complexometria, os complexos formados com o ácido etilenodiaminotetracético
(EDTA), são um dos mais comuns. Onde vários íons metálicos reagem
estequiometricamente com o EDTA. Este é um ácido tetracarboxílico,
possuindo quatro hidrogênios ionizáveis, sendo simplificadamente
representado por H4Y. A reação com íon metálico pode ser genericamente
representa por:
Mn+ +Y4- MY-(4-n)
O EDTA na forma de ácido ou sal dissódico pode ser obtido em alto
grau de pureza, podendo ser usado como padrão primário, porém, se
necessário pode ser padronizado contra solução padrão de zinco.
A solução aquosa de EDTA apresenta as espécies H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-
e Y4-, sendo que a forma predominante depende do pH. O EDTA é um ácido
fraco para o qual pK1 = 2,0; pK2 = 2,7; pK3 = 6,2; pK4= 10,3.. Estes
valores demonstram claramente que os dois primeiros prótons são mais
facilmente ionizáveis do que os outros dois restantes. Este reagente possui
uma grande versatilidade que provém da sua potência como agente complexante
e da disponibilidade de numerosos indicadores íon-metal, cada um efetivo em
um intervalo limitado de pH.
A espécie complexante é Y4-,,portanto é necessário um ajuste de pH, a
fim de obter uma constante de formação condicional (K') favorável para o
íon metálico em questão.
K'= Kabs.(4
onde (4 é a fração da espécie Y4- em dado pH, e Kabs á a constante de
formação absoluta do complexo formado por EDTA e o íon metálico.
EXPERIMENTO 13 - PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DA SOLUÇÃO DE EDTA 0,02 MOL/L
Introdução: O EDTA forma um complexo com quase todos os íons metálicos
com carga positiva maior do que uma unidade, e mesmo metais alcalinos, como
sódio e lítio. Os complexos são formados estequiometricamente e em quase
todos os casos quase que instantaneamente. É interessante considerar a
estabilidade dos complexos com o pH do meio, já que o EDTA pode complexar o
íon H+. Os complexos com metais bivalentes são estáveis em meio amoniacal,
mas tendem a ionizar em meio ácido. O EDTA pode ser obtido na forma do
ácido propriamente dito ou na forma de sal dissódico dihidratado. As duas
formas possuem alta massa molar, mas o sal dissódico tem a vantagem de ser
mais facilmente solúvel em água. Algumas aplicações importantes do EDTA são
as determinações de dureza de água, de cálcio em leite e magnésio em
calcário.
Procedimento:
Pesar 1,8612g (até ( 0,1mg) de sal dissódico (designado por
Na2H14N2O8.2H2O), seco a 70-80ºc por duas horas numa estufa. As duas
moléculas de água de hidratação permanecem intactas nestas condições de
secagem.
Transfere-se quantitativamente a amostra pesada para um balão
volumétrico de 250mL. Adiciona-se cerca de 200mL de água deionizada, agita-
se até dissolver totalmente o sal e depois dilui-se até a marca. Esta
solução deve preferencialmente ser armazenada em frasco plástico e pode,
nestas condições ser considerada um padrão primário. A partir da massa
pesada, calcula-se a concentração exata da solução de EDTA em mol/L.
Massa molar do EDTA: 372,24g
e-) Padronização do EDTA 0,02M
Diluir 25 mL de solução padrão de cálcio (CaCO3 0,02 M) a 50 mL com água
destilada em erlenmeyer e adicionar 1 a 2 mL de solução tampão para obter
um pH 10 +/-0,1
Adicionar 1 a 2 gotas do indicador e titular com a solução de EDTA 0,01M
até cor azul.
Preparação do tampão pH = 10 (NH3/NH4Cl)
Dissolver 65g de NH4Cl em água, adicionar 570mL de uma solução de NH3
concentrado e diluir para 1 litro. Este tampão é melhor armazenado em
frasco de polietileno para evitar a passagem de íons metálicos do vidro
para a solução tampão.
c-) Indicador negro de eriocromo T
Pesar 0,5 g de negro de eriocromo T e 90 mL de trietalonamina P.A., guardar
em frasco âmbar.
EXPERIMENTO 14 - DETERMINAÇÃO DA DUREZA EM ÁGUA COM EDTA
O índice de dureza da água é um dado muito importante usada para avaliar a
sua qualidade. Denomina-se dureza total a soma das durezas individuais
atribuídas à presença de íons cálcio e magnésio. A composição química da
água e, portanto, a sua dureza, depende em grande parte do solo da qual
procede. Assim, águas brandas são encontradas em solos basálticos,
areníferos e graníticos, enquanto que águas que procedem de solos calcários
apresentam freqüentemente durezas elevadas.
Numerosos processos industriais, tais como fábricas de cervejas,
conservas, de papel e celulose, e muitas outras, requerem água branda. Para
o caso de lavanderias as água duras ocasionam elevado consumo de sabão (em
conseqüência da formação de sabões insolúveis de cálcio e magnésio) e
resultam em danos para tecidos. Também é importante considerar que as águas
duras formam crostas em caldeiras de vapor, ocasionando com isso elevadas
perdas de calor e podendo provocar explosões, devido ao aumento da pressão
interna. Mediante controle periódico com titulações com o EDTA é possível
garantir segurança para estas instalações. A Portaria 1.469/00 do
Ministério da Saúde estipula em 500mg/L de CaCO3 o limite máximo permitido
para dureza total.
Principio do método
O processo consiste na titulação da dureza com uma solução padrão de
ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), que forma íons complexos muito
estáveis com o cálcio e magnésio ou outros íons responsáveis pela dureza.
Ao adicionar o Negro de Eriocromo T à uma amostra que tenha dureza, formar-
se-á um íon complexo fraco de cor violeta. Durante a titulação, todos os
íons que dão dureza são complexados pelo EDTA, rompendo-se a ligação com o
Negro de Eriocromo T, em função do EDTA formar um comlexo mais estável com
os íons causadores da dureza. Este mecanismo libera aos poucos o Negro de
Eriocromo e, no fim da reação, verifica-se a troca da cor para o azul. O
meio é fortemente tamponado, pois em pH's mais baixos o EDTA é protonado em
vez de complexar com o cálcio e o magnésio.
Procedimento:
Transferir uma alíquota de 50mL de amostra para um erlenmeyer de 250mL,
adicionar 1 mL de solução tampão pH 10 e, a seguir, 5 gotas do indicador
Negro de Eriocromo T. O tampão deve ser adicionado antes do indicador de
modo que pequenas quantidades de ferro presentes na amostra precipitem na
forma de hidróxido de ferro, impedindo sua reação com o indicador. Titula-
se a alíquota com EDTA 0,02 mol/L até a mudança de cor de vermelho-vinho
para azul puro.
A reação, e consequentemente a mudança de cor, é lenta próximo do
ponto final, e por esta razão o titulante deve ser adicionado gota a gota e
com vigorosa agitação.
Calcular a dureza da água e dar o resultado na forma de CaCO3, para
cada alíquota analisada, sendo a massa molar do CaCO3 igual a 100,09 g/mol.
Cálculo:
mg/L CaCO3 = [EDTA] . VEDTA (mL) . 100,09
0,05
Questões:
1. Observe a tabela:
"Classificação da água conforme sua dureza, em mg/L CaCO3 "
"0 – 75mg/L "Mole (soft) "
"75 – 150mg/L "Moderada "
"150 – 300mg/L "Dura (hard) "
"Acima de 350mg/L "Muito dura "
De acordo com a tabela, responda qual seria a classificação da água
analisada durante o experimento?
