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UNIVERSIDADE DE FEDERAL DE VIÇOSA CENTRO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS DEPARTAMENTO DE SOLOS SOL 650 – QUÍMICA DO SOLO
COMPOSIÇÃO DO SOLO
Maurício Paulo F. Fontes Professor Titular
VIÇOSA-MG 2006
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INTRODUÇÃO O solo é um corpo natural com propriedades químicas, físicas, mineralógicas e biológicas distintas do material puramente inconsolidado da superfície da crosta terrestre, formado pela atuação de fatores e processos pedogenéticos, e que serve como ambiente próprio para o crescimento e desenvolvimento de plantas. O solo pode ser encarado como um sistema aberto e por isso mesmo submetido a perdas e ganhos, translocações e transformações e à atuação sistemática do intemperismo. Tudo isso faz com que exista uma grande diversidade de solos, principalmente em um país de dimensões continentais como o Brasil, onde climas diversos, relevos dos mais diferentes e cobertura vegetal diversificada fazem pano de fundo para a formação de diferentes solos. Na maior parte do território brasileiro as condições prevalecentes são de clima quente e úmido no qual a precipitação excede evapotranspiração. Isso condiciona a atuação principal do processo pedogenético de remoção, no qual predomina uma intensa lixiviação dos metais alcalinos e alcalino-terrosos e uma grande perda de sílica solúvel. O resultado final é a presença de solos altamente intemperizados, com a virtual ausência de minerais primários intemperizáveis e apresentando sua fração argila constituída basicamente de argilominerais 1:1 e óxidos de Fe e Al. Assim se formam os Latossolos que são os solos dominantes no território brasileiro. Pelas características de formação, os Latossolos são solos bastante pobres, em geral ácidos, mas que apresentam, geralmente, condições físicas excelentes associadas à relevos planos ou suavemente ondulados, o que os torna bastante atraente sob condições de manejo mais avançado. Balanço hídrico não tão favorável à precipitação ou rocha mais rica em minerais que contêm nutrientes essenciais, por exemplo, podem induzir à formação de Latossolos eutróficos. Outra classe de solos que ocupa uma grande área no Brasil é a dos Argissolos. Por condições climáticas, material de origem ou relevo mais movimentado, eles apresentam uma remoção de metais e sílica solúvel menos intensa que os Latossolos e apresentam como característica distintiva a translocação de argila dos horizontes A para o horizonte B. Podem apresentar minerais primários intemperizáveis em sua constituição mas tem a mineralogia dominada basicamente por argilominerais 1:1 e óxidos de Fe. 2
Limitações diversas à atuação dos fatores externos e à atuação dos processos pedogenéticos podem induzir à formação de solos menos evoluídos ou mais jovens, mas de importância em termos de área ocupada no Brasil, como os Cambissolos e os Litossolos. Os Cambissolos são solos que apresentam um desenvolvimento não muito pronunciado, tendo como característica a presença de um horizonte B incipiente. São solos ricos em minerais primários facilmente intemperizáveis, exceto quando formados sobre material de origem muito pobre ou pré-intemperizado. Os Litossolos, por sua vez, são solos muito jovens que apresentam uma seqüência de horizonte A-C. São Solos muito rasos formados diretamente sobre as rochas e, de modo geral, associados a afloramentos rochosos. Esses são os solos brasileiros mais utilizados na agricultura, pecuária, agro-silvicultura, exploração florestal e reflorestamentos; que podem atuar como filtro e/ou repositório de lixos e rejeitos diversos, como os aterros sanitários, etc.; e também podem ser, nas paisagens urbanas e nas estradas, expostos por cortes e dissecados pelas erosões. Além disso, são empregados como materiais de construção, para feitura de barragens e diversas outras obras de engenharia civil, especialmente, na geotécnica. O conhecimento das suas propriedades químicas e mineralógicas, dentre outras, é de importância fundamental para o entendimento de como conduzir o manejo, como fazer uma adubação bem feita nos solos e de como entender a nutrição das plantas na utilização agro-pecuária-florestal e também para o entendimento de que locais serão mais apropriados e que tipos de solos não serão problemáticos de se utilizar nas cidades e estradas na busca do utópico impacto mínimo ao meio ambiente. O conhecimento dessas propriedades visa, em última análise, melhorar a nossa capacidade de predição do comportamento do solo com relação aos seus múltiplos e mais variados usos. COMPOSIÇÃO DO SOLO Os solos minerais são, de modo geral, constituídos de quatro componentes principais: matéria mineral, matéria orgânica, água e ar. Assim, os solos são uma mistura íntima destes componentes na qual se distinguem as fases sólida, líquida e gasosa. Os solos minerais com boas características físicas e com boas condições de suporte para a vida vegetal deve apresentar aproximadamente a composição volumétrica mostrada na figura 1. 3
M a c ro p o ro s 20%
M a t. O rg . 4% M a t. M in . 36%
M ic ro p o ro s 40%
Figura 1 - Composição volumétrica considerada ideal para um solo de superfície com boas condições físicas. Essa composição volumétrica pode ser entendida como a ideal dentro do nosso entendimento que uma porosidade total de 60% deve apresentar 2/3 de poros menores ou microporos, que são os principais responsáveis pela retenção de água pelo solo e 1/3 de poros maiores ou macroporos que são responsáveis pela aeração do solo. Os restantes 40% são ocupados volumetricamente pelas partículas sólidas de areia, silte, argila e matéria orgânica. O teor de matéria orgânica de 4% é considerada ideal dada a grande importância desse componente. FASE SÓLIDA A fase sólida é formada pela matéria mineral ou inorgânica em todos os horizontes, acrescida da matéria orgânica no horizonte mais superficial do solo. Os componentes minerais ou inorgânicos variam bastante em tamanho e exercem grande influência nas propriedades dos solos. Os componentes orgânicos que são representados por restos de animais e vegetais em estágios diversos de decomposição e materiais sintetizados no solo. Apesar de presentes, geralmente, em pequena quantidade e apenas na parte superficial dos solos minerais, esses componentes
exercem
uma
influência
marcante
nas
características
propriedades do solo como meio de crescimento e desenvolvimento de plantas.
