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CENTRO UNIVERSITÁRIO DA FEI RODRIGO PASIANI COSTA
CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS POR SCANNING PROBE MICROSCOPE (SPM)
São Bernardo do Campo 2010
RODRIGO PASIANI COSTA
CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS POR SCANNING PROBE MICROSCOPE (SPM)
Relatório parcial de iniciação científica apresentado ao Centro Universitário da FEI, orientado pela profa. Eliane de Fátima Chinaglia.
São Bernardo do Campo 2010 1
SUMÁRIO
1 – OBJETIVOS ........................................................................................................... 5 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 6 2.1 – Microscópios ........................................................................................................ 6 2.1.1 – Microscópio Óptico ............................................................................................ 6 2.1.2 – Microscópio Eletrônico de Transmissão ............................................................ 6 2.1.3 – Microscópio Eletrônico de Varredura ................................................................ 7 2.1.4 – Microscópio Eletrônico de Tunelamento ........................................................... 8 2.1.5 – Microscópio de Força Atômica .......................................................................... 9 2.1.5.1 – Modo Contato .................................................................................................. 10 2.1.5.2 – Modo Não-Contato .......................................................................................... 11 2.1.5.3 – Modo Dinâmico ............................................................................................... 11 2.2 – Especificação de Parâmetros .............................................................................. 14 2.2.1 – Tamanho (size) ................................................................................................... 14 2.2.2 – Taxa de Varredura (rate) .................................................................................... 14 2.2.3 – Resolução (data) ................................................................................................. 14 2.2.4 – Curso em Z (Z range) ......................................................................................... 15 2.2.5 – Ponto de Operação (Operating Point) ................................................................ 15 2.2.6 – Força de Interação e Velocidade ........................................................................ 15 2.2.7 – Ganhos Integral e Proporcional (Integral & Proportional Gain)....................... 16 2.2.8 – Scanning ............................................................................................................. 16 2.3 – Filmes Finos ......................................................................................................... 16 2.3.1 – Influência do Substrato ....................................................................................... 17 2.3.2 – Espessura ............................................................................................................ 19 2.3.3 – Rugosidade ......................................................................................................... 20 2.4 – Nanotubos ............................................................................................................. 21 2.5 – Amostras Biológicas ............................................................................................ 21 2.5.1 – Bactérias ............................................................................................................. 21 2.5.2 – Proteínas ............................................................................................................. 23 2.6 – Polímeros .............................................................................................................. 24 2.6.1 – Dureza................................................................................................................. 24 2.6.2 – Viscoelasticidade ................................................................................................ 25 3 – METODOLOGIA................................................................................................... 27 3.1 – Materiais Utilizados............................................................................................. 27 3.2 – Métodos ................................................................................................................ 27 3.2.1 – Manuseio das Amostras e Pontas ....................................................................... 27 3.2.2 – Teste de Ponta ..................................................................................................... 28 3.2.3 – Análise das Amostras ......................................................................................... 30
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4 – RESULTADOS E ANÁLISE DE DADOS ........................................................... 33 4.1 – Filmes de TiO2...................................................................................................... 33 4.1.1 – Influência do Substrato ....................................................................................... 33 4.1.2 – Escala de Varredura e Rugosidade ..................................................................... 42 4.1.3 – Medida de Espessura .......................................................................................... 47 4.2 – Amostras Biológicas ............................................................................................ 48 4.3 – Nanotubos ............................................................................................................. 56 4.4 – Polímeros .............................................................................................................. 57 5 – CONCLUSÕES....................................................................................................... 64 6 – ETAPAS FUTURAS .............................................................................................. 65 REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 66 APÊNDICES ................................................................................................................. 68
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RESUMO
Este projeto está sendo desenvolvido com a finalidade de se adquirir experiência na caracterização de materiais em escala nanométrica por Microscopia de Força Atômica (Atomic Force Microscopy), assim como desenvolver a capacidade de análise dos resultados e suas aplicações práticas na indústria. Primeiramente foi desenvolvida uma pesquisa sobre o funcionamento do microscópio em questão e o ajuste de parâmetros para se efetuar a varredura em diferentes amostras. Em filmes finos de TiO2, foi estudada a influência de diferentes parâmetros de deposição de filmes e do substrato em sua morfologia. Esse estudo também revelou uma notável relação entre a rugosidade RMS do filme e a escala de varredura aplicada. Já com polímeros, foi verificado o efeito viscoelástico, uma propriedade de grande relevância nessa classe de materiais, hoje largamente utilizada na indústria. Foram obtidas imagens de nanotubos sobre ITO, que revelaram formações de ilhas isoladas. Um tipo de proteína também foi analisado. O objetivo desta última etapa era avaliar a concentração da proteína através da morfologia, para posteriormente se corrigir os parâmetros de deposição.
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1 – OBJETIVOS
O principal objetivo deste projeto é desenvolver as habilidades necessárias para a análise de materiais (metálicos, cerâmicos, poliméricos e biológicos) por Microscopia de Força Atômica, não só no sentido operacional do equipamento, mas também na capacidade de análise das características nanoestruturais das amostras e suas aplicações práticas.
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2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Microscópios
O microscópio (do grego mikrós, pequeno; e skopeîn, ver) é um instrumento designado a nos mostrar imagens de objetos pequenos, impossíveis de serem vistos a olho nu. Os primeiros microscópios eram ópticos, ou seja, utilizavam a luz visível e um sistema de lentes para gerarem imagens ampliadas. Como veremos, esse equipamento, por mais avançado que possa ter se tornado e por mais difundido que seja, possui muitas limitações. Hoje em dia, temos os microscópios eletrônicos e os de sonda mecânica, chamados scanning probe microscopes (SPM) [1].