2. De que maneira podemos remover a dureza existente nas águas duras?
Bibliografia:
1. SOLOMONS, T.W G., Química orgânica. Rio de Janeiro: LTC, 1983. V. 2.
2. AMARAL, L. Química orgânica. São Paulo: Editora Moderna Ltda,1981.
3. ALlinger, n. L.; CAVA, M. P.; JONGH, D. C. et al. Química orgânica. 2.
ed, Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1978.
4. HART, A.; SHUETZ, R. D. Química orgânica. Rio de Janeiro, Editora Campus
LTDA, 1983.
5. MORITA, T.; Assumpção, R. M. V. Manual de soluções, reagentes &
solventes. 2. ed, são paulo: Edgard Blücher LTDA.,1972.
6. BACCAN, N.; ANDRADE, J. C. de; GODINHO, O . E. S.; BARONE, J. S.,
Química analítica quantitativa elementar. São Paulo: Editora Edgard
Blücher Ltda, 1979.
EXPERIMENTO 15 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CÁLCIO NO LEITE POR VOLUMETRIA DE
COMPLEXAÇÃO
1. Introdução
O leite contém teores consideráveis de cloro, fósforo, potássio,
sódio, cálcio e magnésio e baixos teores de ferro, alumínio, bromo, zinco e
manganês, formando sais orgânicos e inorgânicos. A associação entre os sais
e as proteínas do leite é um fator determinante para a estabilidade das
caseínas devido ao fosfato de cálcio fazer parte da estrutura das micelas
de caseína.
Os agentes quelantes ou sequestrantes desempenham um papel
fundamental na estabilização dos alimentos, ao reagirem com os íons
metálicos e alcalinos terrosos para formar complexos que alteram as
propriedades dos íons e seus efeitos sobre os alimentos.
Qualquer molécula ou íon comum com um par de elétrons não
compartilhados pode coordenar ou formar complexos com os íons metálicos.
Assim os compostos que contém dois ou mais grupos funcionais, como: -OH,
-SH, -PO3H2, -COOH, -C = O, -NR2, -S-, e -O-, na disposição espacial
apropriada entre si podem complexar metais em um meio físico favorável. Os
agentes quelantes mais comumente utilizados nos alimentos são o ácido
cítrico e seus derivados, diferentes fosfatos e os sais de ácido
etilenodiaminotetraacético (EDTA).
Normalmente para que um quelato (complexo) seja estável é necessário
que o agente quelante (ligante) seja capaz de formar anéis de cinco ou seis
membros com um metal (Figura 1). Por exemplo, o EDTA, representado como Y4-
, forma quelato de grande estabilidade com íons cálcio (Ca2+), devido à
coordenação participarem pares de elétrons dos átomos de nitrogênio e pares
de elétrons dos átomos de oxigênio aniônico dos grupos carboxílico,
resultando assim na formação de um complexo bastante estável que utiliza os
seis grupos doadores de elétrons.
Ca2+ + Y4- ( CaY2- Figura 1: Complexo Ca-EDTA
A dissociação do EDTA (H4Y) pode ser representada por quatro valores
de Ka. Cada uma das frações é uma função do pH.
H4Y + H2O ( H3O+ + H3Y- K1=1,02x10-2
H3Y- + H2O ( H3O+ + H2Y2- K2=2,14x10-3
H2Y2- + H2O ( H3O+ + HY3- K3=6,92x10-7
HY3- + H2O ( H3O+ + Y4- K4=5,50x10-11
2. Objetivos
Esta aula tem como objetivos determinar a concentração de cálcio numa
amostra de leite em pó, por volumetria de complexação e também comparar o
resultado com o exposto pelo fabricante.
3. Função da solução de Mg-EDTA
Quando se titulam os íons cálcio pelo EDTA (H2Y2-), forma-se um
complexo de cálcio relativamente estável (Kform = 5,0x1010).
Com os íons cálcio isolados não se consegue um ponto final nítido com
o indicador de negro de eriocromo-T, e não se observa a transição do
vermelho para o azul nitidamente. Com os íons magnésio, o EDTA forma um
complexo um tanto menos estável (Kform = 4,9x108).
O complexo do magnésio com o indicador (Mg-Ind-) é mais estável que o
complexo do cálcio com o indicador (CaY2-), mas é menos estável que o
complexo do magnésio com o EDTA (MgY2-). Por isso, durante a titulação de
solução com íons magnésio e íons cálcio pelo EDTA, na presença de negro de
eriocromo, o EDTA reage inicialmente com os íons cálcio livres, depois com
os íons magnésio livres e finalmente com o complexo do magnésio com o
indicador. Uma vez que o complexo do magnésio com o indicador tem a cor
vermelho-vinho e o indicador livre é azul, no pH entre 7 e 11, a cor da
solução vira do vermelho-vinho para o azul, no ponto final.
Se os íons magnésio não estiverem presentes na solução dos íons
cálcio, é necessário adicioná-los, pois são indispensáveis para a viragem
de cor do indicador.
Ao se colocar o complexo Mg-EDTA (MgY2-) na amostra de leite, o
cálcio do leite reage com o EDTA do Mg-EDTA, formando o complexo Ca-EDTA
(CaY2-), pois é mais estável e desloca o equilíbrio, deixando o Mg2+ livre.
Ao adicionarmos o indicador (Ind), este reage com o cálcio e o
magnésio livre (cor violeta). Durante a titulação o EDTA reage primeiro com
o cálcio livre, depois com Ca-Ind e finalmente desloca o Mg do indicador em
quantidade equivalente àquela que estava combinada com o EDTA (Mg-EDTA) e
que foi deslocada inicialmente pelo cálcio, antes da titulação. Neste
instante desfaz o complexo Mg-Ind, liberando o indicador que é azul em pH
de 10 a 11.
4. Materiais
"Papel indicador "Erlenmeyer de 300 mL (2 por grupo) "
"Água destilada (pisseta) "Bastão de vidro "
"Proveta de 50mL "Béquer de 50 ou 100 mL "
"Bureta de 50,0 mL "Agitador e Barra magnética "
1
2 5. Reagentes
"Amostra de leite em pó "Cianeto de Potássio (sólido) "
"Solução EDTA 0,02 mol/L "Solução Indicador negro de "
" "eriocromo-T "
"Solução Mg-EDTA "Solução tampão pH 10 (NH4OH/NH4Cl) "
Prepare o complexo de magnésio-EDTA, Na2MgY, misturando iguais volumes de
soluções 0,2 M de EDTA e de sulfato de magnésio. Neutralize com uma solução
de hidróxido de sódio para ter pH entre 8 e 9 (fenolftaleína justamente
virada para o vermelho). Tome uma porção da solução, adicione algumas gotas
da solução tampão (pH 10) e alguns miligramas de mistura de indicador Negro
de Solocromo (Negro de Eriocromo T) / KN03. Deve-se produzir uma cor
violeta que vira para o azul quando se adiciona uma gota de solução de EDTA
0,01 M e para o vermelho quando se adiciona uma única gota da solução de
MgS04 0,01 M ; isto confirma a eqüimolaridade do magnésio e EDTA. Se a
solução não passar este teste, poderá ser tratada com mais solução de EDTA
ou solução de magnésio até atingir a condição necessária de eqüimolaridade;
isto produz uma solução aproximadamente 0,1 M. Alternativamente, pode-se
usar o complexo Mg-EDTA sólido, que se pode adquirir de Hopkin & Williams
Ltda.