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e
MATÉRIA MINERAL A formação do solo obedece sempre a um ordenamento que pode ser simplificado como: MATERIAL DESAGREGADO ROCHA = = = >
OU
= = = > SOLO
MATERIAL DE ORIGEM Dentro dessa sistemática as transformações que ocorrem podem ser puramente físicas ou mecânicas ou podem ser transformações químicas. No primeiro caso, as transformações significam apenas a diminuição de tamanho causada pela quebra dos materiais ao passo que no segundo caso existem transformações mais intensas nas quais a decomposição química dos minerais possibilitam o aparecimento de novas substâncias, remoção de parte delas, recristalização de outras, formação de novos minerais, etc. Esquematicamente, essas transformações são mostradas na figura 2: PARTÍCULA GRANDE
CASCALHO
CONJUNTO DE MINERAIS PRIMÁRIOS
TRANSFORMAÇÕES FÍSICAS
PARTÍCULA PEQUENA
AREIA + SILTE
MINERAIS PRIMÁRIOS INDIVIDUAIS
TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS
PARTÍCULA COLOIDAL
ARGILA
MINERAIS SECUNDÁRIOS
Figura 2 - Transformações sofridas pela matéria mineral sólida na transformação do solo. 5
Pode-se observar que a matéria mineral inclui os conjuntos de minerais primários, ou seja, fragmentos de rochas, minerais primários individualizados e minerais secundários, que no solo aparecem em formas e dimensões extremamente variáveis. Os fragmentos de rocha são pedaços grosseiros do material de origem do solo e aparecem como remanescentes da intemperização da rocha maciça na formação do solo. Constituem normalmente a fração mais grosseira dos solos. Minerais primários Os minerais primários provêm diretamente da rocha de origem e se mantêm inalterados em sua composição, constituindo as frações grossa e intermediária dos solos na forma de areia e silte. Estes minerais são representados por aqueles que aparecem mais na composição das rochas da crosta terrestre, podendo-se citar como exemplo quartzo, feldspatos, micas (muscovita e biotita), piroxênios, anfibólios, magnetita, etc. O conhecimento dos minerais primários existentes no solo é de valor pedológico e edafológico, já que a sua presença fornecerá indicações úteis no que se refere ao grau de evolução do solo e sobre a sua reserva mineral que é fonte direta de elementos nutrientes essenciais ao crescimento e desenvolvimento das plantas. No que se refere à evolução dos solos, a importância dos minerais primários está ligada diretamente à sua maior ou menor facilidade de decomposição através do intemperismo. Alguns minerais se alteram mais rápida e mais facilmente como por exemplo, a olivina, biotita, e os máficos em geral, ao passo que outros resistem à alteração, mesmo a níveis intensos de atuação do intemperismo, como por exemplo quartzo, muscovita, turmalina, zircão, etc. Alguns apresentam facetas interessantes, como por exemplo, a magnetita. Segundo Goldich, a magnetita é um mineral moderadamente estável numa posição semelhante à da biotita na ordem de facilidade de destruição, mas em muitos Latossolos brasileiros (Latossolos Roxos) a magnetita ainda está presente na fração areia desses solos onde já não existe praticamente nenhum mineral primário. Na maioria das vezes o tipo de mineral primário no solo permite fazer inferências sobre o grau de maturidade ou evolução de um solo. Aquele que apresenta minerais como olivina, hornblenda, biotita, etc, seguramente será um solo pouco evoluído, ou seja, um solo mais jovem. Por outro lado, um solo oriundo 6
de rocha rica em minerais primários facilmente intemperizáveis e que apresenta na sua fração areia, apenas o quartzo é sem dúvida um solo que sofreu evolução superior, o que caracteriza um solo mais velho. Sob o ponto de vista edafológico, os minerais primários podem fornecer indicações acerca da reserva mineral dos solos através de sua alteração e liberação de nutrientes essenciais às plantas. Os fatores que afetam de forma direta o valor dos minerais primários como reserva mineral são o tamanho e a resistência ao intemperismo. Assim, quanto menores as partículas e menos resistentes ao intemperismo, maior é a contribuição na liberação de nutrientes. Desse modo pode-se considerar a reserva mineral do solo como: a) reserva mineral a curto prazo: - constituída pelos minerais primários facilmente intemperizáveis (olivina, piroxênios, anfibólios, biotita, etc.) e mesmo félsicos (feldspatos-K, muscovita, etc.) desde que em tamanho que não ultrapasse a dimensão da fração silte. b) reserva mineral a médio prazo: - minerais primários facilmente intemperizáveis em partículas de tamanho maior que a fração silte. c) reserva mineral a longo prazo: - minerais como K-feldspatos, muscovita ou outros de intemperização difícil em partículas de tamanho superior à fração silte. Os minerais primários mais comumente encontrados dando origem à reserva mineral do solo são listados a seguir com os elementos nutrientes essenciais que eles contém, não se cogitando as quantidades relativas de cada um dos elementos: Olivina - Mg , Fe, Cu, Mn, Mo, Zn Granada - Ca, Mg, Mn Epidoto - Ca, Fe Piroxênios - Ca, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn Anfibólios - Ca, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn Turmalina - Ca, Mg, B Biotita - K, Mg, Fe, Cu, Mn, Zn Muscovita - K Ortósio - K Plagioclásios - Ca, Cu, Mn Calcita - Ca Pirita - Fe, S 7
Apatita - P, Ca, Fe, Mg Magnetita - Fe, Zn, Mn, Cu Minerais secundários Os minerais secundários são aqueles formados pela desintegração e alteração dos minerais primários através do intemperismo. Nesse processo existe a formação de novos minerais, normalmente de tamanho menor e mais ajustados às novas condições de equilíbrio, que são bem diferentes daquelas da formação das rochas. Os minerais secundários constituem praticamente a totalidade da fração mais fina do solo (fração argila) e são encontrados sob a forma de argilominerais e óxidos de Fe e Al. A denominação argilominerais será a forma genérica de denominação dos minerais argilosos silicatados nesse texto, assim como óxidos de Fe e Al designam os óxidos (O), hidróxidos (OH) e oxihidróxidos (O,OH) de Fe e Al. Além da concisão e brevidade que esses termos permitem, procura-se também evitar o uso de termos obsoletos como, por exemplo, sesquióxidos de Fe e Al. Os argilominerais são essencialmente silicatos de alumínio hidratados com magnésio ou ferro substituindo total ou parcialmente o alumínio e podem apresentar elementos alcalinos ou alcalinos-terrosos como constituintes. Os principais exemplos são: caulinita, montmorilonita, vermiculita, etc. Os óxidos de Fe e Al ocorrem em formas cristalinas ou amorfas, sendo as formas cristalinas representadas principalmente pela goethita (FeOOH) hematita (Fe2O3) e gibbsita [Al (OH)3]. A presença dos diferentes tipos de minerais secundários na fração argila do solo depende de fatores como relação Si:Al no meio, presença ou não de alcalinos e alcalinos-terrosos, balanço precipitação x evapo-transpiração, etc., ou seja, basicamente do grau de evolução do solo. A fração argila dos solos apresenta importância grande por ser a fração ativa do solo e que participa de praticamente todas as reações físico-químicas que ocorrem nos solos. Em geral os minerais da fração argila pertencem ao estado coloidal com a presença de cargas de superfície o que possibilita a adsorção de íons; promove a retenção de água e além disso esses minerais apresentam plasticidade e pegajosidade; são susceptíveis de dispersão e floculação; exibem dureza e tenacidade no estado seco; variam de volume
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conforme a umidade e desempenham papel importante na cor e agregação dos solos minerais. Principais minerais secundários a) Argilominerais Os argilominerais, denominação mais atual para os minerais de argila silicatados, são formados pela justaposição ou condensação de dois tipos de lâmina: lâmina de tetraedros de silício, esquematicamente representada por:
e simbolizada por:
lâmina de octaedros de Al ou Mg, representada por:
e simbolizada por:
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De acordo com o arranjo dessas lâminas, no sentido de formar as unidades cristalográficas, são distinguidos os seguintes grupos de minerais silicatados importantes em solos brasileiros. Grupo da Caulinita São minerais chamados de 1:1 porque são formados pelo empilhamento de uma lâmina de tetraedros de Si e uma lâmina de octaedros de Al, uma no topo da outra. A ligação entre essas duas lâminas é uma ligação iônica entre o oxigênio apical da lâmina de tetraedros e o Al da lâmina octaédrica.