2.1.1 – Microscópio Óptico
Inventado por volta de 1600 pelos alemães Hans Lippershey e Zacharias Janssen, também tidos como os inventores do telescópio, o microscópio óptico utiliza o espectro de luz visível e um conjunto de lentes para gerar imagens ampliadas. Geralmente é limitado a um aumento máximo de 2000x. Além dessa ampliação não vemos mais imagens definidas: a natureza ondulatória da luz gera padrões de difração. Temos, portanto, uma limitação devido às propriedades física da luz [1].
2.1.2 – Microscópio Eletrônico de Transmissão
Criado em 1931 por Knoll e Ruska, na Alemanha, o Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET) utiliza campos magnéticos como “lentes” para focalizar um feixe de elétrons. A amostra deve ser fina, entre 10nm e 100nm de espessura, de modo que os elétrons – acelerados por uma diferença de potencial de até 100kV – não diminuam muito de 6
velocidade quando a atravessarem [2]. Ampliações da ordem de 10.000 vezes são obtidas. O primeiro MET foi comercializado pela Siemens Corporation no ano de 1938, contribuindo para pesquisadores em todo o mundo, principalmente na área da biologia [3].
2.1.3 – Microscópio Eletrônico de Varredura
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) foi desenvolvido por Oatley na universidade inglesa de Cambridge, no ano de 1964, e apresenta algumas vantagens em relação aos modelos anteriormente citados [4]. A Figura 1 esquematiza seu funcionamento. Amostras espessas podem ser analisadas, uma vez que o estreito feixe de elétrons é refletido pela amostra e direcionado (por uma diferença de potencial de algumas centenas de volts) para um anodo receptor. A corrente do anodo é amplificada e enviada a um tubo de raios catódicos, que gera as imagens ampliadas. Uma resolução da ordem de 10nm pode ser obtida [5]. No caso de amostras não condutoras, deve-se depositar um filme fino de metal sobre sua superfície.
Figura 1 – Esquema representativo de um MEV Fonte: wikipedia.org
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Como vimos, os microscópios eletrônicos permitem maiores aumentos que os ópticos devido à sua maior resolução. Isso se dá porque o comprimento de onda dos elétrons é milhares de vezes menor do que o comprimento das ondas luminosas [6].
2.1.4 – Microscópio Eletrônico de Tunelamento
De acordo com a física newtoniana, para que um corpo ultrapasse uma barreira de energia potencial, sua energia cinética deve ser maior que a potencial. A mecânica quântica, no entanto, mostra que existe probabilidade de uma partícula atravessar uma barreira de potencial mesmo que sua energia cinética a princípio pareça insuficiente. Tal fenômeno, batizado tunelamento, é diretamente proporcional à energia cinética da partícula, exponencial e inversamente proporcional à energia potencial da barreira (largura do obstáculo a ser transposto, por exemplo) [7]. Um elétron pode, portanto, tunelar através da fina camada de óxido formada sobre um fio de cobre, permitindo a passagem da corrente elétrica. Com base nisso, os físicos Gerd Binnig e Heinrich Rohrer apresentaram, em 1981, o Microscópio Eletrônico de Tunelamento (Scanning Tunneling Microscope - STM) [7]. Um sensor mecânico, composto por uma agulha condutora muito fina (com apenas um átomo na ponta), é posicionado a aproximadamente 1nm da superfície da amostra [8]. Enquanto ele varre a superfície, movimenta-se perpendicularmente a ela a fim de manter sua distância constante, o que permite verificar a distância entre ponta-superfície é a corrente de tunelamento que, para isso, deve se manter constante. Outro modo de operação é não corrigir a distância ponta-superfície, medindo a variação da corrente de tunelamento. Uma imagem tridimensional de resolução atômica é então gerada (0,1nm no plano da superfície e 0,01nm perpendicular a ele). Seu esquema pode ser visto na Figura 2. Um inconveniente da Microscopia Eletrônica de Tunelamento, além do alto custo, é a restrição a amostras condutoras e semicondutoras [8].
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Figura 2 – Esquema representativo de um STM Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_tunneling_microscope
2.1.5 – Microscópio de Força Atômica
Determinados a superar a limitação do microscópio eletrônico de tunelamento, os criadores do STM, juntamente com D. F. Quate, lançaram, em 1986, o Microscópio de Força Atômica (Atomic Force Microscope, ou AFM) [9]. A fina ponta de prova não mais é responsável por tunelamento de elétrons, mas interage com a superfície da amostra por forças de Wan Der Waals. Há três modos básicos de operação: contato, não-contato e dinâmico.A Figura 3 ilustra a relação do modo de operação com a força de interação ponta de prova/superfície. Adquirindo outros sinais podemos também analisar propriedades magnéticas e elétricas. Basicamente, o Microscópio de Força Atômica opera do seguinte modo: a amostra, fixada em um disco metálico, é presa por um ímã sobre um bloco de cerâmica piezoelétrica, com uma precisa capacidade de movimentação. Um cantilever (haste) com a ponta de prova em uma de suas extremidades se aproxima da amostra. A base de cerâmica piezoelétrica 9
movimenta a amostra, e a interação ponta-superfície faz com que o cantilever flexione para cima ou para baixo (também sofre torção no caso da Microscopia de Força Lateral, ou LFM, operando no modo contato). Através de um sistema de retroalimentação, a força de interação é mantida constante. O deslocamento vertical (eixo Z) do cantilever é virtualmente igual à morfologia da superfície sob a ponta. Um feixe de laser incide na parte superior do cantilever, sendo refletido até um sensor que detecta os movimentos. Uma unidade de controle, conectada ao microscópio e a um microcomputador, processa as informações e gera imagens tridimensionais com resolução nanométrica (2nm no plano xy e 0,1nm na direção z) [10]. A praticidade e versatilidade do equipamento devem ser destacadas: as amostras necessitam de pouca ou nenhuma preparação, e podem ser varridas em meio gasoso ou líquido.
