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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS INSTITUTO DE QUÍMICA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMICA
CURSO DE ENGENHARIA AGRONÔMICA DISCIPLINA DE BIOQUÍMICA (160024) LIPÍDIOS – IMAGENS
Prof. Luciano do Amarante
Hierarquia estrutural na organização molecular das células Nível 4: Célula e organelas
Nível 3: Complexos Supramoleculares
Cromossomos
Nível 1: Unidades Monoméricas
Nível 2: Macromoléculas
Nucleotídeos DNA
Membrana Plasmática
Aminoácidos
Proteínas Lipídios Celulose
Parede Celular
Glicídios
Funções dos lipídeos 1. Componentes estruturais de membranas
Glicerolipídeos Esfingolipídeos Esteróis
Exterior da Célula Oligossacarídeo
α-Hélice Hidrofóbica
Fosfolipídeo Citossol
Colesterol
Proteína Integral
2. Componentes de reserva
Triacilgliceróis Ceras
(A) Micrografia de corpo lipídico em semente de oleaginosa. (B) Modelo de um corpo lipídico em milho. (C) Modelo proposto para a conformação de uma oleosina de 18 kDa em milho, proteína presente nos corpos lipídicos, com funções ainda não completamente esclarecidas.
3. Componentes ativos nas reações de transferência de elétrons - Clorofila e outros pigmentos - Ubiquinona (mitocôndria) e plastoquinona (cloroplasto)
4. Fotoproteção - Carotenóides
5. Proteção de membranas contra danos por radicais livres - Tocoferóis
6. Impermeabilização e proteção de superfície -Ácidos graxos de cadeia longa e seus derivados (cutina, suberina e ceras) - Triterpenos
7. Proteção contra choques mecânicos e isolamento térmico Ex.: Triacilgliceróis
8. Função vitamínica Ex.: Vitaminas lipossolúveis A, D, E e K.
9. Função hormonal Ex.: Hormônios esteróides: testosterona, estradiol,...
10. Função emulsificante Ex.: Sais biliares.
11. Sinalização 11.1. Interna -Ácido abscísico, brassinosteróides, - Eicosanóides - Inositol fosfatos - Diacilgliceróis
11.2. Externa - Jasmonato - Atrativos voláteis de insetos
12. Compostos de defesa e anti-herbivoria - Óleos essenciais - Componentes do látex - Componentes de resina (terpenos)
Distribuição percentual do peso seco
Minerais 9,0
Distribuição percentual dos lipídeos
Outros 7,0
Clorofila 25,9 Proteínas 19,4
Lipídeos 5,9
Carboidratos 58,7
Monômeros de cutina 6,3 Outros: Plastoquinona 4,1 Carotenóides 3,4 Tocoferóis 1,2 Esteróis 1,4 Esfingolipídeos 1,3
Glicerolipídeos 56,4
Distribuição aproximada dos constituintes celulares e tipos de lipídeos em um tecido foliar de Arabidopsis
Classificação -
Acilgliceróis Glicerofosfolipídios (Glicerolipídios) Esfingolipídios Ceras
- Terpenos - Esteróides
Classificação - Lehninger Lipídios de membrana
Lipídios de armazenamento Fosfolipídios Glicerofosfolipídios
AG
AG álcool
Esfingosina
Glicerol
Glicerol
Esfingolipídios
AG
AG AG
Esfingolipídios
Esfingosina
Triacilgliceróis
Glicolipídios
AG colina
AG Mono ou oligossacarídio
Ácidos Graxos
Cauda apolar
Ácido graxo
Cabeça polar
Nomenclatura Nome usual (numeração α) Ácido palmítico 16:0 Ácido oléico 18: 1∆ ∆9 Ácido linoléico18: 2∆ ∆9,12 Ácido linolênico 18: 3∆ ∆9,12,15
Numeração ω
Nome sistemático Ácido n-hexadecanóico Ácido cis-9-octadecenóico Ácido cis-cis-9-12- octadecatrienóico Ácido all-cis-9-12-15- octadecatrienóico
Nome do N° de C AG Fórmico Acético Propiônico Butírico Valeriânico Capróico Caprílico Cáprico Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolênico Araquídico Araquidônico Beênico Erúcico Lignocérico Nervônico
n° posição
ligas duplas Não estão presentes nos lipídios saponificáveis + comuns 16-18C 8-32 C > 200 AGs
Essenciais na nutrição humana
Palmítico C16
9
Palmítico C16
Esteárico C18
Oleico C18
9
Plantas Linoleico C18
Dieta
9, 12
Plantas
gama-linolênico C18
C20
6, 9, 12
alfa-linolênico C18
Dieta
9, 12, 15
8, 11, 14
*
Ácido eicosapentanóico (EPA)
Araquidônico C20
C20∆5,8,14,17
5, 8, 11, 14
Fosfolipídios de membrana Corticosteróides
x
fosfolipase Dessaturação e alongamento
COOH
Ácido araquidônico Aspirina Indometacina
OH
x
OH COOH
*
Ácido docosaexaenóico (DHA)
C22∆4,7,10,13,16,19 Leucotrieno B4 (LTB4) Leucotrienos COOH
O O
COOH
COOH
HO OH
OH
sistema nervoso central e retina.