As unidades 1:1 são seguras por pontes hidrogeniônicas entre os oxigênios da camada tetraédrica e oxidrilas da camada octaédrica. Essas pontes hidrogeniônicas promovem uma forte ligação entre as unidades 1:1, o que confere a este tipo de minerais uma característica de não expansibilidade e também da inexistência de nenhum tipo de troca de materiais entre as unidades 1:1.
pontes hidrogeniônicas
As distâncias entre os planos atômicos que se repetem é de 0,72 nm e esta não se modifica sob tratamentos comuns, o que é importante na identificação desse mineral no solo. A fórmula ideal da caulinita é Al2Si2O5(OH)4. É um mineral argiloso silicatado de ocorrência extremamente grande em solos brasileiros. Normalmente tem uma morfologia hexagonal, superfície específica bastante baixa na faixa de 10 – 20 m2/g e uma CTC que varia na faixa de 3 – 10 cmolc/kg. A CTC é altamente dependente do pH, o que parece mostrar que, predominantemente, as 10
cargas da caulinita são desenvolvidas em função do pH e não são o produto de substituições isomórficas na estrutura. Essas cargas se desenvolvem nas superfícies basais e nas bordas do mineral. Um representação idealizada da estrutura da caulinita mostrando suas diferentes superfícies e suas diversas possibilidades de bordas conforme suas faces expostas, conforme a figura ?? ajuda a entender melhor o desenvolvimento de cargas neste mineral.
Superfície gibbsitica Al
Al
Al
Al
Si
Al - Alumínio Si - Silício - Hidroxila - Oxigênio
Al
Si
Al
Si
Si
Si
Si
Superfície siloxana
A caulinita é, em geral, uma argila de atividade bastante baixa, em termos de atividade coloidal. Assim ela apresente baixa plasticidade e pegajosidade e também baixa capacidade de expansão e contração.
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Grupo de Esmectitas (montmorilonita) São minerais chamados 2:1 porque são formados pelo empilhamento de duas lâminas tetraédricas, fazendo um sanduíche com a lâmina octaédrica. As ligações dentro da unidade 2:1 que mantêm as lâminas juntas são ligações iônicas dos oxigênios apicais dos tetraedros com o Al da lâmina dos octaedros como nas unidades 1:1.
As
unidades
estruturais
2:1
não
tem
a
presença
das
pontes
hidrogeniônicas entre elas e, por isso mesmo, elas são expansíveis, ou seja, a distância entre elas não é fixa.
0,93 – 1,9 mm
Os principais minerais 2:1, apresentam cargas elétricas de superfície que são originárias, principalmente, de substituições isomórficas nas camadas tetraédricas ou octaédricas. As esmectitas, que tem a montmorilonita como principal exemplo, tem suas cargas desenvolvidas a partir de substituições isomórficas, principalmente na lâmina octaédrica. Nessa camada o Mg substitui isomorficamente o Al e causa um desbalanço de carga, o que possibilita a atração de cátions para neutralizar a carga desenvolvida. A montmorilonita é uma argila, dentro do grupo 2:1, de baixa carga nas camadas. Assim, a atração entre as camadas expansíveis e os cátions entre as camadas é mais fraca. Isso permite que a água e outras substâncias penetrem entre os planos basais e provoquem uma grande expansão do material.
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A fórmula típica da montmorilonita com Na como cátion trocável é: Na0,67 Si8 (Al3,33Mg0,67) O20 (OH)4 Devido à expansão das lâminas, a montmorilonita apresenta uma alta superfície específica na faixa de 600-800 m2/g na maioria, devido as superfícies internas. A CTC varia na faixa de 80-120 cmolc/kg e é praticamente independente do pH, ou seja, a maioria das cargas é originária da substituição isomórfica (carga permanente). Por estas características, a montmorilonita é uma argila de atividade alta, apresentando alta plasticidade e pegajosidade e uma capacidade muito grande de expansão e contração, o que provoca muitas rachaduras no solo quando seco. Grupo das Vermiculitas São também minerais do tipo 2:1 e são produtos de alteração direta das micas. Tem sido demonstrado que a estrutura da vermiculita consiste de lâminas de mica separadas por camadas de moléculas de água ocupando um espaço definindo de aproximadamente 0,498 nm. Na sua forma mais expandida, a vermiculita tem, então, aproximadamente 1,4 nm.
0,93 – 1,4 mm
A carga líquida negativa da estrutura é produto da substituição do Si pelo Al na camada de tetraedros e essa é uma alta carga. Essas cargas são neutralizadas pelos cátions que estão entre as camadas em conjunto com as moléculas de água. Devido à densidade de carga, a vermiculita não se expande à vontade e é chamada de mineral de expansibilidade limitada. A vermiculita é também argila de alta atividade, apresentando uma CTC de 100-160 cmolc/kg que é maior que da montmorilonita pela densidade de cargas maior. A superfície específica é semelhante à da montmorilonita na faixa de 600800 m2/g. A vermiculita expande menos que a montmorilonita e praticamente não expande se saturada com K+ ou NH4+. Isso ocorre devido à alta especificidade 13
das posições internas das camadas por esses tipos de cátions. Eles são “fixados” pela vermiculita e não são trocados facilmente. Outros minerais silicatados como micas hidratadas, cloritas, etc. tem importância relativamente menor na fração argila dos solos brasileiros. b) Óxidos de Fe e Al Os óxidos de Fe e Al, são minerais secundários de importância muito significativa nos solos de regiões tropicais em geral, e dos solos brasileiros em particular. A presença desses na fração argila dos solos mencionados é quase obrigatória e sua influência nas propriedades dos solos é muito sentida. Óxidos de Ferro Através do intemperismo de minerais primários, principalmente os ferromagnesianos, há a liberação do Fe através de uma reação hidrolítica e oxidativa: Fe2SiO4
+ ½ O2 +
3H2O →
Faialita
2 FeOOH +
H4SiO4
goethita
Em termos pedogenéticos essa é uma reação praticamente irreversível. Dependendo das condições do meio onde o mineral primário está sendo intemperizado, tem-se a formação de uma das formas de óxidos de Fe como hematita, goethita, lepidocrocita, maghemita, ferridrita, etc. Uma boa informação sobre o estádio de intemperismo dos solos pode ser obtida ao se comparar o teor total de Fe de um solo como o teor de Fe na forma de óxidos. Teores totais de Fe maiores que teores de óxidos de Fe nos solos indicam solos mais jovens ao passo que teores semelhantes dessas duas quantidades significa a presença de solos mais velhos. O que faz os óxidos de Fe importantes como indicadores de pedogênese não é apenas a sua presença, mas também a forma mineral presente e as suas características. Assim, mesmo em concentração baixa no solo, os óxidos de ferro tem alto poder pigmentante e influem na coloração dos solos de maneira bem nítida. As cores vermelhas, impressas pela hematita, as amarelas, características da goethita e as intermediárias entre as duas, derivadas da atuação conjunta da hematita e da goethita, que são típicas da maioria dos solos brasileiros, expressam bem essas afirmativas. Particularmente a hematita tem o mais alto 14
poder pigmentante como se pode deduzir pelas informações de campo que demonstram que solos amarelos normalmente não contêm nenhuma hematita ao passo que solos vermelhos, ainda que de coloração intensa, geralmente possuem alguma goethita. Os óxidos de ferro afetam a estrutura dos solos ajudando na formação de agregados pequenos e extremamente estáveis como na estrutura latossólica, típica dos Latossolos brasileiros. (Estrutura latossólica é aquela na qual as partículas de argila, normalmente caulinita e óxidos de Fe e Al, se reunem para formar agregados que por sua estabilidade se comportam como se fossem partículas de areia. Isso gera uma massa de material muito friável que se esboroa muito facilmente e que recebe a denominação comum de pó de café.) Geralmente os óxidos de Fe têm superfície específica alta e devido à sua natureza química, podem absorver ânions e cátions. Ânions como o fosfato, o que os torna de importância agrícola grande e cátions como os principais metais pesados (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, etc) o que os torna importantes em estudos de proteção ao meio ambiente. Alguns óxidos de Fe podem ter estruturalmente elementos com Cu, Zn, V, Cr, Co, Ni, etc. alguns dos quais são elementos nutrientes essenciais às plantas e que podem ser lentamente liberados na solução dos solos. Assim vê-se que os óxidos de ferro em geral são bastante importantes e aliado ao fato de que a maioria dos solos brasileiros tem tendência a um enriquecimento residual de óxidos de Fe, observa-se uma grande importância destes minerais nos solos do Brasil. Hematita (a – Fe2O3) Nos solos a hematita dá a cor característica vermelha e tem um poder pigmentante bastante grande e mesmo a baixas concentrações, ela consegue imprimir a sua cor característica. Posições mais elevadas na paisagem, solos derivados de rochas ricas em minerais ferromagnesianos, regiões mais quentes, são algumas situações que favorecem esse óxido de Fe.