2.1.5.1 – Modo Contato
No modo contato, a ponta de prova varre a superfície. As forças atuantes são repulsivas do tipo Van der Waals, da ordem de 10-6N. Pode-se analisar, além da morfologia da superfície, a viscoelasticidade e coeficientes de atrito e outras propriedades. Pela técnica denominada force modulation podemos, por exemplo, identificar e mapear regiões de diferentes durezas ou elasticidades em materiais heterogêneos. Como consequência disso, podemos localizar transições entre os diferentes componentes em blendas poliméricas, compósitos e elastômeros, bem como material orgânico em substrato mais duro. Nas condições ambientes, ao ar, a maioria das superfícies são recobertas por uma camada de vapor de água e contaminantes com vários nanômetros de espessura. Quando a ponta de prova toca essa camada de fluido, o efeito da capilaridade gera tensões superficiais que puxam a ponta para baixo. A ponta toca a superfície, mas os efeitos dessa tensão podem distorcer a imagem gerada, gerando características falsas. Outro problema que pode ocorrer, principalmente em amostras mais suscetíveis ao risco, é a deformação plástica da superfície como consequência da força de arrasto. Além dos danos à superfície e à imagem não correspondente à realidade, temos a contaminação por resíduos e consequente comprometimento da ponta de prova [10].
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2.1.5.2 – Modo Não-Contato
Como o nome sugere, nesse modo a ponta de prova não toca a superfície, e as forças de interação atuantes são de Van der Waals atrativas, mais fracas que no modo contato, da ordem de 10-12N. Por um lado resolvemos os problemas gerados pela força de arrasto, mas outros efeitos comprometedores surgem. A força de interação é muito fraca, cerca de um milionésimo da força do modo contato, logo a resolução da imagem é menor. Como as forças atrativas de Van der Waals diminuem com o aumento da distância, não se pode afastar muito a ponta da superfície. Sendo assim, a maior parte dessa distância fica preenchida pela camada de fluido, que por vezes atrai a ponta até que esta mergulhe, gerando problemas similares aos do modo contato [10].
2.1.5.3 – Modo Dinâmico
Operando no modo dinâmico (tapping mode), a ponta de prova varre a superfície da amostra com contato intermitente. Um bloco de cerâmica piezoelétrica faz com que o cantilever oscile com frequência próxima à sua frequência natural (ou de ressonância), entre 50x103Hz e 500x103Hz., o que não gera força de arrasto. Logo a força de interação varia, sendo um valor médio 10-9N. A amplitude máxima de oscilação (free amplitude) ocorre ao ar, com a ponta afastada da superfície, sendo normalmente um pouco maior que 20nm. Durante a varredura, há dissipação de energia conforme a ponta toca a amostra, o que reduz a amplitude de oscilação. Essa redução da amplitude é usada para identificar e medir as características da superfície: quando a ponta passa sobre uma depressão, há maior liberdade de movimento para o cantilever, que oscila com maior amplitude, enquanto que ao passar por uma elevação ou pico, a oscilação fica mais limitada. O sistema de retroalimentação é usado para corrigir a altura e manter a amplitude constante. A alta frequência de oscilação do cantilever faz com que o contato da ponta com a amostra ocorra em um intervalo de tempo muito reduzido, de forma que a grande maioria das 11
amostras apresente alta dureza (efeito viscoelástico), não sendo danificada durante a varredura – problema que ocorre no modo contato. Mesmo amostras macias como amostras biológicas e polímeros podem ser analisadas. Além da topografia, podemos obter um sinal denominado phase, que identifica o efeito viscoelástico do material. Detalhes da estrutura pouco nítidos ou mesmo ausentes na imagem da topografia podem ser percebidos. Assim como force modulation, no modo contato, é possível identificar diferentes componentes em uma amostra [10].
Figura 3 – Relação entre força de interação e distância ponta-superfície para os três modos básicos de operação Fonte: Chinaglia, 2010, p33
A Figura 4 mostra o microscópio utilizado para a análise de todas as amostras: o modelo SPM9600 da Shimadzu, operando nos modos contato e dinâmico. 12
Figura 4 – AFM modelo SPM9600 da Shimadzu Fonte: Autor
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2.2 – Especificação de Parâmetros
Para cada amostra temos diferentes ajustes nos parâmetros de funcionamento. Esses parâmetros devem ser regulados de acordo com as características da amostra, tais como rugosidade, dureza, coeficiente de atrito, tamanho médio de grão, viscoelasticidade, interação com a ponta de prova dentre outras.
2.2.1 – Tamanho (size)
Dentre os diversos parâmetros a serem ajustados, o primeiro deles deve ser o tamanho (size) da área a ser varrida.
2.2.2 – Taxa de Varredura (rate)
Escolhida a área da imagem, ajusta-se a taxa ou frequência de varredura (rate). Variando alguns décimos em torno de 1Hz, nada mais é do que a frequência com que a ponta de prova avança e recua sobre uma mesma linha.
2.2.3 – Resolução (data)
Define quantos pontos serão detectados ao longo de uma linha de varredura (normalmente 256 linhas). O aumento do número de pontos tem como preço um maior tempo de varredura. Uma imagem de 256 x 256 pontos possui boa definição, suficiente para a maioria das análises.
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2.2.4 – Curso em Z (Z range)
O ajuste do curso em Z (Z range) permite, no caso de amostras muito macias e baixa rugosidade, aumentar a sensibilidade no eixo vertical, restringindo o curso em igual proporção.
2.2.5 – Ponto de Operação (Operating Point)
O ponto de operação (operating point) é o parâmetro responsável pela força de interação entre a ponta de prova e a superfície da amostra. Deve ser ajustado em função da natureza da superfície da amostra.