6. Procedimento experimental
Pese numa balança semi-analítica 2,0g de leite em pó e transfira para um
erlenmeyer de 300 mL. Esta análise deve ser feita em duplicata.
Adicione cerca de 50 mL de água destilada. Evite deixar qualquer quantidade
do leite em pó aderido nas paredes do frasco, sem se dissolver, pois isto
levará a resultados mais baixo no teor de cálcio. Se for necessário pode
aquecer levemente, para facilitar a dissolução, e resfriar antes de
prosseguir a análise.
Na seguinte ordem, adicione na capela 15 mL de solução tampão pH 10, agite
e verifique o pH. Em seguida, adicione alguns cristais de KCN (Cuidado
VENENO!), para mascarar outros íons como Cu2+, Zn2+, Fe3+ presentes no
leite que interferem bloqueando o indicador. Adicione 1 mL de solução Mg-
EDTA. Finalmente, adicione uma 5 gotas de eriocromoT (indicador), até o
aparecimento da cor vermelho-vinho.
Lave a bureta de 50 mL com a solução de EDTA 0,02mol/L. Em seguida zere a
bureta e titule até mudança de cor do indicador (azul).
Calcule a quantidade de cálcio no leite em mg/100 g
Exercícios
1- Qual a finalidade de se adicionar KCN na análise do teor de cálcio?
1- Porque a titulação deve ser realizada em pH 10?
2- Qual a finalidade da solução Mg-EDTA na análise?
3- Calcule o teor de cálcio (mg/100g de leite). Verifique se o valor
experimental está concordante com o teor apresentado no rótulo do
fabricante.
4- O que é necessário para que uma molécula possa vir a ser um agente
complexante?
5- Como o pH influi na formação de complexos de EDTA?
1 8. Referências
Vogel, A. Análise Química Quantitativa. 5a. ed. Livros Técnicos e
Científicos. Rio de Janeiro, 1992.
volumetria de oxi-redução:
Um processo no qual há transporte de elétrons chama-se de OXI-REDUÇÃO;
a substância que fornece elétrons é oxidada enquanto a substância receptora
é reduzida. Em outras palavras um agente oxidante combina com os elétrons e
é reduzido, ao passo que o agente redutor fornece os elétrons, sendo
oxidado.
A oxidação e redução devem evidentemente Ter lugar simultaneamente,
pois numa reação deste tipo o agente oxidante é sempre reduzido e o agente
redutor é sempre oxidado no mesmo grau, formando um sistema de oxi-redução.
A volumetria de oxi-redução trata da titulação de um agente oxidante
com uma solução de um redutor e vice-versa. Este tipo de determinação
compreende um grande número das análises volumétricas, devido ao grande
número de substâncias susceptíveis de sofrer oxidação e redução.
Para fins didáticos pode-se dividir a volumetria de oxi-redução em:
a) PERMANGANOMETRIA: em que a solução padrão usada é permanganato de
potássio, KMnO4. Aplica-se para determinações de ferro, manganês, cálcio,
água oxigenada, e outros elementos.
b) IODOMETRIA: em que a solução padrão é uma solução de tiossulfato de
sódio, Na2S2O3. Aplica-se para determinações de cromo, cobre, água
oxigenada, hipocloritos e outros.
c) DICROMATOMETRIA: em que a solução padrão é dicromato de potássio,
K2Cr2O7. Aplica-se principalmente em análise de ligas de minério de
ferro.
Como o dicromato de potássio gera resíduo de alta toxidez ao meio
ambiente, necessitando de um tratamento específico, vamos realizar
experimentos apenas dos dois primeiros métodos.
EXPERIMENTO 15 - PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO 0,02 M DE KMnO4
1. Introdução
Quando numa reação química ocorre transferência de elétrons, ela é
chamada de reação de óxido-redução ou simplesmente redox.
Um grande número de análise baseia-se em reações deste tipo,
incluindo vários métodos volumétricos, como por exemplo, as determinações
permanganimétricas.
Este método volumétrico envolve uma reação de óxido-redução em meio
ácido, na qual íons MnO4- são reduzidos a Mn2+.
O potencial padrão de redução em solução ácida (E0) é igual a 1,51V.
Isto significa que o íon permanganato em meio ácido é um forte agente
oxidante. O ácido sulfúrico diluído é o mais apropriado para acidificar o
meio, pois não tem ação sobre o permanganato de potássio.
Geralmente, não é necessário o uso de indicadores em titulações de
soluções incolores ou levemente coradas, pois basta 0,01 mL de permanganato
de potássio 0,02 mol/L para atribuir uma cor rosa-pálida no término da
titulação.
Uma das desvantagens das análises permanganimétricas é a de não poder
preparar uma solução padrão de permanganato de potássio por simples pesagem
do sal e posterior diluição, visto que esta substância não é um padrão
primário. Geralmente, ela apresenta traços de MnO2 (dióxido de manganês)
que tem propriedade de catalisar a reação entre os íons MnO4- e as
substâncias redutoras presentes na água destilada usada na preparação da
solução padrão.
Assim sendo, antes da padronização da solução é necessário que o
dióxido de manganês seja eliminado por filtração e a matéria orgânica por
aquecimento sob refluxo. As soluções de permanganato de potássio devem ser
armazenadas em frascos escuros, pois são instáveis e se degradam com a luz.
2. Objetivos
Esta aula tem como objetivos preparar e padronizar uma solução de
permanganato de potássio (KMnO4) 0,02 mol/L, com solução padrão de oxalato
de sódio (Na2C2O4), em meio ácido.
PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO 0,02 M DE KMNO4
Introdução: Nas oxidações pelo KMnO4 em meio fortemente ácido, temos:
MnO4- + 8H+ + 5é ( Mn2+ + 4H2O
portanto, o equivalente será KMnO4/5.
Cuidados: a água deionizada contém traços de substâncias redutoras,
que reagem como KMnO4 para formar dióxido de manganês hidratado. É
necessário eliminar essas substâncias oxidáveis para preparar uma solução
estável de permanganato porque o dióxido de manganês finamente dividido
provoca a autodecomposição do permanganato. Essa eliminação se consegue
fervendo a solução, por 1 hora, esfriando-a e eliminando o MnO2 por
filtração.
Procedimento:
Dissolver cerca de 0,8 g de permanganato de potássio PA, em 150mL de água
deionizada e aquecer à fervura, mantendo a temperatura entre 60 e 70ºC,
durante 60 minutos. Deixa-se a solução resfriar por 2 ou 3 dias à
temperatura ambiente. Filtrar com funil de vidro sinterizado. Transferir o
filtrado para um balão de 250 mL e completar até a marca com água
deionizada. Homogeneizar e transferir o conteúdo para um frasco âmbar de
500 mL, protegendo a solução contra evaporação, poeira, vapores redutores e
conservá-lo em local escuro após o uso.
Padronização:
Pesar, com precisão de 0,1mg, de 0,1200 a 0,1500g de oxalato de sódio
puro e seco entre 105 e 110ºC, colocar num erlenmeyer de 250mL, dissolver
em 50mL de água deionizada, adicionar 30 mL de ácido sulfúrico 1M e aquecer
de 80 a 90ºC. Titular com permanganato 0,02 M, gota-a-gota, agitando
constantemente, até aparecimento da cor rósea persistente por 30 segundos.