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Estrutura da hematita:
Goethita (a – FeOOH) Goethita é a mais freqüente forma de óxido de ferro nos solos brasileiros. Ela ocorre em quase todos os tipos de solos e condições climáticas e é responsável pelas cores amarelas e bruno-amareladas tão espalhadas em solos brasileiros. Juntamente com a hematita ela se faz presente em quase todos os solos das regiões tropicais e sub tropicais, mostrando que as duas tem uma estabilidade termodinâmica semelhante.
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Estrutura da goetthita:
Magnetita (Fe3O4) e Maghemita (γ– Fe2O3) Magnetita normalmente aparece como mineral acessório em algumas rochas ígneas e é presença quase obrigatória na fração areia de alguns solos brasileiros que são, em geral, derivados de rochas básicas ou ultrabásicas. Maghemita ocorre freqüentemente em solos de regiões tropicais e subtropicais, parte das vezes associada às rochas básicas, como nos Latossolos Roxos, onde ela é presença quase obrigatória na fração argila. Magnetita e maghemita são óxidos de Fe com alta susceptibilidade magnética, o que permite separar os Latossolos Roxos de outros solos semelhantes na região apenas com um pequeno ímã de mão. Óxidos de Alumínio Um grande número de formas cristalinos de óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos de alumínio podem ser encontrados na natureza ou ser preparados em laboratório. A gibbsita (Al(OH)3) é o mineral mais comum de ser encontrado em solos e em depósitos bauxíticos.Experimentos de laboratório, tem sugerido que o envelhecimento lento de polímeros de OH – Al em meio ácido normalmente produz gibbsita.
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Gibbsita é um dos principais componentes da fração argila de alguns solos, notadamente alguns latossolos. Isso ocorre devido ao fato de que a gibbsita, assim como também os óxidos de Fe, é um produto final do intemperismo avançado dos solos. Normalmente a presença de óxidos de Fe (hematita e goethita) é mais comum. Assim, gibbsita em conjunto com hematita e/ou goethita é mais comum de se ver do que solo puramente gibbsíticos. Existem duas dipóteses básicas para explicar a formação da gibbsita em solos e em depósitos bauxíticos. A primeira sugerida por muitos pesqusiadores diz que os minerais primários, principalmente os silicatos de alumínio (KAlSi 3 O 8 , feldspatos por exemplo) são intemperizados diretamente à gibbsita. Essa hipótese se baseia no fato que alguns depósitos de bauxita apresentam gibbsita e rocha inalterada separadas por uma distância muito pequena. A segunda hipótese sugere a formação de gibbsita a partir de silicatos de alumínio, mas passando por seqüências intermediárias de minerais de argila como produtos intermediários, por exemplo: Mica Vermiculita Esmectita Caulinita Gibbsita Feldspato Caulinita Gibbsita Para apoiar essa hipótese freqüentemente se observa a presença de gibbsita dominante em solos de intemperismo bastante avançado, ao passo que, em solos um pouco menos intemperizados a caulinita é quase sempre o mineral dominante. É importante observar que estas duas hipóteses podem perfeitamente serem verdadeiras e elas não são mutualmente exclusivas. A formação de caulinita e gibbsita é controlado pelo pH e pela concetração de Al e Si em solução. Por exemplo: A partir de um feldspato potássico são possíveis as seguintes reações: K Al Si 3 O 8 + 4H + + 4H 2 O (feldspato-K)
Al 3+ + K + + 3H 4 SiO 4
Inicialmente o K + é substituído pelo H + na estrutura o que provoca o início do intemperismo químico que é completado pela quebra das ligações Al – O – Si liberando Al e Si para a solução. A formação de gibbsita pode se efetivar se as
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condições forem tais que favoreçam à lixiviação do Si. A intensidade de lixiviação é governada por inúmeros fatores principalmente chuva, topografia, lençol freático, vegetação, etc, etc. Assim, pode-se ter: KAlSi3O8 + H + + 7H 2 O Al(OH) 3 (s) + K + + 3H 4 SiO4 Por outro lado se a lixiviação não for forte o silício se concentra no meio e ele pode recombinar com o Al no sentido de se formar caulinita obedecendo ao princípio do produto de solubilidade. Al(OH) 3 + H 4 SiO 4 ½ Al 2 Si 3 O 5 (OH) 4 5H 2 O Estrutura da gibbsita:
Cargas elétricas nos minerais secundários As cargas elétricas nos minerais argilosos são chamadas de cargas permanentes e cargas dependentes conforme o seu modo de origem. cargas permanentes São aquelas originárias da substituição isomórfica dentro da estrutura dos argilominerais
e
são
preferencialmente
negativas.
