Análise Instrumental-espectrofotometria Uv-vis

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Espectroscopia radiação eletromagnética y E = hν = hc λ λ z campo elétrico h ≅ 6,6 x 10-34 J s c ≅ 3,0 x 108 m/s campo magnético x espectofotometria Absorção de radiação eletromagnética M + hν → M* Região Transições raios γ raios X ultravioleta visível infravermelho microondas ondas de rádio nucleares eletrônicas eletrônicas vibracionais e rotacionais rotacionais spin Absorção de radiação eletromagnética A e3 E2 e2 e1 e3 E1 benzeno – vapor ed ec eb ea e2 e1 e3 E0 e2 e1 benzeno – solução (hexano) 260 300 340 λ / nm absorvida transmitida λ / nm cor cor complementar 380-420 violeta violeta verde-amarelo 420-440 amarelo 440-470 violeta-azul azul 470-500 azul-verde vermelho 500-520 verde púrpura 520-550 verde-amarelo violeta 550-580 amarelo violeta-azul 580-620 laranja azul 620-680 vermelho 680-780 púrpura laranja azul-verde verde Espectros de absorção de diferentes substâncias 1.5 1.0 0.5 S+R → P [S] S+R → P A R1 + R2 → P A 540 nm Ø 620 nm Ø 420 nm Ø Ø ∆t tempo 400 500 600 700 800 λ / nm Lei de Beer b P0 Ö T = P / P0 (%T = 100 x T) P Ö A = log (1 / T) = log (P0 / P) A = 0 ⇒ T = 1 ⇒ 100% transmissão A = 1 ⇒ T = 0,1 ⇒ 10% transmissão 90% absorção Ö Lei de Beer: A = εbc [b] = cm; [c] = mol L-1 ⇒ [ε] = L mol-1 cm-1 A m = εb c Análise quantitativa branco soluções de referência amostra amostra c1 c2 c3 c4 adição de reagente desenvolvimento da reação (∆t) cx ≅ c2 Análise quantitativa Ö Exemplo: determinação de ferro com 1,10-fenantrolina 2Fe3+ + C6H8O6 →2Fe2+ + C6H6O6 + 2H+ Fe2+ + 3 phen → [Fe(phen)3]2+ branco 5 mg L-1 phen = N N 10 mg L-1 Análise quantitativa A cFe / mg L-1 2,0 4,0 6,0 8,0 10 A 0,120 0,239 0,359 0,478 0,598 Ax = 0,296 cx = 0,296 / 0,0598 L mg-1 cx = 4,95 mg L-1 0,6 0,4 Ax A = 0,0598 CFe (mg L-1) 0,2 0 2,0 4,0 cx 6,0 8,0 10 cFe / (mg L-1) Efeito Tyndall NaCl gelatina/água Espectrofotômetros Ö feixe simples fonte de radiação monocromador amostra referência detector amplificador sinal Ö feixe duplo motor fonte de radiação monocromador amostra detector amplificador referência sinal Espectrofotômetros com duplo feixe Espectrofotômetros com duplo feixe Intensidade Fontes de radiação tungstênio deutério 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 λ / nm Sistema óptico monocromadores T (%) espelhos . ½h λ 80 filtros filtro de interferência T (%) 60 40 fenda de saída ~ 10 nm filtro de absorção 20 400 fenda de entrada rede de difração ~ 50 nm 450 500 550 λ / nm fenda de entrada lente prisma lente fenda de saída Celas de medida material transparência aplicabilidade quartzo vidro plástico 150-3000 nm 375-2000 nm 380-800 nm UV, visível visível visível 0,1 cm < b < 10 cm 0,1 cm < b < 5 cm 10 µL < V < 200 µL Detectores Transdutor ideal: P Ö Ö sinal elétrico (V, I, Q) × sensibilidade resposta rápida × sinal / ruído × ∆λ S = kP + k’ catodo fototubo anodo radiação eamplificador - + 90 V Detectores fotodiodo fotomultiplicadora (n1 x n2) e- / fóton n1 e- / fóton quartzo anodo ~ 107 e- / fóton região p radiação catodo radiação região n Espectrofotômetro multicanal arranjo de fotodetectores espelho fonte de radiação amostra rede de difração Espectrofotômetro com fibras ópticas Espectrofotômetros com fibra óptica fonte fibras ópticas detector filtro de interferência Õ sonda ½b espelho Espectrofotômetros portáteis Titulações espectrofotométricas A Fe2+/Cr2O72× V A MnO4-/H2C2O4 agitação × V A Cu2+/EDTA espectrofotômetro × V Desvios da lei de Beer Ö Radiação policromática Desvios da lei de Beer Ö Radiação espúria A’ = log (Po + Ps) (P + Ps) Desvios da lei de Beer Ö Desvios químicos HIn A In- + H+ 1.0 A λ = 430 nm 1.6 Ka = 1,42x10-5 αHIn = αIn- = 0,5 1.2 0.6 0.8 0.4 0.4 0.2 0 4 8 λ = 570 nm 0.8 12 16 C / (10-5 mol L-1) 0.0 αHIn = αIn- = 0,5 0 4 8 12 16 C / (10-5 mol L-1) Desvios da lei de Beer HIn In- + H+ Ka = 1,42x10-5 ε430(L cm-1 mol-1) ε570(L cm-1 mol-1) HIn (HCl) 6,30x102 7,12x103 In- (NaOH) 2,06x104 9,60x102 α 0.8 αHIn 0.6 0.4 0.2 αIn0 4 8 12 16 C / (10-5 mol L-1) Ponto isosbéstico