2.2.6 – Força de Interação e Velocidade
O artifício de aumentar a força de interação é utilizado para se acelerar a varredura. Maiores valores podem ser empregados na frequência (rate) sem que ruídos sejam gerados. Estudos realizados pelo Departamento de Química da Universidade Carnegie Mellon, em Pittsburgh, publicados on line em 17 de março de 2006, mostraram que as imagens antes escaneadas a 1Hz puderam ser geradas a 5Hz apenas aumentando-se a força de interação. Há, porém, uma distorção nas arestas das superfícies, que mais se deformam quanto mais macia a amostra [11]. Pesquisadores do Departamento de Química da Universidade de West Virginia publicaram, em 27 de maio de 2009, os resultados de uma pesquisa a respeito do mesmo assunto, provando mais uma vez que uma maior força de interação permite maiores velocidades de varredura. Quanto à destruição das arestas da amostra, a pesquisa mais recente foi além, revelando que não só as arestas são arredondadas com a pressão que recebem da ponta como também as superfícies são todas afetadas, sofrendo deformação elástica e influenciando a imagem colhida [12]. 15
2.2.7 – Ganhos Integral e Proporcional (Integral & Proportional Gain)
Tanto o ganho integral (integral gain) quanto o ganho proporcional (proportional gain) estão relacionados com a velocidade de retroalimentação. Valores altos são desejados a fim de se ter maior resolução, entretanto valores muito altos geram instabilidades no piezo. Como todos os demais parâmetros, varia de acordo com a amostra. Superfícies mais regulares e maiores forças de interação permitem maiores valores para ambos os ganhos. Os valores de ganho integral podem variar entre 500 e 1000, enquanto que o ganho proporcional geralmente fica entre 0 e 0,005.
2.2.8 – Scanning
Há ainda a opção [scanning] de se manter constante a altura do cantilever em relação à superfície, ou então manter a força de interação entre ponta de prova e superfície constante.
2.3 – Filmes Finos
A deposição de filmes finos é, na verdade, um processo muito antigo: há mais de quatro milênios, os egípcios já faziam a deposição de finas folhas de ouro (de espessura inferior a 300nm) para ornamentação e proteção contra corrosão [13]. Embora seja uma arte milenar, a deposição de filmes finos tem sido muito estudada nos últimos anos, principalmente devido à possibilidade de se obter materiais com novas propriedades magnéticas e elétricas. Sua aplicação é muito diversificada, tal como em fotocélulas de painéis solares e dispositivos eletrônicos de alta tecnologia. Também são muito aplicados como revestimentos de lentes, para proteção, efeito anti-reflexo e maior transmissão de luz.
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No ramo da biologia, filmes finos de carbono amorfo podem ser utilizados para recobrir aglomerados micrométricos de proteínas sobre uma superfície. Tais filmes de carbono permitem a permeação do oxigênio, para que reaja com as proteínas normalmente. Com o crescente mercado da comunicação e processamento de informação, assim como o avanço da biotecnologia e a eminente necessidade de se produzir e armazenar energia, cresce também a necessidade de se aprimorar o uso dos filmes finos. Para isso, é preciso conhecer suas propriedades.
2.3.1 – Influência do Substrato
Primeiramente, vamos analisar a nucleação de filmes e seus modos de crescimento. Nas figuras 5 e 6, as bolinhas representam átomos sendo depositados sobre uma superfície por Deposição Química de Vapor.
Figura 5 – Esquema de nucleação de filmes sobre substratos por Deposição Química de Vapor (Chemical Vapor Deposition) Fonte: M. Ohring, Materials Science of Thin Films, p. 379
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Figura 6 – Esquema dos três modos de crescimento de filmes Fonte: Materials Science of Thin Films, M. Ohring, p. 360
Na Figura 5 e nas equações que se seguem, γ representa as tensões de interface, sendo os índices f, s, e v respectivamente filme, substrato e vapor. O ângulo de contato ou de molhamento θ depende somente das propriedades das superfícies dos materiais envolvidos. O equilíbrio mecânico entre as componentes horizontais e verticais das tensões de interface levam à equação de Young: γsv = γfs + γfv . cos θ
ou
cos θ = ( γsv – γfs ) / γfv
(1)
A equação de Young (Equação 1) nos permite entender os três modos de crescimento de filmes: na forma de ilhas, em camadas ou ilhas sobre camadas. 18
Para a formação de ilhas, θ > 0, então temos: γsv < γfs + γfv
(2)
Portanto, de acordo com a equação (2), temos o surgimento de ilhas quando a tensão da superfície do filme, somada à tensão da interface filme/substrato, supera a tensão do substrato. Para a formação do filme em camadas, θ = 0. γsv ≥ γfs + γfv
(3)
Pela equação (3), notamos que o filme se deposita em camadas quando a tensão do substrato supera ou iguala as outras duas tensões atuantes. Após a formação de camadas, pode ocorrer a formação de ilhas, tendo como substrato as camadas de filme já depositadas, conforme o modelo de Stranski-Krastanov, representado na Figura 6 [14]. O fato da estrutura do substrato ser cristalina (logo mais homogênea) ou amorfa influencia diretamente na microestrutura do filme depositado. Isso ocorre pela interação dos átomos do substrato com os átomos depositados, alterando sua distribuição sobre a superfície durante a coalescência dos grãos. Um substrato de estrutura cristalina deve gerar um filme com tamanho médio de grão superior a um de estrutura amorfa.
2.3.2 – Espessura
Muitas das propriedades dos filmes finos são determinadas pela sua espessura. Tomemos como exemplo filmes finos com caráter ferromagnético half-metallic, isto é, com um canal de condução eletrônico semicondutor e outro metálico. A composição atômica, o parâmetro de rede e a espessura são variáveis fundamentais para se estabelecer a transição do regime ferromagnético metálico para half-metallic [15]. Fica, assim, esclarecida a importância de se conhecer, dentre outras características físicas, a espessura de um filme fino. A Microscopia de Força Atômica pode ser utilizada para 19
medir a espessura de um filme sobre um substrato, permitindo correlacionar a morfologia com o desenvolvimento do substrato.