Elas
aparecem
pela
substituição de certos cátions dentro da estrutura por outros de valência menor, causando um déficit de carga positiva e consequentemente uma sobra de carga 19
negativa na estrutura. Essas cargas negativas se manifestam na superfície mineral. Exemplo: a entrada de um cátion Al3+ na camada de tetraedros no lugar de um Si4+ causa um déficit de 1 (uma) carga positiva na estrutura e por conseguinte existirá um superávit de 1 (uma) carga negativa que se manifestará na superfície do mineral. De modo semelhante tem-se o Al3+ sendo substituído por um Mg2+ no octaedro, gerando uma carga negativa. Esse tipo de carga é extremamente importante nos argilominerais 2:1 e de importância relativamente menor nos minerais tipo 1:1. cargas dependentes São aquelas originárias da presença de bordas quebradas nos argilominerais que causam o aparecimento de cargas elétricas que podem ser negativas ou positivas. Os argilominerais apresentam bordas laterais e nessas bordas existem grupamentos tipo Al-OH ou Si-OH em função da sua estrutura formada pela repetição de lâminas de tetraedros de Si e octaedros de Al. Esses grupamentos são passíveis de sofrerem protonação ou desprotonação conforme o pH do meio, originando assim cargas positivas ou negativas. Essas cargas são chamadas dependentes do pH porque variam conforme a concentração hidrogeniônica do meio. À medida que se aumenta o pH, maior número de cargas negativas são formadas pela desprotonação ao passo que com a diminuição do pH são formadas cargas positivas pela protonação dos grupamentos funcionais da superfície dos minerais. Essas cargas são extremamente importantes nos argilominerais tipo 1:1,como a caulinita, e, consequentemente, em fenômenos que influenciam de modo decisivo no comportamento dos solos (lembrar discussão da estrutura da caulinita). As cargas elétricas nos óxidos de Fe e Al são também cargas dependentes de pH, ou seja, causadas pela protonação ou desprotonação dos grupamentos OH existentes em toda a superfície desses óxidos. Um ponto importante a ser salientado é que qualquer mineral argiloso do tipo óxido de Fe e Al, mesmo os anidros, tendem a apresentar a sua superfície hidroxilada em condições naturais no solo. Isso permite haver a protonação ou desprotonação desses grupamentos conforme o pH. Eles são chamados de colóides com carga variável caracterizada por uma interface com carga reversível. Assim, a natureza e a densidade de cargas, medida pelo excesso ou déficit de prótons na superfície do colóide, se modifica com o pH. O mecanismo de formação de cargas elétricas na superfície 20
dos óxidos de Fe e Al pode ser visto como uma reação de protonação ou desprotonação dos grupamentos situados na parte mais superficial das partículas como se segue, na figura em que mostra a superfície de um óxido no qual M significa o metal que pode ser, principalmente, Fe ou Al em configuraração octaédrica:
Superfície
M
H O H+ 1 2 OH + 1 2
M M
O- 3 2 + OH H+ +
M O- 1 2
M M
O -1
OH o M
M
H 1 O + 2 H
O- 3 2
Para qualquer mineral que apresente carga dependente, existe um valor de pH onde a quantidade de prótons adsorvidos, gerando carga positiva, é igual ao número de hidroxilas, gerando cargas negativas ou onde todas as hidroxilas tem carga zero. Esse pH onde a carga superficial do colóide é nula recebe a denominação de PONTO DE CARGA ZERO, simbolizado por (PCZ) que é específico para os diferentes tipos de minerais. MATÉRIA ORGÂNICA A matéria orgânica do solo é representada por resíduos animais e vegetais em estado de decomposição diverso, misturados intimamente com as partículas minerais. Apesar do seu teor ser relativamente baixo (3-5% em peso) nos solos minerais típicos, é muito grande a sua influência nas propriedades do solo e por extensão no crescimento e desenvolvimento das plantas. A matéria orgânica do solo pode ser dividida em dois grupos ou categorias de material: 21
-
tecidos originais e parcialmente decompostos que podem ainda ser identificados;
-
material bem decomposto, transformado biologicamente, que se apresenta em estado coloidal, normalmente de coloração marrom a preta, que tem muito pouca semelhança com qualquer material adicionado ao solo e que é genericamente chamado de “húmus”.
A principal fonte de matéria orgânica do solo é o tecido vegetal sob a forma de folhas, caules e raízes de quaisquer tipos de plantas e dos corpos e estruturas dos organismos que compõem a fauna do solo. À medida que esses materiais são deixados no solo, eles sofrem transformações que vão desde a trituração promovida pelos organismos maiores até sua decomposição realizada pelos microrganismos. Os produtos desta decomposição são então liberados no solo (solúveis) ou incorporados ao solo (húmus) em mistura bastante íntima com os componentes minerais. A composição dos tecidos vegetais frescos tem normalmente a seguinte distribuição: 75% água, 11% carbono, 10% de oxigênio, 2% hidrogênio e 2% de cinzas. Com a eliminação da água, ou seja, nos tecidos vegetais secos podem ser distinguidos, de modo geral, os seguintes componentes: Açúcares, amidos Carboidratos Hemicelulose Celulose
1 - 5% 10 - 28% 20 - 50%
Gorduras e ceras
1 - 8%
Lignina
10 - 30%
Proteínas
1 - 15%
Transformações dos resíduos orgânicos Os resíduos orgânicos deixados no solo sofrem o ataque dos organismos do solo e também a ação de fatores como chuva, luz, ar, acidez ou alcalinidade do meio, etc. Essas alterações dependem de fatores que vão controlar a atividade microbiana no solo. Na ausência de boas condições de aeração, a alteração dos resíduos é lenta e normalmente existe uma acumulação de matéria orgânica característica de uma atividade biológica mais baixa. Em meio essencialmente 22
aeróbico estas alterações podem ser mais rápidas se a população microbiana for alta, aliada a boas condições de nutrientes no solo, pH, etc. Ao passo que se houver algum fator limitante também no meio aeróbico pode-se ter um acúmulo relativo de matéria orgânica no solo. Basicamente, na transformação dos resíduos orgânicos ocorrem dois processos fundamentais e de natureza oposta: -
mineralização: processo de destruição
-
humificação: processo de conservação
A mineralização é um processo de destruição que leva à desorganização estrutural dos resíduos orgânicos transformando-os em compostos mais simples que podem ser solúveis ou gasosos. Em condições aeróbicas o carbono, oxigênio e hidrogênio, presentes nos carboidratos, normalmente formam CO2 e H2O, podendo assim originar HCO3- e CO3=. Em condições anaeróbicas, esses mesmos elementos podem formar abundantemente o CH4 (metano). O nitrogênio (N)
está
presente,
principalmente,
nas
desdobramentos sucessivos até originar o
proteínas
NH4+.
(aminoácidos)
sofre
Em ambiente anaeróbico há
acumulação dessa forma, dependendo da CTC do solo enquanto que em condições aeróbicas o íon amônio é oxidado a nitritos e nitratos (NO2-, NO3-) em sua quase totalidade. O fósforo presente nos resíduos é mineralizado a ácido fosfórico (H3PO4) e vai ocorrer nas formas dos ânions H2PO4-, HPO4- ou PO4conforme as condições de pH do solo. De acordo com a presença de certos minerais na fração argila, como óxidos de Fe e Al, essas formas de P podem ser adsorvidas e,ou conforme a presença de outros elementos, essas formas podem se precipitar originando fosfatos insolúveis. O enxofre sob forma orgânica é mineralizado e se acumulará como S elementar e ácido sulfídrico desde que haja condições de anaerobiose, já que sob condições aeróbicas essas formas são oxidadas a SO3= e SO4=. Outros elementos que estão presentes nos resíduos orgânicos serão também mineralizados e transformados em suas formas mais simples e solúveis como: K+, Ca++, Mg++, etc. Humificação é um processo conservador, que provoca alterações nos resíduos orgânicos, do qual resultam complexos coloidais relativamente estáveis, resistentes à decomposição, de natureza heterogênea e de cor escura. Assim, o húmus é caracterizado como a fração ativa da matéria orgânica resultado de uma evolução dos resíduos orgânicos em uma fase bastante avançada no solo. Quimicamente, o húmus é de natureza extremamente complexa e mesmo 23
dividindo-o em frações, mais simples estas serão de complexidade bastante grande. Normalmente se distinguem no húmus as frações designadas ácidos fúlvicos, ácidos húmicos e humina, que apresentam como componentes básicos C, O, H e N e apresentam também outros elementos em menor quantidade. Dos ácidos fúlvicos para a humina crescem os teores de C e N, e o grau de polimerização das moléculas ao passo que na direção inversa crescem os teores de O e a quantidade de radicais carboxílicos, alcoólicos e fenólicos. A humificação se desenvolve em duas fases que se entrelaçam e não são facilmente distinguíveis: Na primeira existe uma decomposição dos resíduos no sentido de se originar unidades estruturais da molécula húmica, que são compostos de natureza aromática e nitrogenados, e na segunda dá-se a síntese da molécula húmica por condensação dessas unidades estruturais. A partir da polimerização dessas moléculas primárias, formam-se então as partículas húmicas ou húmus. Fazendo-se um sumário das transformações que os resíduos orgânicos podem sofrer nos solos, têm-se: RESÍDUOS ORGÂNICOS
PRODUTOS INTERMEDIÁRIOS
de difícil decomposição
Ligninas Óleos Gorduras Resinas, etc.