A temperatura da solução não deve ser inferior a 60ºC no ponto final.
Reação: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ ( 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
Cálculo do fator de correção:
Onde:
m é a massa de oxalato de sódio de que se partiu para a titulação;
V KMnO4 é o volume consumido de permanganato.
EXPERIMENTO 16 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE H2O2 EM AMOSTRA DE ÁGUA OXIGENADA
Introdução: o peróxido de hidrogênio possui propriedades oxidantes e
redutoras, dependendo do potencial de oxidação das substâncias com que
reage. O potencial de oxidação de uma espécie química mede sua tendência a
se oxidar, isto é, o seu poder redutor.
Procedimento:
Pipetar 10 mL de amostra de água oxigenada e transferir para balão
volumétrico de 100 mL. Completar o volume do balão com água deionizada até
a marca. Desta solução pipetar uma alíquota de 10mL (com a pipeta limpa)
para um erlenmeyer de 250mL e adicionar 80 mL de água deionizada e 10mL de
ácido sulfúrico 3mol/L. Titular com o padrão de KMnO4 0,02 M até leve róseo
permanente.
Expressar o resultado em porcentagem de H2O2 (m/v).
Reação: 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ ( 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
rosa
incolor
Cálculo:
%H2O2 = V . [KMnO4] . 2,5 . 100 . 34,02
Onde:
V é o volume, em litros, de KMnO4 padrão gasto;
[KMnO4] é a concentração molar da solução padrão;
2,5 é o resultado da razão entre H2O2 e KMnO4, segundo estequiometria;
100 é o resultado das diluições da amostra (10mL amostra e 10mL alíquota).
Questões:
a) Qual a concentração de H2O2 em volumes? (Dado: 2H2O2 ( 2H2O + O2)
b) Quais são as melhores condições de estabilidade para o H2O2?
c) Explique: por que não há necessidade do uso de um indicador neste
experimento?
EXPERIMENTO 17 - DETERMINAÇÃO DE FERRO EM LÂMINA DE BARBEAR
Procedimento:
Pesar ½ lâmina de barbear com precisão de 0,1mg. Anotar a massa e
dissolver a lâmina com 20mL de H2SO4 3 mol/L em béquer de 50mL, com o
auxílio de aquecimento em uma chapa. Durante a dissolução da lâmina, o
béquer deverá estar tapado com um vidro de relógio para evitar que haja
perda de vapores.
Deixar esfriar a solução formada e filtrar direto para dentro de um
balão de 100 mL. Efetuar várias lavagens com água deionizada, respeitando o
volume do balão e, em seguida, homogeneizar. Retirar uma alíquota de 10mL
da solução, transferir para erlenmeyer de 125mL e adicionar 30mL de água
deionizada. Titular com KMnO4 0,02 M padrão até leve róseo persistente.
Repetir o processo por mais duas vezes no mínimo.
Reação: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ( Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
rosa
incolor
"Massa inicial da lâmina " "
"(g) " "
"Concentração molar KMnO4 " "
"Volume de KMnO4 gasto 1 " "
"Volume de KMnO4 gasto 2 " "
"Volume de KMnO4 gasto 3 " "
"Volume médio: " "
Cálculos:
Considerando "n" como número de mol, temos:
VKMnO4 . [KMnO4] = n KMnO4 ( para 10mL de solução
n KMnO4 ( 5n Fe2+
n Fe2+ . 10 = ntotal Fe2+
1mol Fe ( 55,8g
n mol Fe2+ ( Xg
massa da lâmina ( 100%
Xg ( Y%
Y = % Fe na lâmina
Resultados:
"Nº de mol de KMnO4 " "
"Nº de mol de Fe2+ " "
"Massa de ferro na " "
"solução " "
"% ferro na lâmina " "
MÉTODOS ENVOLVENDO O IODO, I2
TITULAÇÃO IODOMÉTRICA
As aplicações do iodo como reagente redox são bastante extensas,
principalmente porque: (1) o potencial padrão de redução do par I2/I- é
intermediário, e além disso, pode agir como um agente oxidante na forma de
I2, ou como agente redutor na forma de I3-, e (2) o é praticamente
independente da acidez do meio até pH<8.
O par redox iodo/iodeto pode ser caracterizado pela semi- reação,
I2 + 2é ( 2I- = 0,535V
indicando que o iodo é um oxidante moderado e o iodeto é um redutor
relativamente fraco. O iodo é quantitativamente reduzido a iodeto em meio
neutro, por redutores moderadamente fortes, como Sn(II), H2SO3, SO2, H2S e
o iodeto é quantitativamente oxidado a iodo por oxidantes moderados ou
fortes, como H2O2, IO3-, IO4-, Cr2O72-, MnO4- e CIO-.
Há dois modos analíticos na aplicação na química do iodo em
titulações de oxi-redução. O primeiro envolve o uso de solução padrão de
iodo diretamente como titulante em meio levemente ácidos ou levemente
básicos. Esta técnica é classificada de método iodimétrico, também
denominada iodimetria. No segundo modo, o iodeto é utilizado como redutor,
e o iodo liberado na reação associada, é titulado em meio neutro ou
levemente ácido com um redutor, usualmente uma solução padronizada de
tiossulfato de sódio. Tal técnica é classificada como método iodométrico ou
denominada iodometria. Os dois grupos de métodos
estão baseados (a) no fato de que o iodo na presença de iodeto produz o íon
triiodeto.
(b) no par redox tiiodeto/iodeto,
Pelo fato do potencial de redução ser relativamente baixo, poucas
substâncias são oxidadas pelo iodo, daí a existência de poucos métodos
iodimétricos. Por outro lado, muitas espécies são capazes de oxidar o
iodeto a iodo, resultando numa ampla variedade de métodos indiretos ou
iodométricos, onde a espécie de interesse é quantitativamente reduzida em
excesso de solução de iodeto liberando o eqüivalente em iodo, e esse é
dosado por titulação com uma solução padrão de um redutor. O método
iodométrico é mais vantajoso porque o iodo é gerado in situ evitando perdas
por volatilização, pois o iodo é facilmente sublimável.
O tiossulfato de sódio é o redutor mais empregado como titulante no
iodo gerado nas metodologias iodométricas. Normalmente as soluções são
preparadas a partir do sal pentahidratado, Na2S2O3.5H2O (PF = 248,18g/mol),
e devem ser posteriormente padronizadas, pois este sal não se enquadra como
um padrão primário. Normalmente as soluções devem ser preparadas com água
destilada previamente fervida para eliminar o CO2 dissolvido e também
prevenir a decomposição do tiossulfato por bactérias. É de praxe adicionar
algumas gotas de clorofórmio que funciona como um eficiente preservativo.
Além disso, cerca de no máximo 0,1g/L de Na2CO3 é adicionada para garantir
uma leve alcalinidade na solução, pois íon S2O32- se decompões em meio
ácido, catalisado pela ação da luz, liberando enxofre coloidal e conferindo
uma turbidez na solução. Por outro lado, hidróxidos de metais alcalinos,
Na2CO3 > 0,1 g L-1 e bórax, não devem ser adicionados, pois tendem a
acelerar a decomposição sob ação do oxigênio atmosférico: S2O32- + 2O2 +
H2O ( 2SO42- + 2H+. Assim, a solução deve ser armazenada em frasco escuro
(âmbar) logo após a preparação.