273.44 [nm]
50.00 um
125.00 x 125.00 um
0.00
Medida de espessura - filme 104
Figura 7 – Medida de espessura de filme fino Fonte: E. F. Chinaglia
2.3.3 – Rugosidade
Rugosidade de superfície, ou simplesmente rugosidade, é a medida da textura de uma superfície. Para a determinação da rugosidade, devem-se medir os desvios da superfície real em relação à superfície ideal, perpendicularmente ao plano. Uma superfície com maiores desvios é tida como mais rugosa que outra que apresenta menores desvios. A medida da rugosidade serve para analisar como um corpo real se comporta em seu ambiente, já que a rugosidade geralmente é responsável pelo coeficiente de atrito, condutividade elétrica, energia de superfície etc. Superfícies rugosas geralmente estão mais suscetíveis a oxidação. No caso da produção de peças para máquinas, a rugosidade normalmente é indesejada, entretanto baixas rugosidades acarretam em altos custos de produção [16]. Em alguns casos a rugosidade é essencial, como em aplicações de filmes finos nas quais se busca aumento da área da superfície ou condutividade elétrica. Há vários parâmetros de rugosidade, como Ra (arithmetic average of absolute values, ou média aritmética dos valores absolutos), Rv (maximum valley depth, ou maior profundidade de vale) e Rq (root mean squared). Cada um deles é calculado com diferentes 20
fórmulas para representar a superfície matematicamente. O parâmetro deve ser aplicado com cautela, pois irá transformar a superfície real em uma função matemática [16]. A rugosidade Rq, ou RRMS, é calculada de acordo com a Equação 4. Na presente pesquisa, foi o parâmetro escolhido para as medições de rugosidade.
(4)
2.4 – Nanotubos
Os nanotubos vêm sendo utilizados em diversas áreas, sendo que uma de suas aplicações é o recobrimento de superfícies para aumento da área e/ou aumento da condutividade elétrica. A partir deste princípio, novos painéis solares podem ser desenvolvidos, apresentando maior eficiência. A condutividade elétrica, bem como muitas das propriedades do material revestido, depende de como os nanotubos se distribuem sobre a superfície. Uma análise topográfica em escala nanométrica por AFM nos revela a estrutura do revestimento de nanotubos, permitindo o ajuste dos parâmetros de deposição até que se tenha a estrutura desejada.
2.5 – Amostras Biológicas
Como o AFM pode varrer diferentes materiais em meio gasoso ou líquido, é de grande utilidade para o ramo da biologia. Imagens de bactérias e proteínas (até mesmo o DNA) podem ser obtidas.
2.5.1 – Bactérias
Vejamos exemplos de imagens de bactérias através das Figuras 8 a 10. 21
1.76 [um]
20.00 um
40.00 x 40.00 um
0.00
microfilaria extremidade posterior zoom lamina3 - Gilberto / Eliana ponta dupla??? Figura 8 – Microfilária e sua estrutura interna Fonte: E. F. Chinaglia
649.09 [nm]
5.00 um
10.00 x 10.00 um
0.00
Bacillus sp
Figura 9 – Bactéria tipo bacilus Fonte: E. F. Chinaglia
22
599.94 [nm]
50.00 um
100.00 x 100.00 um
0.00
Leishmania - promastigota lamina 2 - Gilberto / Eliana Figura 10 – Leishmania Fonte: E. F. Chinaglia
2.5.2 – Proteínas
Uma das proteínas mais conhecidas e estudadas no ramo da biologia é a albumina de soro bovino (bovine serum albumin, ou BSA). Pode-se analisar a proteína realizando sua deposição sobre um substrato (de silício, por exemplo), recoberta por uma camada de filme fino de carbono. Desde que o carbono seja permeável aos gases atmosféricos, a proteína mantém suas propriedades. 23
2.6 – Polímeros
Os polímeros são materiais constituídos por macromoléculas, que por sua vez são formadas por um encadeamento de monômeros. Os monômeros são unidades estruturais pequenas que se encadeiam por ligações covalentes, formando a macromolécula do polímero. Como constituintes do polímero, já encadeados, os monômeros passam a se chamar simplesmente meros. Podem ser orgânicos ou inorgânicos, naturais ou sintéticos. As proteínas e o DNA são exemplos de materiais poliméricos orgânicos naturais [17]. Podemos dividir os polímeros em termoplásticos, termofixos ou termoestáveis e elastômeros. Os termoplásticos são aqueles que amolecem acima de certa temperatura, denominada temperatura de transição vítrea. Um exemplo é o PET, das garrafas de refrigerante. Os termofixos, ou termoestáveis, não possuem essa característica, degradando-se antes que possa ocorrer o amolecimento. Temos como exemplo a resina epóxi. Por último temos os elastômeros, também conhecidos como borracha [17]. Com um amplo leque de aplicações, graças às inúmeras variações, os polímeros nos rodeiam no cotidiano, sendo desnecessárias maiores apresentações. Vejamos algumas propriedades dos polímeros, e a importância de seu estudo.
2.6.1 – Dureza
A dureza é, provavelmente, a propriedade mais medida da borracha, embora algumas observações devem ser feitas: a) os valores obtidos nos ensaios apresentam grande variação devido à nãouniformidade das medições realizadas manualmente; b) só em casos raros a característica medida mantém relação com a funcionalidade da peça. Analisemos um importante caso em que a dureza é relevante: as gaxetas de aplicação em flanges sofrem perfurações pelas saliências das superfícies vedadas, que não são perfeitamente lisas.