Ligninas Óleos Gorduras Resinas
de fácil decomposição
Proteínas Celulose Amido Açúcares
Aminoácidos Amidas Álcoois Aldeídos
Produtos Finais Produtos finais simples Carbono: CO2, CO3=, HCO3-, CH4, C Nitrogênio: NH4+, NO2-, NO3-, N2
HÚMUS
Enxofre: H2S, S, SO3=, SO4= Fósforo: H2PO4-, H2PO4=, PO4= Diversos: H2O, O2, H2, Ca++, Mg++, K+, etc.
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Propriedades gerais da matéria orgânica A matéria orgânica do solo possui similaridade em algumas propriedades com os minerais que compõe a fração argila dos solos. Essa semelhança pode ser facilmente explicada em virtude da natureza coloidal desses dois constituintes da fase sólida do solo. As propriedades mais importantes da matéria orgânica do solo são: -
Fonte de Nutrientes
A matéria orgânica, por decomposição e mineralização dos resíduos orgânicos, fornece inúmeros nutrientes essenciais às plantas. Elementos como N, K, P, S, Ca, e Mg são alguns dos exemplos mais importantes. A adubação orgânica ou adubação verde e os diversos tipos de esterco usualmente utilizados são exemplos de importância da matéria orgânica como fonte de nutrientes para o solo. Atualmente, com a grande produção de resíduos e lixos diversos pela moderna sociedade de consumo, cada vez mais se observa a utilização de compostos de lixos urbanos como fontes potenciais de matéria orgânica. A biociclagem nas florestas naturais ou plantadas para exploração econômica é uma importante via de retorno de nutrientes ao ciclo biogeoquímico dos elementos. Os solos mais pobres, aqueles nos quais os nutrientes se encontram principalmente na biomassa, se beneficiam muito dessa característica da matéria orgânica do solo. Sabe-se hoje, que boa parte da floresta Amazônica se desenvolveu, por condições climáticas bastante favoráveis, sobre solos extremamente pobres e se mantêm exuberante até hoje por que está em um equilíbrio dinâmico baseado principalmente na tremenda reciclagem que a sua biomassa possibilita. A riqueza de nutrientes provocada pela mineralização dos compostos orgânicos provenientes da queda das folhas, caules, raízes, etc., acrescida dos corpos e carapaças de pequenos animais que morrem no solo, permitem que a floresta sobreviva por algumas dezenas ou , talvez, centenas de anos se esse sistema permanecer, na sua maior parte, preservado. Mas, se a floresta for cortada não se espera que o sistema resista por muito tempo, pela baixa qualidade do solo a ser explorado.
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-
Cargas elétricas
As partículas húmicas, assim como minerais argilosos, apresentam cargas elétricas de superfície. Essas cargas elétricas são normalmente eletronegativas e se originam da dissociação ou desprotonação de grupamentos carboxílicos, alcoólicos e fenólicos, principalmente, da seguinte forma:
Observa-se que, com o aumento do pH, existem mais hidroxilas no meio, o que provoca a dissociação do H+ formando água. As cargas elétricas da matéria orgânica atuam diretamente na capacidade de retenção de cátions do solo pela possibilidade das cargas negativas atraírem e reterem cátions. A CTC de húmus bem desenvolvido é da ordem de 150-300 cmolc/kg que é superior à dos argilominerais e óxidos de Fe e Al. As cargas elétricas da matéria orgânica são também consideradas dependentes de pH. -
Superfície específica
As partículas húmicas pertencem ao sistema coloidal e devido à sua grande subdsivisão apresentam uma alta superfície específica. Esses valores podem atingir 800-900 m2/g que também são valores superiores aos das argilas silicatadas. As cargas elétricas e a superfície específica alta fazem da matéria orgânica um material que absorve grandes quantidades de água. -
Poder tampão
Devido à presença de vários grupos funcionais que atuam como ácidos fracos de diferentes constantes de ionização, a matéria orgânica confere aos solos um bom poder tamponante sobre uma larga faixa de amplitude de pH no solo. Os grupos funcionais que se dissociam são, principalmente os carboxílicos, alcoólicos e fenólicos que são responsáveis pelas cargas negativas e pelo alto poder tamponante da matéria orgânica.
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-
Quelatação
Uma das propriedades da matéria orgânica é a de complexar determinados cátions e mantê-los protegidos contra a insolubilização. Algumas vezes isso pode ser benéfico, porque o elemento na forma de quelato pode ser absorvido pelas plantas. Por exemplo, o Fe é extremamente insolúvel na faixa de pH normal dos solos e os quelatos EDTA pode mantê-lo em solução e em condições de ser absorvido pelas plantas. Outras vezes a quelatação pode ser benéfica por retirar o elemento de solução do solo. Acredita-se que o Al3+ tenha sua atividade em muito diminuída em solos mais ricos em matéria orgânica pela quelatação que o mesmo sofre por substâncias orgânicas. Mas algumas vezes essa característica pode ser prejudicial quando se considera elementos como Cu e Zn que podem existir em quantidades suficientes no meio, mas se mostrarem deficientes em solos muito ricos em matéria orgânica. A quelatação ou complexação desses elementos torna-os não disponíveis às plantas. Outra situação que essa característica da matéria orgânica pode ser prejudicial é quando elementos como o Pb, que são extremamente tóxicos à maioria das formas de vida, podem, ao serem quelatados, lixiviar pelo solo e atingir águas subterrâneas ou cursos d’água, podendo assim atingir a cadeia trófica dos homens. -
Complexos argilo-húmicos
São ligações íntimas dos colóides minerais e orgânicos no solo. As partículas húmicas podem inclusive penetrar nas superfícies internas das argilas expansíveis. Os mecanismos dessas ligações são principalmente ligação entre a carga elétrica do colóide orgânico e zonas positivas nos minerais de argila; ligações por intermédio de cátions como Al3+, Fe3+, Ca++, Mg++, etc., que fazem uma ponte entre as cargas negativas dos colóides minerais e orgânicos, ligação entre as cargas positivas dos óxidos de Fe e Al e cargas negativas dos colóides orgânicos. Importância para o solo A atuação da matéria orgânica nas condições gerais do solo é de muita importância como fonte de elementos nutrientes para o crescimento das plantas; no aumento da capacidade de reter e trocar cátions que serão eventualmente colocados em disponibilidade para as plantas e no dificultar mudanças bruscas do 27
pH do solo através de seu forte poder tamponante. Ela exerce também influência em propriedades como a cor, imprimindo coloração mais escura na superfície do solo aumentando a sua capacidade de absorção de luz, que se transforma em calor. Nas propriedades físicas, ela aumenta a retenção de água nos solos de textura grosseira, reduzindo a excessiva facilidade de infiltração da água e o excesso de arejamento. Nos solos argilosos influi na melhoria da estrutura, possibilitando melhores condições de arejamento pela melhoria na formação de agregados que melhoram a relação macro/microporos. Ela eleva o limite de umidade no qual o solo se torna plástico e pegajoso, assim como diminui o valor de umidade onde o mesmo se torna muito duro. Isso faz com que para certos solos com problemas de manejo haja uma maior facilidade de se fazer arações, gradagens, ou tratos culturais, devido ao alargamento da faixa ótima que o solo pode ser trabalhado sem problemas para os implementos agrícolas.