Nas titulações iodimétricas e iodométricas, o amido é utilizado como
indicador sensível, pois forma um complexo com I2 de coloração azul
intensa, e mesmo numa concentração de 10-5 mol L-1, o iodo pode ser
detectado. O denominado amido solúvel é encontrado comercialmente e se
dispersa facilmente em água. Por outro lado, o complexo amido–I2 é
relativamente pouco solúvel, e portanto, nas titulações iodométricas o
indicador deve ser adicionado na solução do analito um pouco antes do ponto
de eqüivalência, onde a concentração do iodo é baixa. Uma vez que o amido é
susceptível ao ataque por microorganismos, é recomendável preparar a
solução no dia da análise. Normalmente prepara-se solução de amido solúvel
a 0,5 – 1,0% (m/v) e adiciona-se ácido bórico como preservativo, para
prolongar o tempo de vida útil.
Na seguinte prática será feita a dosagem de cloro-ativo numa amostra
de alvejante a base de hipoclorito de sódio ou cálcio, a famosa água
sanitária, de uso doméstico e em lavanderias. No tratamento de água de
piscina, utiliza-se o hipoclorito de cálcio, Ca(OCl)2 misturado com cloreto
de cálcio básico, CaCl2.Ca(OH)2.2H2O.
O constituinte ativo responsável pelo efeito alvejante e algicida, é
o íon hipoclorito, o qual é instável em meio ácido. Por exemplo, sob ação
de ácido clorídrico, ocorre a liberação de cloro:
OCl- + 2H+ + Cl- ( Cl2 + H2O
O cloro-ativo de uma solução alvejante é a quantidade de cloro que
pode ser liberado sob ação de ácido diluído, sendo expresso em %(m/v). No
caso de amostras sólidas, em %(m/m). Portanto, por análise química do
conteúdo de hipoclorito, calcula-se por estequiometria a concentração em
termos da porcentagem de cloro-ativo da amostra, e vice-versa. Esta forma
de expressar o teor de hipoclorito já se tornou corriqueira e está
normatizada como padrão de qualidade de alvejantes a base de hipoclorito.
EXPERIMENTO 18 - PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO 0,1 M DE TIOSSULFATO DE SÓDIO:
1. Preparação da solução de amido a 1% (m/v): Prepare uma pasta contendo
0,5 g de amido solúvel e um pouco de água e adicione em 50 mL de água
destilada em ebulição sob agitação até completa dissolução. Deixe a
solução esfriar e adicione 1 g de iodeto de potássio e dissolva. Manter a
solução num frasco de vidro escuro fechado. Nas titulações iodométricas,
cerca de 1 a 2 mL da solução indicadora da amido a 1% são adicionadas,
quando a titulação estiver próxima do ponto de eqüivalência, o qual é
indicado pelo descoloramento da solução.
2. Preparação da solução de tiossulfato de sódio ( 0,1 mol L-1: O
tiossulfato de sódio pentahidratado, Na2S2O3.5H2O (PM = 248,18 g/mol) é
encontrado no comércio especializado com elevado grau de pureza, porém,
há dúvidas quanto ao exato conteúdo de água de hidratação presente, além
de ser levemente higroscópico. Estes aspectos não permitem utilizá-lo
como padrão primário, daí a necessidade de padronizá-lo Suas soluções são
tradicionalmente usadas nas metodologias iodométricas, pois é um bom
reagente redutor na titulação do iodo liberado, conforme mencionado
anteriormente.
3. Preparação da solução padrão de iodato de potássio: Pesar com precisão
0,43 – 0,45 g de iodato de potássio, KIO3 (PM = 214,0 g/mol), puro e
previamente seco em estufa a 110 oC por duas horas, e transferir
quantitativamente para um balão volumétrico de 100 mL contendo cerca de
50 mL de água destilada previamente fervida. Agitar para dissolver o
sólido, completar o volume e homogeneizar. Calcular a concentração molar
do sal na solução.
4. Padronização da solução de tiossulfato de sódio a ( 0,1mol L-1: Coloque
a solução de tiossulfato de sódio numa bureta de 25 mL previamente limpa
e pré-lavada com a própria solução. Em três erlenmeyers rotulados
coloque: 20 mL de H2SO4 2 mol L-1 e 10,0 mL (com pipeta volumétrica) da
solução padrão de KIO3 e agite para homogeneizar. Em seguida, somente no
primeiro erlenmeyer, adicione 10 mL da solução de KI 10%(m/v), agite para
homogeneizar e inicie a adição do titulante até a solução ficar quase
incolor. Nesse ponto adicione 2 mL da solução indicadora de amido e
continue a titulação até o desaparecimento da coloração azul. Anote o
volume. Proceder da mesma forma os demais erlenmeyers. Calcular a média
dos volumes e, baseado na estequiometria das reações envolvidas,
determinar a concentração molar da solução de tiossulfato de sódio.
EXPERIMENTO 19 - DETERMINAÇÃO IODOMÉTRICA DO CLORO-ATIVO EM ALVEJANTE
COMERCIAL
A água sanitária comercial é uma solução diluída de hipoclorito de
sódio (NaOCl), obtida ao se passar gás cloro por uma solução concentrada de
hidróxido de sódio; de acordo com a seguinte reação:
2 NaOH + Cl2 NaOCl + NaCl + H2O
Observando a reação, notamos que, além do hipoclorito, há também a
formação de cloreto de sódio. A presente análise visa determinar o teor de
cloro ativo na amostra de água sanitária, bem como a percentagem de
cloretos presentes.
Determinação do teor de cloro ativo: O método de determinação baseia-se no
fato do fato do cloro poder deslocar o bromo e o iodo de seus sais. Com
isso, ao se adicionar iodeto de potássio (KI) à solução, poderemos dosar o
iodo liberado com solução padronizada de tiossulfato de sódio (Na2S2O3),
usando goma de amido como indicador.
REAÇÕES:
2 OCl- + 4 H+ + 4 e- 2 H2O + 2 Cl-
2 KI + 2Cl- 2 KCl + I2
2 S2O32 (aq) + I2(aq) S4O62 (aq) + 2 I (aq)
1. Pipetar uma alíquota de 5,0 mL da amostra e transferir para um balão
volumétrico de 100 mL contendo cerca de 50 mL de água destilada.
2. Agite, complete o volume até a marca e homogeneize.
3. Num erlenmeyer de 150 mL adicionar: 30 mL de água destilada, 10 mL de
KI 10% (m/v) e 10 mL (com pipeta volumétrica) da solução da amostra.
Em seguida adicione, mediante uma pipeta graduada ou proveta, 5mL de
ácido acético glacial, homogeneizar
4. Iniciar a titulação com tiossulfato de sódio 0,1 mol L-1 até a solução
ficar quase incolor. Neste ponto adicione 1 mL da solução de amido 1%
e continue a titulação até a solução ficar incolor. Anote o volume de
eqüivalência.
5. Efetuar pelo menos mais duas titulações e com o valor médio, calcular
o teor percentual de cloro-ativo na amostra original do alvejante.
6. Comparar os resultados com os dados demonstrados no rótulo das
amostras utilizadas.
QUESTIONÁRIO
1. Escreva as reações envolvidas na prática.
2. Qual a diferença entre iodimetria e iodometria? Em qual técnica,
iodimetria ou iodometria, o indicador goma de amido não é adicionado até
um pouco antes do ponto de equivalência? Por que?