OH
O
OH
6-ceto-PFG1 Prostaciclinas
OH
PGE2 Prostaglandinas
*Abundantes no
O OH
TXB2 Trombaxanas Tromboxanas
Prostaglandinas
Tromboxanas
Leucotrienos
-
Representantes mais - anel de 6 átomos com 1 expressivos dos grupo éter (oxigênio) eicosanóides - anel de 5 C (C8-C12) regulam: -
- participam na coagulação sangüínea e reduzem o contração de músculo liso fluxo de sangue ao sítio fluxo sangüíneo em do coágulo. alguns órgãos ciclo de sono sensibilidade de tecidos a outros hormônios síntese de cAMP
3 = conjugadas
-
poderosos sinalizadores biológicos - secretados por leucócitos - exemplo: contração de músculo liso nos dutos de pulmão. - a superproducão de leucotrienos pode causar ataques asmáticos e alergias contra drogas como penicilina e venenos como o da picada de abelha.
Fontes de ácidos graxos Percentagem aproximada de ácidos graxos em alguns óleos e gorduras comuns Insaturados Saturados Ponto de fusão °C Animais Manteiga Toucinho Gordura humana Blubber de baleia Vegetais Milho Semente de algodão Semente de linho Oliva Amendoim Girassol Gergelim Soja
Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolênico
Propriedades físicas - Ponto de fusão Ácidos Graxos Ponto de N° C
Nome comum Nome sistemático
Saturados
Láurico
Dodecanóico
Mirístico
Tetradecanóico
Palmítico
Hexadecanóico
Esteárico
Octadecanóico
Araquídico
Eicosanóico
Insaturados
Palmitoléico
cis-9-Hexadecanóico
Oléico
cis-9-Octadecanóico
Linoléico
cis,cis,9,12Octadecadienóico
Linolênico
todo cis-9,12,15Octadecatrienóico
Araquidônico EPA
todo cis-5,8,11,14Eicosatetraenóico todo cis-5,8,11,14,17Eicosapentaenóico
Estrutura
fusão °C
a) Ácido Oléico (18:1∆9)
b) Ácido Elaídico (18:1∆9t)
Ácidos graxos de 18 carbonos na configuração cis (a) e trans (b). A insaturação na posição cis cria uma dobra na cadeia carbonada, enquanto a posição trans não.