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O método de medida da dureza é baseado na penetração de uma ponta específica, forçada contra o material sob condições padronizadas. Efetuando-se testes de dureza em diversos polímeros, pode-se notar que o valor obtido de imediato difere do valor coletado após 15 segundos – tempo exigido pela norma. Isso se deve ao fato de que leva um tempo para que as macromoléculas constituintes dos polímeros relaxem e se acomodem. A esse efeito de relaxação em função do tempo, foi dado o nome de viscoelasticidade. A dureza depende diretamente dessa propriedade. A viscoelasticidade, por sua vez, depende da composição do polímero, de sua massa molar média e das condições de ensaio (temperatura, força e velocidade) [17].
2.6.2 – Viscoelasticidade
Uma aplicação notável para os polímeros, em especial os elastômeros, é a fabricação de anéis de vedação das mais variadas geometrias. Como todo polímero, o elastômero vulcanizado constituinte dos anéis de vedação apresenta um comportamento viscoelástico, responsável pela perda de estanqueidade e conseqüente necessidade de troca. Retirando-se um anel de vedação desgastado para análise, observa-se que ocorre deformação plástica, devido ao escoamento do elastômero durante o tempo em que ficou sujeito à deformação compressiva constante. O lento escoamento da borracha reduz sua tensão reativa perpendicular ao plano de compressão em função do tempo (ocorre a acomodação das macromoléculas, que se deslizam umas sobre as outras). Há uma recuperação elástica apenas parcial. Se a deformação compressiva é mantida por um curto período, não se observa escoamento e a recuperação elástica é total do ponto de vista geométrico (não do ponto de vista energético, pois sempre há dissipação de energia). Por outro lado, ao manter um elastômero sob deformação compressiva constante por um longo intervalo de tempo, nota-se que há fluência. A Figura 11 apresenta um gráfico que relaciona a força reativa exercida pelo elastômero vulcanizado em função do tempo. Cinco materiais são comparados, mostrando que a viscoelasticidade depende da composição química. Note que no instante inicial, a força é máxima (100%), e vai diminuindo com o passar do tempo [17].
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Figura 11 – Variação percentual da força relativa [F(t)/F(0)] em função do tempo para 5 elastômeros vulcanizados, mantendo-se a deformação compressiva e a temperatura constantes Fonte: adaptado de notas de aula do autor
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3 – METODOLOGIA
3.1 – Materiais Utilizados
Microscópio de Força Atômica (AFM); Caixinhas de plástico para armazenamento das amostras; Pinças para manuseio das amostras e das pontas de prova; Discos de metal; Fita dupla-face e líquido corretivo como cola; Spray de ar comprimido; Álcool etílico e lenços de papel para limpeza; Estilete para remover amostras dos discos de metal; Multímetro digital; Pedaço retangular de papel branco.
3.2 – Métodos
3.2.1 – Manuseio de Amostras e Pontas
Algumas amostras foram acondicionadas em caixas individuais. Outras foram colocadas juntas em uma mesma caixa, separadas por camadas de papel macio. Dessa forma ficaram protegidas de riscos e poeira. Foram usadas pinças para o manuseio de todas as amostras, que não tiveram nenhum contato com o óleo das mãos. As amostras foram submetidas a um suave jato de ar comprimido antes de irem ao microscópio, para que qualquer grão de poeira fosse removido da superfície. Líquido corretivo (do tipo material escolar) foi utilizado como cola, fixando as amostras a um disco de metal. Em alguns casos, onde a amostra não se fixava bem, foi utilizada fita dupla-face. Para o ajuste do feixe de laser sobre o cantilever, foi utilizada uma 27
tira de papel branco retangular. O holder (peça que segura o cantilever) foi removido e recolocado com as mãos, mas a ponta sempre foi trocada com o uso de pinças. As pontas foram armazenadas em uma caixinha apropriada, com um fundo aderente. Um estilete foi utilizado para remover as amostras dos discos de metal, onde estavam coladas. Os resíduos deixados nos discos pelo líquido corretivo ou pela fita dupla-face foram removidos com álcool etílico e lenços de papel. Alguns filmes finos não puderam ser identificados a olho nu. Para se saber em qual lado da lâmina estavam depositados, foi utilizado um multímetro. O lado em que se detectava uma resistência elétrica era o que continha o filme condutor ou semicondutor. Isso evitou a fixação da amostra do lado errado, o que teria levado a sérias avarias da superfície.
3.2.2 – Teste de Ponta
Tendo em vista obter sempre as melhores imagens que o instrumento pode fornecer, é imprescindível que a ponta de prova [Figuras 12 e 13] esteja em perfeitas condições, isto é, livre de óxidos, avarias e acúmulo de material em suas arestas. Para garantir isso, uma amostra de filme fino de ouro (Au) depositado sobre um substrato de óxido de Si (SiO2 amorfo, de espessura aproximadamente igual a 300nm), serviu de parâmetro: primeiro foram feitas imagens em diferentes escalas (3μm x 3μm e 1,5μm x 1,5μm) com uma ponta de prova nova; então, durante toda troca de amostra, a mesma amostra de Au era analisada para se verificar a ponta. Nos casos em que as novas imagens de Au estavam díspares daquelas previamente obtidas, a ponta de prova foi substituída por uma nova, que também se submetia ao teste de ponta. Podemos ver a amostra de Au na Figura 14.