Composição da Matéria Orgânica De modo geral tem-se a formação da matéria orgânica através de decomposição de resíduos de animais e plantas que são adicionados ao solo. Parte deste material é prontamente decomposto como as celuloses, proteínas, etc. Eles sofrem decomposição microbiana e parte deles se perde como CO2, H2O, NH3, etc e parte é absorvida pela população microbiana. Depois da morte dos microorganismos, estruturas aromáticas, amino-ácidos e proteínas são então liberados para formar o húmus. Da mesma forma ligninas e taninos são decompostos lentamente, liberando formas solúveis mas também contribuindo com estruturas modificadas de lignina e estruturas aromáticas para a formação do húmus. Assim, húmus pode ser um material parcialmente residual mas certamente ele é um material sintético elaborado pelos microorganismos do solo para se tornar essa parte da matéria sólida do solo que é tão interessante, muito complexa e muito pouco entendida. Um dos problemas de se estudar a matéria orgânica do solo é que ela é um material que não apresenta um arranjo ordenado dos átomos em sua estrutura e assim não respondem muito bem à investigação através da técnica de Raios-X de rotina, sendo, por isso, necessários tratamentos e metodologias mais especializadas. 28
Outro grande problema se refere à necessidade de se separar esse material do material inorgânico. Idealmente essa separação deveria ser de forma a não destruir as características do material, mas o que é difícil é realmente saber se o material foi afetado ou não após a separação ter sido feita. A extração da matéria orgânica para separá-la da fração inorgânica é comumente feita pela chamada “Extração Alcalina”. O material do solo é misturado com uma solução de NaOH e agitado. Após o equilíbrio uma parte da matéria orgânica é solubilizada e dispersada enquanto outra permanece insolúvel e floculada. Assim, o material é separado de acordo com a solubilidade. HUMINA: Não é solubilizada pelo ataque alcalino: Talvez esteja tão intimamente ligada à fração inorgânica que a ligação é difícil de ser quebrada. Provavelmente não apresenta muitos grupamentos ácidos o que não permite a criação de cargas negativas altas, o que dificulta ou mesmo impede a sua dispersão. Essa é provavelmente a fração menos entendida de matéria orgânica. ÁCIDOS HÚMICOS e ÁCIDOS FÚLVICOS: Material que é solubilizado ou dispersado pelo tratamento alcalino: Usa-se o
abaixamento
do
pH
para
separá-los.
Adicificando
o
material
até
aproximadamente pH na faixa de 2-3 o material que precipita e/ou flocula é chamado ácidos húmicos e o material que ainda permanece solúvel é chamado ácidos fúlvicos. A extração alcalina corre o risco de oxidar algum material modificando alguns componentes se a extração é feita em atmosfera de O 2 . Por isso alguns pesquisadores preferem fazer essa determinação em atmosfera de N 2 para reduzir tanto quanto possível a oxidação. Essas três frações diferem marcadamente em várias características como peso molecular, teor de carbono, etc.
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As figuras a seguir mostram estruturas idealizadas de ácidos húmicos e de ácidos fúlvicos mostrando a diferenciação, principalmente, no número de radicais carboxílicos, ou seja, da acidez de cada uma das estruturas.
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Figura . Estrutura idealizada de ácidos húmicos
Figura . Estrutura idealizada de ácidos fúlvicos Natureza acídica dos compostos húmicos Os componentes húmicos se comportam como ácidos fracos e podem ser estudados utilizando-se técnicas baseadas na ionização dos grupos funcionais ácidos. Os grupos ácidos possíveis de ionização típicas da matéria orgânica serão os carboxílicos (COOH), OH fenólico ( OH), OH alcoólico (ROH), etc.
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Esses grupos funcionais que se dissociam são os principais responsáveis pelas cargas negativas e o alto poder tamponante de matéria orgânica. Para exemplificar a semelhança dos compostos húmicos a ácidos fracos a Figura mostra as curvas de titulação de ácido fracos em comparação com um ácido forte e em comparação com as curvas de titulação de substâncias húmicas.
Na figura de titulação das substâncias húmicas observa-se que não existe uma quebra visível na curva de titulação indicando que um grupamento de uma força definida foi neutralizado. O que existe é uma mudança no pH apesar de que o está se processando é uma titulação de grupos ácidos que são similares a ácidos fracos. Isso ocorre porque a força de ionização destes grupos mudam com algumas características. As estruturas aromáticas, por exemplo, com a presença do grupamento carboxílico, tem força de ionização diferente devido à posição diferente da hidroxila. Assim como, existem outros fatores que influem na dissociação e, conseqüentemente, na força ácida das substâncias húmicas como: comprimento da cadeia de carbono, posição das hidroxilas, etc. Assim sendo não se espera que se tenha um pH definido par todos os grupos ácidos no material orgânico. Haverá sempre um aumento contínuo do pH. Em geral, a hidroxila (OH) dos ácidos carboxílicos dissocia mais rapidamente que a dos álcoois aromáticos. Compostos fenólicos são ácidos mais fortes que água ou álcoois mas são mais fracos que a maioria dos ácidos carboxílicos. A natureza ácida das substâncias húmicas é normalmente atribuída à ionização de COOH e OH embora outras estruturas possam estar envolvidas. 32
Formação de Complexo e Quelatos pela Matéria Orgânica A formação de complexo é a interação ou ligação entre um doador de elétrons (ligante) e um cátion na qual o ligante retira a água que está esfera de coordenação do cátion e forma o complexo (composto de coordenação).
Os ligantes em um composto complexo geralmente doam elétrons ao elemento central (íon positivo pequeno, altamente carregado) que é usualmente uma espécie deficiente em elétrons. O que não está claro, contudo, é se a interação ligante-átomo central envolve a participação comum de elétrons ou se ela pode ser apenas descrita como uma atração Coulombica entre íons de cargas opostas. Assim, a palavra “doar” não deve ser tomada literalmente. Se tiver quatro ligantes sendo que cada um deles tem apenas um grupo funcional isso é chamado de “complexo simples”:
Se a molécula que contém o grupo funcional tem mais que um grupo funcional atuando como ligante isso é chamado de “quelato”
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Ainda se tem o mesmo número de elétrons sendo doados ao cátion mas agora os grupos doadores são ligados por uma molécula comum. De modo geral o quelato é formado quando duas ou mais posições coordenadas em torno do íon metal são ocupadas por grupos doadores de um ligante simples de modo a formar um anel interno na estrutura. Exemplos:
A maioria dos íons metálicos pode aceitar mais que um par de elétrons e um correspondente número de átomos doadores podem ser coordenados simultaneamente. O número de doadores é chamado de “número de coordenação” do íon metálico. Importantes doadores de elétrons são O, S, N e como exemplo de grupos funcionais que tem os pares de elétrons pode-se citar:
A formação de complexos e quelatos podem influenciar de modo bastante significativo a solubilidade e por conseqüência a disponibilidade do íon metálico envolvido na reação. A partir do intemperismo dos minerais alguns cátions são liberados na solução do solo. Eles podem ser lixiviados, podem ser adsorvidos pelas argilas, podem formar precipitados insolúveis ou podem ser assimilados pelas plantas.