Grupo carboxílico
Cadeia de hidrocarboneto
Ácido graxo saturado (a) e insaturado (b)
Araquídico 20:0
Esteárico 18:0 Erúcico 22: 1∆ ∆13
Oléico 18: 1∆ ∆9
Palmítico 16:0
∆9,12 Araquidônico 20: 4∆ ∆5,8,11,14 Linoléico 18: 2∆
Linolênico 18: 3∆ ∆9,12,15
Propriedades físicas - Ponto de fusão
Pontes de H
Forças de Van der Waals
Formação de pontes de H e forças de Van der Waals entre moléculas de AGs saturados
Propriedades físicas - Ponto de fusão
AGs Saturados
Mistura de AGs saturados e insaturados
Propriedades físicas - Ponto de fusão Percentagem aproximada de AGs em alguns óleos e gorduras comuns Insaturados Saturados Ponto de fusão °C Animais Manteiga Toucinho Gordura humana Blubber de baleia Vegetais Milho Semente de algodão Semente de linho Oliva Amendoim Girassol Gergelim Soja
Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolênico
Propriedades químicas – Saponificação Detergência (estabilização de emulsões)
AG: insolúvel em água
ácido +
base forte
sal
+ H20
sabão: solúvel em água
Propriedades químicas Hidrogenação (H2)
H3C
(H2C)n
H2C
HC
HC
C
H2 H3C
(H2C)n
H2C
HC
HC
H
H
C
O OH O OH
Halogenação (I2)
H3C
(H2C)n
H2C
HC
HC
C
I2 H3C
(H2C)n
H2C
HC I
HC I
C
O OH OH
Propriedades químicas- Oxidação Oxidação direta (O2)
H3C
(H2C)n
H2C
HC
C
peróxidos
R
HC O
aldeídos
C
H
HC
C
O
OH
O
substâncias aldeídicas ácidas
O
O OH
O
C
C
C
H
ácidos
R
OH
O2
R
R
HC
O
OH diácidos
O HO
O
C
C
O OH
Acilgliceróis MAG glicerol
DAG
ácido graxo
TAG
Esterificação
Acilgliceróis -Triacilgliceróis
glicerol
glicerol
triacilglicerol
1-estearoil,2-linoleoil, 3- palmitoil glicerol
Adipócito
(A) Micrografia de corpo lipídico em semente de oleaginosa. (B) Modelo de um corpo lipídico em milho. (C) Modelo proposto para a conformação de uma oleosina de 18 kDa em milho, proteína presente nos corpos lipídicos, com funções ainda não completamente esclarecidas.
Modelo da síntese e degradação de um corpo lipídico em embrião de milho
Electromicrografia de célula de cotilédone armazenador de óleo de plântula de pepino.
Acilgliceróis -Triacilgliceróis
Uma gordura Um óleo
Composição em ácidos graxos de três gorduras alimentares naturais Estado à
Ácidos graxos (%)**
temperatura ambiente (25°C)
Saturados
Insaturados
C4-C12
C14
C16
Líquido
<2
<2
13
3
80
Manteiga
Sólido (macio)
11
10
26
11
40
Gordura bovina
Sólido (duro)
<2
<2
29
21
46
Óleo de oliva
C18
C16 + C18
* Misturas de TAGs, diferindo em suas composições em AG, e portanto em seus PF ** % do total de AGs
CERAS → Mistura complexa de hidrocarbonetos de cadeia longa, ácidos, álcoois, cetonas, aldeídos e ésteres. Ex.: Alcanos: CH3(CH2)27CH3, CH3(CH2)25CH3 Ésteres de ácidos graxos: CH3(CH2)22COO(CH2)25CH3 Ácidos graxos de cadeia longa: CH3(CH2)22COOH Álcoois de cadeia longa: CH3(CH2)24OH
→ A quantidade e composição da cera é controlada pela planta em resposta a fatores ambientais como umidade relativa, umidade do solo e intensidade luminosa.
CERAS → Ceras são ésteres de ácidos graxos de cadeia longa (14 a 36 C) saturados ou insaturados com álcoois de longa cadeia (16 a 30 C).
Álcool miricílico (Triacontanol)
Ácido palmítico ESTERIFICAÇÃ O
Palmitato do miricila (Triacontanoil palmitato) principal componente de cera de abelha
Por serem impermeáveis à água, evitam evaporação em plantas. São fonte de energia em plâncton
LIPÍDIOS DE MEMBRANA Fosfatidilcolina
Triacilglicerol
Exemplo de lipídio de reserva e de lipídio de membrana.
Molecular formula of glycerophospholipids.
The glycerophospholipid 1-stearoyl-2-oleoyl-3-phosphatidylcholine. (a) Molecular formula in Fischer projection.
The glycerophospholipid 1-stearoyl-2-oleoyl-3-phosphatidylcholine. (b) space-filling model with H white, C gray, O red, and P green.