Figura 12 – Ponta de prova do modo dinâmico analisada em MEV Fonte: adaptado de notas do Autor
28
Figura 13 – Cantilever do modo contato analisada em MEV Fonte: E. F. Chinaglia
17.38 [nm]
500.00 nm
1.50 x 1.50 um
0.00
Au Phase
(a)
(b)
Figura 14 – (a) Amostra de Au pronta para ir ao AFM; (b) imagem da amostra de ouro por AFM Fonte: Autor
29
3.2.3 – Análise das Amostras
Já com o a ponta corretamente presa ao holder e inserida no AFM, o próximo passo é apontar o feixe de laser na parte superior do cantilever (lado oposto ao da ponta). É importante que o feixe de laser fique bem posicionado, de forma que seu reflexo seja um círculo. Ajusta-se, então, o sensor para que o sinal luminoso fique centralizado nele. A amostra pode ser inserida no AFM, e uma região de sua superfície deve ser escolhida para a análise. Todos esses ajustes são feitos por parafusos de movimento, conforme mostra a Figura 15.
Figura 15 – Preparação do AFM para iniciar varredura Fonte: Autor
Escolhida a área a ser varrida, coloca-se a tampa no aparelho para que a luz ambiente não interfira na leitura do laser feita pelo sensor. A partir de agora, os comandos são todos pelo software on line, ou seja, pelo computador. No caso de se operar no modo dinâmico, é preciso realizar o lever tune, processo que identifica a freqüência natural do cantilever e ajusta alguns parâmetros automaticamente. O resultado é exibido na forma gráfica, como ilustrado pela Figura 16. Depois se deve baixar a ponta rapidamente (fast approach) até que se aproxime da superfície e pare automaticamente. Então se verifica a centralização do feixe de laser no sensor pela tela do computador. Caso tenha havido um desvio, tirar a tampa do AFM e corrigir pelos parafusos de movimento. 30
Os ajustes on line discriminados no item 2.2 são difíceis de serem pré-determinados, devido ao empirismo inerente ao processo. Devem ser alterados gradativamente, de forma a se obter os melhores resultados. Um gráfico na forma de osciloscópio indica a ida e a volta da ponta (trace & retrace) sobre uma mesma linha de varredura. Se elas não forem coincidentes, significa que a varredura não corresponde à realidade, e ainda necessita de ajustes. Feita a varredura da superfície, já com uma imagem livre de ruídos, esta pode ser salva em uma pasta no computador. Além da topografia, outros sinais podem ser salvos. Terminada a varredura e a obtenção das imagens, basta subir a ponta. As imagens podem ser editadas posteriormente, para melhorar sua qualidade (flattening). Através delas também pode ser calculada a rugosidade. Na Figura 17, temos como exemplo a análise de uma amostra de filme fino de óxido de titânio (TiO2) no modo dinâmico.
Figura 16 – Resultado do lever tune, modo dinâmico Fonte: Autor
31
Figura 17 – Tela de comandos on line (On line screen) Fonte: Autor
32
4 – RESULTADOS E ANÁLISE DE DADOS
Antes de interpretar as imagens obtidas, é importante ressaltar que, por não se tratar de um microscópio óptico, as cores são falsas. As regiões claras representam picos, enquanto que as regiões escuras representam vales. Uma escala é disposta ao lado de cada figura.
4.1 – Filmes de TiO2
4.1.1 – Influência do Substrato
Nas imagens de filmes finos de óxido de titânio (ou dióxido de titânio, ou ainda TiO2), foi claramente percebida a influência do substrato. As amostras com número de série tipo 2XYZ são de TiO2. Foram todas depositadas por Sputtering Magnetron Reativo, e numeradas de acordo com os parâmetros de deposição, de forma que amostras de mesmo número sofreram processos idênticos. O que as difere é o substrato. Uma amostra depositada sobre carbono amorfo é representada por /C; sobre ITO, por /ITO e sobre silício, por /Si. Para a maioria destas amostras, cinco imagens foram tiradas em cada escala, de pelo menos cinco regiões diferentes. O número entre parênteses diferencia essas imagens. No Apêndice A, encontram-se todos os dados coletados das amostras de filmes de TiO2. Abaixo, vemos um exemplo de cada amostra de filme de TiO2 estudada nesta pesquisa. À esquerda, a imagem vista de cima. À direita, a mesma imagem tridimensional.
33
5.38 [nm]
500.00 nm
1.00 x 1.00 um
0.00
2420/C - 1um (5)
Figura 18 – TiO2 depositado sobre C. Fonte: Autor
18.58 [nm]
500.00 nm
1.00 x 1.00 um
0.00
2294/C (1)
Figura 19 – TiO2 depositado sobre C Fonte: Autor
34
24.22 [nm]
500.00 nm
1.00 x 1.00 um
0.00
2292/C 1um (3)
Figura 20 – TiO2 depositado sobre C Fonte: Autor
7.14 [nm]
1.00 um
2.00 x 2.00 um
0.00
2293/Si - 2um (1)
Figura 21 – TiO2 depositado sobre Si Fonte: Autor
35
9.43 [nm]
2.00 um
4.00 x 4.00 um
0.00
2293/C - 4um (5)
Figura 22 – TiO2 depositado sobre C Fonte: Autor
23.55 [nm]
1.00 um
2.00 x 2.00 um
0.00
2293/ITO - 2um (4)
Figura 23 – TiO2 depositado sobre ITO Fonte: Autor
36
7.64 [nm]
1.00 um
2.00 x 2.00 um
0.00
2515/C - 2um (3)
Figura 24 – TiO2 depositado sobre C Fonte: Autor
96.16 [nm]
1.00 um
2.00 x 2.00 um
0.00
2515/ITO - 2um (3)
Figura 25 – TiO2 depositado sobre ITO Fonte: Autor
37
11.75 [nm]
1.00 um
2.00 x 2.00 um
0.00
2517/C - 2um (4)
Figura 26 – TiO2 depositado sobre C Fonte: Autor
7.82 [nm]
500.00 nm
1.00 x 1.00 um
0.00
2518/C - 1um (5)
Figura 27 – TiO2 depositado sobre C Fonte: Autor
A Figura 28 nos mostra o resultado da deposição de um filme fino de TiO2 sobre um substrato de carbono amorfo, enquanto que a Figura 29 nos mostra o resultado de uma deposição similar, diferindo apenas no substrato. Sobre o substrato de estrutura cristalina de
38
ITO, formaram-se grãos de diâmetro médio maior, conforme esperado. A rugosidade também é maior, como pode ser visto na Tabela 1.