3. Pesquise um pouco sobre o complexo amido-iodo.
4. Para que os aspectos e procedimentos experimentais sejam bem
assimilados, é importante compreender o significado dos termos seguintes.
Descreva cada um.
"Reação de oxi-redução "Potenciais de eletrodo "
"Estequiometria "Titulação de retorno "
"Titulações redox "Equação de Nernst "
"Indicadores redox "Titulação "em branco" "
"Padrão primário redox " "
" " "
EXPERIMENTO 20 - ANÁLISE IODOMÉTRICA DA VITAMINA C
A análise de ácido ascórbico normalmente é realizada através de reação
com um agente oxidante, a qual deve ser realizada o mais rapidamente
possível, visto que o ácido é facilmente oxidado pelo próprio oxigênio do
ar, formando ácido dihidroascórbico.
A semi-reação de oxidação do ácido ascórbico é a seguinte:
Existem vários agentes oxidantes que podem ser empregados na
determinação de vitamina C, sendo que um dos mais simples é o iodo. O iodo
é um agente oxidante moderado capaz de oxidar quantitativamente apenas
substância fortemente redutora.
A análise volumétrica na qual o iodo é empregado como titulante chama-
se iodimetria ou titulação iodométrica direta.
A semi-reação de redução do iodo é a seguinte:
I2(s) + 2e- 2I- E0 = 0,5345 V
No entanto, a titulação empregando solução de iodo como titulante
apresenta algumas dificuldades: perda de iodo por volatilização,
necessidade de padronização da solução e realização da análise o mais
rapidamente possível. Uma alternativa é adicionar excesso de íons iodeto
à solução de iodo. Forma-se o triiodeto,
I2 + I- I3- K = 7,68.102
que também é um agente oxidante semelhante ao iodo:
I3- + 2e- 3I- E0 = 0,5355 V
Portanto, usando-se como titulante uma solução padrão de iodo contendo
excesso de iodeto, a perda de iodo por volatilização decresce
apreciavelmente, principalmente se a análise for realizada sob
refrigeração, sendo que, o erro devido a alteração do título da solução
padrão é tolerável.
Análise de comprimidos de Vitamina C pelo método iodimétrico
A vitamina C (C6H8O6), ou ácido ascórbico (com massa molar igual a
176,13g/mol) é facilmente oxidado ao ácido dehidroascórbico, como visto
anteriormente:
O
O
CH2OHCHOH – CH – (OH)C = C(OH) – C = O ( CH2OHCHOH – CH – C – C – C = O +
2H+ + 2é
O O
O iodo por ser um oxidante de poder moderado, como já discutimos, oxida
o ácido ascórbico somente até o ácido dehidroascórbico. A reação básica
envolvida na reação é:
I2 + C4H6O4(OH)C = COH ( 2I- + 2H+ + C4H6O4C(=O) – C = O
Lembrar que a vitamina C é rapidamente oxidada pelo próprio oxigênio
dissolvido na solução. Assim, as amostras devem ser analisadas o mais
rápido possível depois de dissolvidas.
O frasco de titulação deve ser fechado com papel alumínio durante a
titulação para evitar a absorção de oxigênio adicional do ar. A pequena
oxidaçào causada pelo oxigênio já dissolvido na soluçào não é significante,
mas a gitação contínua em um erlenmeyer aberto pode absorver uma quantidade
suficiente de oxigênio para causar um erro significativo na determinação.
Procedimento:
Prepara-se e pedroniza-se um solução de iodo 0,03mol/L. Usa-se como
amostra ¼ de comprimido de vitamina C (Vitasay, Cetiva, Cebion,
Cenevit,...) de maneira a se obter uma amostra com aproximadamente 0,8g.
Pesa-se então a amostra, evitando contato manual, por diferença se possível
e tranfere-se para um balão volumétrico de 100mL previamente lavado. Desde
que a solução de iodo 0,03M titulante esteja pronta, então dissolva o
comprimido no balão, adicionando aproximadamente 50mL de água, fechando o
frasco e agitando até que o material se dissolva. Pode haver uma pequena
quantidade de aglutinante que não irá dissolver, mas isso não causará
erros.
A seguir, completa-se o volume do balão até a marca, com água
deionizada. Coloca-se a solução de iodo 0,03mol/L na bureta.
Pipetam-se exatamente 10mL de solução de vitamina C e transfere-se
para um erlenmeyer de 125mL. Adicionam-se 5mL de solução de indicador de
amido. Cobre-se a "boca" do erlenmeyer com papel alumínio ou cartolina,
tendo uma pequena abertura para inserir a ponta da bureta e titula-se
rapidamente até o aparecimento da cor azul. Faz-se em triplicata pelo
menos, mas não se transfere a amostra seguinte para o erlenmeyer até que a
anterior tenha sido titulada.
Calcula-se a porcentagem de ácido ascórbico na amostra e também a
quantidade (mg) de vitamina C em cada comprimido:
%Ácido ascórbico = (VI2) . (MI2) . 176,13 . 10 x 100
1000 . (m comprimido)
Onde:
VI2 é o volume de solução de iodo gasto, em mL.
MI2 é a concentração molar da solução de iodo.
m comprimido é a massa de comprimido da amostra.
EXPERIMENTO 21 - TITULAÇÃO POTENCIOMETRICA. MÉTODO DE GRAN E DAS DERIVADAS
Objetivo: Obtenção do ponto final de uma titulação ácido-base por
diferentes métodos.
Procedimento:
A – Construção de uma curva de titulação utilizando um eletrodo de pH
1 – Com uma pipeta volumétrica transfira 25 mL de solução de ácido acético
(HAc) 0,1 mol L-1 para um béquer.
1. – Pese uma massa de NaNO3 necessária para uma solução 0,5 mol L-1.
(para um volume de 25 mL) e adicione ao béquer contendo a solução de
HAc.
2. - Complete uma bureta de 50 mL com solução de NaOH 0,1 mol L-1.
(Testar a bureta antes, adicionando água, para verificar se não
apresenta vazamentos).
3. – Introduza a barra magnética no béquer. Coloque o eletrodo de pH na
solução de modo que o bulbo do eletrodo fique totalmente imerso.
Cuidado para não bater o eletrodo nas paredes e no fundo do béquer.
4. – Ligue o agitador magnético e, em seguida, o medidor de pH e faça a
primeira leitura (Vb = 0 mL)
5. – Comece a titulação adicionando solução de NaOH e medindo o pH após
cada incremento de volume de base, conforme Tabela 1.
6. – Construa a curva de titulação (Gráfico pH x Vb)
7. – A partir da curva de titulação, determine o ponto final.
Tabela 1 – Variação do pH durante a titulação de HAc com NaOH
"V NaOH (mL) "pH "
"0 " "
"2,5 " "
"12,5 " "
"22,5 " "
"24,5 " "
"24,95 " "
"25,00 " "
"25,05 " "
"25,1 " "
"25,5 " "
"27,5 " "
"37,5 " "
"50 " "
B – Determinação do ponto final utilizando derivadas
1 – A partir dos dados da curva de titulação (Tabela 1) faça os cálculos da
primeira e segunda derivadas e construa uma Tabela 2.
2 – Com os dados da Tabela 2 construa a curva de titulação e determine o
ponto final.
Tabela 2 – Cálculo da primeira e segunda derivadas para uma curva de
titulação.