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Se a quelatação ocorre ela pode iniciar a retirada do cátion do mineral e definidamente ela altera o comportamento do cátion em solução. Por exemplo Fe em solos Podzol. A acumulação de ferro no horizonte Bh é causada pelo transporte do Fe dos horizontes superiores na forma solúvel. Essa solubilidade é produto da associação do Fe com os ácidos fúlvicos que previne contra a precipitação. A molécula é então transportada e precipitada no outro horizonte. Assim nesse caso o quelato formado mantém alta a solubilidade do Fe. Da mesma forma outros íons metálicos que em condições de pH normal dos solos cultivados seriam convertidos em precipitados insolúveis podem ser mantidos em solução pelo mesmo processo, sendo o Fe um exemplo importante. Assim, em soluções nutritivas (experimentação) o uso do Fe-EDTA é essencial. Por outro lado a formação de com plexos ou quelatos muito solúveis com metais pesados como chumbo (Pb) e outros é motivo de preocupação já que esses podem ser mais facilmente transportados para lagos e riachos causando problemas de poluição. Alguns tipos de complexos ou quelatos atuam no sentido de formar compostos de solubilidade baixa e nesse caso também existem situações favoráveis e situações desfavoráveis. No caso do alumínio, por exemplo, a sua concentração na solução do solo vai ser reduzida em função da presença de matéria orgânica, provavelmente devido à baixa solubilidade do complexo formado. Assim, para um mesmo pH baixo, o solo que tiver mais matéria orgânica tende a ter menor Al solúvel. Nesse caso a reduzida solubilidade do Al na solução do solo é desejável devido à sua toxidez às plantas. Por outro lado a manutenção de níveis ótimos de micronutrientes no solo pode ser afetada pela formação de complexos pouco solúveis. A matéria orgânica pode algumas vezes, manter a concentração do nutriente tão baixa que a sua deficiência pode ser induzida. O Cu + + é um bom exemplo, solo com alto teor de matéria orgânica pode manter a concentração de Cu em solução tão baixa que a diferença vai aparecer mesmo que o teor de Cu seja suficiente para o crescimento de plantas. Com referência à formação de complexos, quelatos e nutrição de plantas, os metais podem ser agrupados, segundo STEVENSON (1972) em: a) Aqueles que são essenciais às plantas mas não formam compostos de coordenação. Incluem todos os cátions monovalentes como K + , Na + , etc e cátions divalentes como Ca + + e Mg + + . 35
b) Aqueles metais que são essenciais às plantas e formam compostos de coordenação com ligantes orgânicos. Aí se incluem quase todos os metais de 1ª série de transição como Cu 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Co 2+ e Mo da 2ª série de transição. c) Aqueles sem função conhecida nas plantas mas que acumulam no ambiente. Incluídos nesse grupo estão: Cd, Pb, Hg, Cr, Au, U e V. Abundante evidência de complexação de cátions divalentes e trivalentes pelos ácidos húmicos e ácidos fúlvicos incluem: - correlação entre conteúdo de húmus e retenção de micronutrientes pelo solo, - falta de habilidade do K + deslocar micronutrientes em solos minerais e orgânicos, - habilidade de alguns quelatos de extrair metais em amostras com húmus, - a retenção seletiva de íons metálicos por ácidos húmicos e ácidos fúlvicos pela resina trocadora de cátions. A habilidade de complexar dos ácidos húmicos e fúlvicos depende normalmente do seu conteúdo de grupos funcionais que contém oxigênio e em menor escala nitrogênio. Os grupos contendo O são principalmente carboxílico, fenólicos e carbonil, de N principalmente as aminas. Tanto os ácidos húmicos quanto os ácidos fúlvicos formam complexos solúveis e insolúveis com os cátions polivalentes. Devido ao seu baixo peso molecular e acidez mais elevada os complexos metálicos de ácidos fúlvicos são normalmente mais solúveis do que aqueles formados com ácidos húmicos. Imobilização de micronutrientes por interação com substâncias húmicas pode ocorrer, através da formação de complexos insolúveis ou através de complexação da fase sólida à substância húmica presente como cobertura na superfície da argila. O relacionamento entre cátions polivalentes e as substâncias orgânicas presentes no solo é uma área pouco estudada e pouco explorada na área de ciência do solo. E importante que seja dada ênfase a essas interações que são bastante importantes principalmente pelo papel que elas representam na disponibilidade de nutrientes às plantas que o solo pode oferecer.
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Interação Argila x Húmus Normalmente nos solos a maior parte da matéria orgânica, em torno de 90% ou mais, é associada com a parte mineral da fração argila. Quando a matéria orgânica é dispersa com sonda ultrasônica para separar a fração argila sem usar um dispersante químico e sem elevar o pH o suficiente para dissolver a matéria orgânica, pode-se observar que a quantidade de matéria orgânica (%C) associada com a fração argila é normalmente uma porção predominante da quantidade total. Isso sugere então que a matéria orgânica ou húmus se apresenta na forma de partículas discretas mas, normalmente, associadas à parte mineral. De acordo com alguns autores os óxidos de ferro e alumínio e a alofana são os mais importantes minerais que participam da interação entre a matéria orgânica e a fração mineral. Na figura a seguir são mostradas algumas possibilidades de ligações entre a fração argila e a matéria orgânica. Na figura observa-se os seguintes tipos de ligação: a) Quelato: é a molécula complexa da matéria orgânica com um cátion metálico e nesse cátion metálico está também ligado á partícula mineral. b) Cátion Trocável: é a ligação entre a partícula orgânica – cátion – partícula de argila. O cátion se liga por uma ou mais valência à fração mineral e por outra(s) à fração orgânica. c) Ponte hidrogeniônica: essa ligação pode ser entre oxidrilas da partícula húmica e água adsorvida na superfície da argila ou ponte de hidrogênio entre moléculas de água e grupos funcionais como carbonil, etc. d) Adsorção de moléculas polares: moléculas polares são adsorvidas na superfície da partícula de argila. Se elas fazem parte da molécula orgânica é concebível então que elas sejam adsorvidas. Por exemplo, moléculas de açúcar (como na figura) são adsorvidas pela superfície de partícula de argila. e) Adsorção de ânions: parte da molécula orgânica pode funcionar como um ânion, principalmente através da dissociação do grupo carboxílico (R-COO − ) e pode ser adsorvida pelas cargas positivas da fração mineral.
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Estas são então as principais formas de ligação. O que se pode notar é que existe um número grande de tipos de ligação que faz com que mesmo que algumas dessas sejam fracas, a soma delas fazem com que a molécula orgânica seja fortemente segura na partícula mineral de argila.
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