AG saturado AG insaturado
X X– – derivado derivado de de um um alcool alcool
Glicerofosfolipídios
Lipídios de membrana -
Glicerol
Grupo cabeça substituinte
Nome do FAG
Nome de X
Ác. fosfatídico Fosfatidiletanolamina
Etanolamina
Fosfatidilcolina Fosfatidilserina
Colina Serina
Fosfatidilglicerol
Glicerol
Fosfatidilinositol 4,5-bifosfato
Inositol 4,5bifosfato
Cardiolipina Fosfatidilglicerol
Fórmula de X
Carga líq. (pH 7)
Lipídios de membrana
Cabeça polar
Colina Fosfato Glicerol
Caudas apolares
Fosfatidilcolina
Liga dupla cis
Esfingosina Àcido Graxo
Esfingolipídio (estrutura geral) X X– – grupo grupo cabeça cabeça substituinte substituinte Nome de X
Ceramida Fosfocolina
Esfingomielina
Esfingolipídios
Lipídios de membrana –
Esfingolipídio
Glicosilcerebrosídio (um glicolipídio neutro)
Lactosilceramida (um globosídio)
Gangliosídio
Glicose
Di, tri ou tetrassacarídio
Oligossacarídio complexo
Fórmula de X
Molecular formulas of sphingosine and dihydrosphingosine.
A sphingomyelin. (a) Molecular formula in Fischer projection.
A sphingomyelin. (b) space-filling model with H white, C gray, N blue, and O red.
Ganglioside GM1. (a) Structural formula with its sphingosine residue in Fischer projection.
Ganglioside GM1. (b) space-filling model with H white, C gray, N blue, and O red.
Snapshot of a molecular dynamics simulation of a lipid bilayer consisting of dipalmitoyl phosphatidylcholine surrounded by water.
Core structure of the GPI anchors of proteins.
Exemplo de proteínas ancoradas em ácidos graxos, prenil ancoradas e glicosilfosfatidil inositol ancoradas.
Structure of a lipid bilayer composed of phosphatidylcholine and phosphatidylethanolamine as the temperature is lowered below bilayer’s transition temperature.
Influência da posição de uma dupla ligação na temperatura de transição de um lipídio
Schematic diagram of a plasma membrane.
Model of an integral membrane protein.
The amino acid sequence and membrane location of human erythrocyte glycophorin A.
Raiz
Semente
Folha
Galactolipídios plastídicos Fosfolipídios plastídicos
Fosfolipídios citossólicos Triacilgliceróis
Composição de glicerolipídios em diferentes tipos de células.
TERPENOS ⇒ São formados por um número variável de unidades de ISOPRENO (2-metil-1,3-butadieno), embora essa molécula não constitua o precursor biológico da família dessas moléculas.
Isopentano
Cabeça-cauda
Isopreno
Cabeça-cabeça
Cabeça-metade
O arranjamento das unidades de isopreno produz uma grande variedade de estruturas
Classificação: •
De acordo com o número de unidades de isopreno:
• •
1 unidade – HEMITERPENO (C5) São os menores terpenos. O isopreno é o mais conhecido. Liberado em tecidos fotossintetizantes ativos como produto volátil. A razão metabólica para a produção dependente da luz é desconhecida: aclimatação a temperaturas elevadas???
• •
2 unidades – MONOTERPENOS (C10) São considerados a unidade básica a partir da qual a nomenclatura subseqüente é derivada.
•
Primeiros terpenóides isolados a partir da turpentina (≅ ≅1850).
Classificação (monoterpenos): •
Principais componentes das essencias voláteis de flores e dos óleos essenciais de ervas e temperos, juntamente com os sesquiterpenos, são responsáveis pelo odor característico (Ex.: limoneno, eucaliptol, eugenol, mentol). Atuam como inseticidas, alelopáticos (Ex.: α e βpineno), atrativos de polinizadores (Ex.: linalol), agentes anti-herbivoria (Ex.: 1,8-cineolo).
•
Importância industrial: aromas e perfumes.
• •
3 unidades – SESQUITERPENOS (C15) Componentes de óleos essenciais, fitoalexinas, compostos antiherbivoria e antibióticos.
•
Apesar do hormônio ácido abscísico ser estruturalmente um sesquiterpeno, seu precursor C15, xantoxina é produzido pela clivagem assimétrica de um carotenóide (C40).
A
B
(A) Estruturas de monoterpenos e derivados, incluindo compostos inseticidas(α- e β-pineno, piretrina), atrativos de polinizadores (linalool) e agentes anti-herbivoria (1,8-cineolo). (B) Síntese de turpentina em tronco de Pinus contorta, em resposta ao ataque de besouros.