"V NaOH (mL) "pH "1ª derivada "2ª derivada "
" " "V médio " "V médio " "
" " "(mL) " "(mL) " "
"0 " " " " " "
"2,5 " " " " " "
"12,5 " " " " " "
"22,5 " " " " " "
"24,5 " " " " " "
"24,95 " " " " " "
"25,00 " " " " " "
"25,05 " " " " " "
"25,1 " " " " " "
"25,5 " " " " " "
"27,5 " " " " " "
"37,5 " " " " " "
"50 " " " " " "
C – Determinação do ponto final utilizando o método do gráfico de Gran
1 – A partir dos dados da curva de titulação (Tabela 1) faça os cálculos
utilizando a Equação do gráfico de Gran e construa a Tabela 3.
2 – Com os dados da Tabela 3 construa a curva de titulação e determine o
ponto final.
Tabela 3 -
"V NaOH (mL) "pH "VNaOH x 10-pH "
"0 " " "
"2,5 " " "
"12,5 " " "
"22,5 " " "
"24,5 " " "
"24,95 " " "
"25,00 " " "
"25,05 " " "
"25,1 " " "
"25,5 " " "
"27,5 " " "
"37,5 " " "
"50 " " "
3 – Em seu relatório, compare o ponto de equivalência obtido pelos três
métodos.
EXPERIMENTO 22 - DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO FOSFÓRICO NUM
REFRIGERANTE
Objetivos: Padronização de soluções. Determinação da concentração de
soluções de concentração desconhecida por volumetria ácido-base. Utilização
de métodos instrumentais de análise.
Parte Experimental:
A. Padronização duma solução de hidróxido de sódio usando hidrogenoftalato
de postássio, KHC8O4H4.
1. Prepare uma solução de hidrogenoftalato de potássio de concentração
aproximada 0,025 M.
2. Prepare uma solução de hidróxido de sódio de concentração aproximada
0,025 M.
3. Transfira 20 ou 25 mL da solução de hidrogenoftalato de potássio para um
balão de Erlenmeyer, e adicione 3 gotas de fenolftaleína.
4. Titule a referida solução com a solução de hidróxido de sódio.
5. Repita os procedimentos 3 a 4, até obter uma concordância de 3 volumes
de
hidrogenoftalato de potássio gastos inferior a 0,5 mL.
B. Titulação potenciométrica duma solução de ácido fosfórico
1. Preparar uma solução 0,005 M de ácido fosfórico a partir de uma solução
comercial (85 %, MM = 98,00 g/mol, 1 L = 1,7 kg). Confirmar se os valores
apresentados são iguais aos do rótulo do frasco que contém a solução
concentrada de H3PO4.
2. Retirar 20 mL dessa solução para um béquer, adicionar água até o
eletrodo estar adequadamente mergulhado.
3. Colocar a barra magnética no copo e completar a montagem indicada para
titulações potenciométricas.
o eletrodo na solução deve estar de modo a que a barra magnética não o
atinja quando em funcionamento.
o medidor de pH deve estar calibrado (deve-se calibrar previamente)
utilizando soluções tampão.
4. Usar como titulante uma solução aquosa de NaOH aferida de concentração
Aproximadamente 0,025 M.
5. Iniciar a titulação com a adição de pequenos incrementos de titulante (V
0,5 mL) e registrar o pH para cada adição. Termine a titulação quando o
valor do pH for aproximadamente 10. Repita pelo menos duas vezes este
procedimento.
Resultados:
1. Com base nos resultados experimentais e com a ajuda duma folha de
cálculo:
a) Faça o gráfico de pH em função do volume de titulante adicionado.
b) Sobreponha ao gráfico anterior, a variação de (pH/(V em função do volume
de titulante.
2. Com base nos gráficos indique:
a) Calcule a [H3PO4] com base no 1º ponto de equivalência
b) Calcule a [H3PO4] com base no 2º ponto de equivalência
c) Estime os valores de pKa1 e pKa2, com base na curva de titulação.
d) Calcule o valor de pKa1 com base no valor de pH da solução inicial de
ácido fosfórico.
e) Discuta os valores de pK obtidos pelos diferentes métodos, e compare-os
com os da literatura.
C. Titulação potenciométrica duma solução de refrigerante / Determinação de
ácido fosfórico em coca-cola ou pepsi-cola
Nota: As soluções dos refrigerantes referidos são altamente coradas,
havendo por isso dificuldade em serem tituladas na presença de um indicador
de ácido-base. Daqui o recurso a uma titulação por intermédio de um medidor
de pH. Estando as soluções saturadas de CO2 há necessidade de o eliminar
(por exemplo, aquecimento suave da solução) para não interferir na análise.
1. Aquecer suavemente, sem atingir a ebulição, cerca de 100 mL de
refrigerante durante aproximadamente 20 minutos, num copo coberto com um
vidro de relógio.
2. Transferir 20 ou 25 mL de solução desgaseificada e arrefecida para
béquer.
3. Dar início à titulação potenciométrica tendo em atenção os pontos
descritos
anteriormente, e usando como titulante a solução aferida de NaOH.
Resultados:
1. Com base nos resultados experimentais e com a ajuda duma folha de
cálculo (papel milimetrado):
a) Traçar o gráfico de pH em função do volume de titulante adicionado.
b) Traçar o gráfico de (pH/(V em função do volume de titulante.
2. Com base nos gráficos obtidos:
a) Discuta as semelhanças entre os gráficos obtidos nas partes A e B deste
trabalho.
b) Usando o valor do pH da solução desgaseificada, não diluída, calcule a
molaridade da solução titulada.
pH do refrigerante =
[solução titulada] =
c) Calcule a concentração do ácido com base no 1º ponto de equivalência
d) Calcule a concentração do ácido com base no 2º ponto de equivalência
3. Comente os resultados obtidos nas alíneas c) e d) anteriores.
Bibliografia: P. Atkins e L Jones, "Chemical Principles", W.H. Freeman &
Co., New York, 1999. Caps. 10-11. J. Murphy, J. Chem. Educ. 60 (5), 420
(1983).
EXPERIMENTO 23 - TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE UMA SOLUÇÃO DE FERRO (II)
COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO.
Colocar a solução de permanganato de potássio em uma bureta de 10mL
com auxilio de uma pipeta conta gotas e ajustar o menisco na marca do zero,
evitando a presença de bolhas de ar em toda a bureta.
Transferir 5mL de sulfato de ferro II para um béquer de 150 mL,
adicionar 1 mL de ácido sulfúrico 0,25 mol/L. Colocar cuidadosamente a
barra magnética no béquer e este sobre o agitador, introduzir o(s)
eletrodo(s) na solução e adicionar água destilada até cobri-los
convenientemente.
Ligar o equipamento e o agitador magnético, evitando o choque da
barra magnética com o(s) eletrodo(s) e as paredes do béquer. Posicionar o
botão em mV.
Adicionar permanganato de potássio de 1 em 1mL e ler o valor do
pontencial (mV) após estabilização. Efetuar este procedimento até
ultrapassar o ponto estequiométrico, (observado através de uma grande
variação de E (mV).
Repetir o procedimento por duas vezes, adicionando permanganato de
potássio de 0,25 em 0,25 mL, nas vizinhanças do ponto estequiométrico, seja
1 mL antes e 1 mL após o referido ponto.