4 unidades – DITERPENOS (C20) •Ex.: Fitol (cadeia lateral da clorofila), giberelinas, resinas ácidas de coníferas e leguminosas, fitoalexinas, vitamina A e grande variedade de metabólitos farmacologicamente importantes como o taxol, agente anticancerígeno encontrado na casca do teixo (0,01% do peso seco). Algumas giberelinas possuem somente 19 C, são consideradas então norditerpenóides, uma vez que perdem um C por clivagem. •6 unidades – TRITERPENOS (C30) •Ex.: Brassinosteróides (elicitor), fitosterol (membranas), certas fitoalexinas, várias toxinas, componentes anti-herbivoria, componentes de superfícies cerosas, como o ácido oleanólico em uvas. São encontrados também na forma glicosilada, denominados saponinas apresentam propriedades antifúngica, inseticida entre outras.
•8 unidades – TETRATERPENOS (C40) •Ex.: Carotenóides •Acima de 8 unidades – POLITERPENOS •Ex.:
a) Quinonas preniladas carreadoras de elétrons:
Plastoquinona (UQ) –um transportador de elétrons do cloroplasto Ubiquinona (Coenzima Q) – um transportador de elétrons da mitocôndria b) Poliprenóis de longas cadeias envolvidos em reações de transferência de açúcares: Dolicol c) Polímeros muito longos como a borracha (Massa molecular média maior do que 106 Da), freqüentemente encontrado no látex.
OH CH 3
CH 3
CH2 CH2 CH2 CH CH3
O
CH3
CH3
CH3
CH2 CH 2 CH2 CH
CH2 CH 2 CH2 CH
CH3
Vitamina E
CH3
O CH3
CH3
CH2 CH O
C
CH3 CH2 (CH2 CH2 CH
CH2) 2 CH2 CH2 CH
CH3
Vitamina k
O
CH 3 CH 3 CH 2 CH
CH 3
CH3
C
CH 3 CH2 (CH 2 CH
C
CH 3 CH 2)n CH 2 CH 2 C
CH 3 Plastoquinona
O
HO
CH 2
CH2
CH 3 CH CH2 ((CH2 CH
CH 3 C
CH3 CH 2)n CH2 CH
O
CH3
HC CHO H3C
CH3O
HO
Cinamaldeído (canela)
Alguns exemplos de isoprenóis e derivados
CH3 Dolicol
CH3O
CH2
LImoneno (limão)
C
Eugenol (cravo)
CH3O Elemicina ( noz-noscada)
Exemplo de proteínas ancoradas em ácidos graxos, prenil ancoradas e glicosilfosfatidil inositol ancoradas.
ESTERÓIDES → São derivados cíclicos do isopreno, que apresentam um núcleo esteróide tetracíclico fundamental, o ciclopentanoperidrofenantreno.
Cadeia lateral alquila
Cabeça polar
Núcleo esteróide
Colesterol
D
C A
B c ic lo p e n t a n o p e r id r o fe n a n t r e n o 21
18
19 1
2
A
3
HO
4
10 5
9
B
17
13
C
14
D
CH3 24 25 23 C H2 CH2 C H2 C H CH3
22
CH
C H3
12
11
CH3
20
26
CH3
27
16 15
8 7
6
C o le s t e r o l
C H3
C H3 C H3
CH3
O C
E s t e a r a t o d e c o le s t e r il
O
( C H 2) 16
C H3 21 20 18
HO 19 1 2 3
O
A 4
12
11
CH3 10
5
13
C
9
B
C H3
CH2OH
HO C H3
O
C 17
D
C H3
16 15
14
Testoterona ( u m a n d r o g ê n io )
8
O
7
6
C o r t is o l ( h id r o c o r t is o n a ) ( u m g lic o c o r t ic ó id e )
O HO
HC
CH2O H C
H 3C
O
HO
CH3 HO O Ald o s t e r o n a ( u m m in e r a lo c o r t ic ó id e ) Alg u n s h o r m ô n io s e s t e r ó id e s r e p r e s e n t a t iv o s
B e t a - E s t r a d io l ( U m e s t r o g ê n io )
Ativação da vitamina D3como um hormônio no fígado e rim.