As tabelas e gráficos a serem apresentados no relatório devem
observar o que segue:
a) Construir a tabela de volume (de 0,25 em 0,25 mL) da solução
titulante, potencial, primeira derivada e segunda derivada.
b) Construir as figuras de potencial versus volume do titulante; primeira
derivada versus volume médio do titulante e segunda derivada versus
volume médio.
primeira derivada = [(E2-E1)/(V2-V1)]1; [(E3-E2)/(V3-V2)]2; ...;[(En-
En)/(Vn-Vn)] n
segunda derivada = [(E3-E2)/(V3-V2)]2 – [(E2-E1)/( V2-V1)]1
volume médio = (V1+V2)/2
c) Calcular a concentração de Fe(II) em mol/L, ppm e ppb.
Apêndice 1:
Limpeza de materiais volumétricos
Todos os equipamentos volumétricos utilizados em uma análise
quantitativa devem estar perfeitamente limpos antes do uso, pois a presença
de substâncias gordurosas nas paredes internas pode induzir erros no
resultado final da análise.
Verifica-se o estado de limpeza de um aparelho volumétrico enchendo-o
com água e observando-se seu escoamento. Se gotículas ou uma película não
uniforme de água, aderentes às paredes internas do equipamento, forem
detectadas, então torna-se necessário limpá-lo.
Soluções de limpeza
Se construídos com vidro, estes aparelhos não são atacados por ácidos
(exceto ácido fluorídrico) ou soluções diluídas de detergente, a não ser
após um contato muito prolongado ou se o solvente for evaporado.
Utiliza-se geralmente como soluções de limpeza solução detergente a 1-
2%, solução sulfocrômica ou solução de etanolato de sódio ou potássio.
Em muitos casos, dependendo do estado em que se encontra o material
volumétrico, é suficiente o uso da solução de detergente (às vezes
ligeiramente aquecida). A alternativa seguinte é o emprego (cuidadoso) da
solução sulfocrômica (dicromato de sódio ou potássio dissolvido em ácido
sulfúrico). De um modo geral, o tempo de contato desta solução com o vidro
não precisa ser longo, mas deve-se observar a cor da sulfocrômica antes do
seu uso, pois se for verde é sinal que sua eficiência será muito pequena
(presença de íons Cr3+) e por isso não deve ser utilizada.
O etanolato de sódio ou potássio deve ser usado somente em casos
extremos porque ataca rapidamente o equipamento volumétrico. O tempo de
contato do etanolato não deve ultrapassar 60 segundos. Se esta solução de
limpeza for usada deve-se, depois de enxaguar algumas vezes o equipamento
volumétrico, usar uma solução de HCl diluída para neutralizar qualquer
traço de substância alcalina e, em seguida, lavá-lo novamente com água.
Deve-se evitar ao máximo o uso repetitivo de alcoolato na limpeza do
material volumétrico.
O material volumétrico é dado limpo ao se verificar que a água
destilada escorre uniformemente pelas suas paredes internas.
Apêndice 2:
O efeito da temperatura nas medidas de volume.
O volume ocupado por uma dada massa de líquido varia com a
temperatura, assim como varia também o recipiente no qual está colocado o
líquido, durante a medida. Entretanto, a maioria dos equipamentos de medida
de volume são feitos de vidro, o qual felizmente tem pequeno coeficiente de
expansão. Consequentemente, as variações no volume em função da temperatura
de um recipiente de vidro não precisam ser consideradas em trabalhos comuns
em química analítica.
O coeficiente de expansão para soluções aquosas diluídas (aproximadamente
0,025% / oC) é tal que uma variação de 5oC tem efeito considerável na
confiabilidade da medida volumétrica.
As medidas volumétricas devem tomar como referência alguma temperatura
padrão; este ponto de referência é geralmente 20oC. A temperatura ambiente
da maioria dos laboratórios fica suficientemente perto de 20oC de modo que
não há necessidade de se efetuar correções das medidas de volume. No
entanto, o coeficiente de expansão para líquidos orgânicos podem requerer
correções para diferenças de temperatura de 1oC ou até menos.
Calibração de Equipamentos Volumétricos
A vidraria volumétrica é calibrada medindo-se a massa de um líquido
que pode preencher o equipamento volumétrico (geralmente água destilada). O
líquido usado deve ter densidade conhecida na temperatura ambiente. Ao
realizar uma calibração, deve-se fazer correção devido à diferença de
densidade da água e das dos pesos padrões.
Conduta geral nos procedimentos de calibração.
Toda a vidraria volumétrica deve estar rigorosamente limpa antes da
calibração (o teste do filme homogêneo de água deve ser feito). Buretas e
pipetas não precisam estar secas, mas os balões volumétricos devem ser
drenados e secos a temperatura ambiente. A água usada para a calibração
deve estar em equilíbrio térmico com o ambiente. Esta condição é melhor
estabelecida se um frasco grande com a água a ser usada for mantido no
ambiente com antecedência, anotando sua temperatura a intervalos
freqüentes, e aguardando até que não haja mais variações de temperatura.
Frascos comuns de pesagem ou mesmo pequenos erlens podem ser usados
como receptores para o líquido de calibração.
Calibração de uma pipeta volumétrica.
Determine primeiramente a massa do recipiente vazio, até a casa dos
miligramas. Transfira uma porção de água (equilibrada com a temperatura
ambiente) para o frasco receptor (erlen) com a pipeta e pese novamente com
precisão em miligramas. Calcule a massa de água por diferença entre estas
duas massas obtidas. Calcule o volume dispensado da pipeta, usando as
tabelas fixadas nos balcões do laboratório para correções. Repita a
calibração várias vezes. Calcule o volume médio.
Calibração de uma bureta.
Preencha a bureta com a água equilibrada termicamente com o ambiente e
certifique-se de que não há bolhas de ar na ponta da bureta. Espere 1
minuto para a drenagem do líquido dentro da bureta. Então, diminua o nível
do líquido até trazer o menisco à marca de 0,00 mL. Toque a ponta da bureta
na parede de um béquer para remover qualquer possível gota aderida. Espere
5 minutos e reverifique o volume. Se a torneira estiver firme, não deve
haver nenhuma variação perceptível. Durante este intervalo, pese (com
precisão de miligrama) um erlenmeyer de 125 mL.
Transfira devagar ( a cerca de 10 mL / min) aproximadamente 10 mL de água
ao frasco. Toque a ponta da bureta na parede do erlen. Espere 1 minuto,
anote o volume aparente que foi dispensado da bureta e preencha-a com água.
Pese o erlenmeyer novamente. A diferença entre esta massa e a inicial dá a
massa de água dispensada. Use as tabelas fixadas nos balcões do laboratório
para converter esta massa em volume real. Subtraia o volume aparente do
volume real. Esta diferença é a correção que deve ser aplicada ao volume
aparente para se obter o volume real. Repita esta calibração até alcançar
uma concordância de 0,02 mL.
Comece novamente da marca do zero, repita esta calibração, mas agora
dispensando cerca de 20 mL para o erlenmeyer. Repita este procedimento a
intervalos de 10 mL até o volume total da bureta. Prepare um gráfico da
correção a ser aplicada como função de volume dispensado pela bureta. A
correção associada com qualquer intervalo de volume pode ser determinada
através deste gráfico.
Calibração de um balão volumétrico.
Pese o balão seco e limpo até a precisão de miligrama. Então preencha-
o até sua marca de calibração com água equilibrada termicamente com o
ambiente e repese-o. Calcule o volume do balão com a ajuda das tabelas de
correção novamente. (O ideal é não ter contato manual direto com o balão
durante as pesagens para que a gordura das mãos não interfira).
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