11.22 [nm]
1.00 um
2.00 x 2.00 um
0.00
2519/C - 2um (4)
Figura 28 – TiO2 depositado sobre C Fonte: Autor
121.39 [nm]
1.00 um
2.00 x 2.00 um
0.00
2519/ITO - 2um (3)
Figura 29 – TiO2 depositado sobre ITO Fonte: Autor
39
Tabela 1 – Rugosidade RMS para varredura de lado 2μm
Amostra 2293 2515 2519
Substrato Si ITO C ITO C ITO
RMS (nm) 1,08 3,26 1,39 15,6 2,44 22,38
Fonte: Autor
As Figuras 30 a 32 nos mostram as amostras 2293 sobre os três diferentes substratos: silício cristalino, carbono amorfo e ITO cristalino.
Figura 30 – TiO2 sobre substrato amorfo de Si Fonte: Autor
40
Figura 31 – TiO2 sobre substrato amorfo de C Fonte: Autor
41
Figura 32 – TiO2 sobre substrato cristalino de ITO (grãos maiores) Fonte: Autor
4.1.2 – Escala de Varredura e Rugosidade
Durante o estudo da influência do substrato nas propriedades do filme sobre ele depositado, pôde ser notada uma relação entre a escala da varredura e a medida da rugosidade. Partindo de uma área pequena, conforme aumentávamos a escala, também aumentavam os valores de rugosidade – até que se atingia um ponto de saturação. Devido a essa relação de escala e rugosidade, deve-se indicar sempre a escala na qual a rugosidade foi medida. Os dados estão representados no gráfico da Figura 33. Para a amostra 2515/ITO, 42
determinou-se que o ponto de saturação está por volta de 1μm, a partir do qual a rugosidade RMS se mantém praticamente constante, flutuando em torno de 16nm.
Figura 33 – Efeito de escala observado na amostra 2515/ITO Fonte: Autor
Para ficar mais claro essa relação de escala de varredura com a rugosidade da superfície, analisemos a amostra 2519/C em quatro diferentes escalas, como mostra a Figura 34.
43
13.90 [nm]
500.00 nm
1.00 x 1.00 um
0.00
2519/C - 1um(5)
Figura 34 – 2519/C em quatro diferentes escalas Fonte: Autor
Paralelamente a algumas imagens topográficas, adquirimos a imagem do sinal phase, para realçar os contornos de grão. O sinal Acos refere-se à elasticidade (regiões escuras são mais macias, enquanto que as claras são mais rígidas), já o sinal Asin refere-se à viscosidade (as regiões escuras são menos viscosas que as claras). Vejamos um exemplo na Figura 35.
44
3.09 [nm]
500.00 nm
1.00 x 1.00 um
0.00
TiO2 1A
(a)
(b)
2.66 [V]
-1.28 [V]
500.00 nm
1.00 x 1.00 um
-2.16
500.00 nm
1.00 x 1.00 um
2.03
TiO2 1A
TiO2 1A
(c)
(d) Figura 35 – Filme fino de TiO2: (a) imagem 2D; (b) imagem 3D; (c) Acos; (d) Asin Fonte: Autor
Além dos filmes finos de óxido de titânio, foram varridas amostras de filmes de paládio, com a finalidade de se treinar o ajuste do microscópio a diferentes superfícies. Dois resultados são ilustrados pelas Figuras 36 e 37.
45
21.87 [nm]
2.00 um
5.00 x 5.00 um
0.00
paladio H22
Figura 36 – Filme fino de paládio Fonte: Autor
Figura 37 – Filme fino de paládio Fonte: Autor
46
4.1.3 – Medida de Espessura
Um método de se medir a espessura de filmes finos, ao mesmo tempo em que se faz o estudo de sua morfologia, é por microscopia de força atômica. Basta posicionar a ponta sobre a borda do filme e tirar algumas imagens. Para isso, podemos usar o feixe de laser como referência: por ser mais largo que o cantilever, atinge a amostra ao redor da ponta de prova, servindo como mira para o posicionamento desta sobre a região que se deseja varrer. Quando o laser atinge a borda micrométrica do filme, surgem discretos reflexos dentro do AFM, indicando que estamos nas proximidades da região desejada. Apenas algumas tentativas são necessárias para se atingir o alvo. Na Figura 38 podemos ver claramente que a espessura do filme depositado é de aproximadamente 1,60μm.
1.59 [um]
10.00 um
20.00 x 20.00 um
0.00
CNx - espessura - Matta
Figura 38 – Medida de espessura de filme fino Fonte: Autor
Os estudos de filmes finos de TiO2 encontram-se sintetizados nos Apêndices C e D. Tratam-se de resumos enviados respectivamente ao 12º Simpósio de Iniciação Científica e Tecnológica da FATEC-SP de 2010 (aguardando resposta da instituição) e ao IMC-17 (17th International Microscopy Congress). 47
4.2 – Amostras Biológicas
Dada a importância do AFM à biologia, não poderíamos deixar de analisar pelo menos um tipo de proteína. A proteína escolhida foi a BSA. Sua deposição foi feita a uma concentração considerada bastante alta, de 25mg/ml, numa descarga em RF (13,56MHz) por 30 minutos. Dois materiais serviram de substrato: silício cristalino e vidro de microscopia (corning glass). Abaixo podemos ver imagens de aglomerados da proteína sobre substrato de silício cristalino. Sua fixação foi feita por deposição de filme fino de carbono amorfo sobre a proteína.
109.54 [nm]
10.00 um
20.00 x 20.00 um
0.00
Prote 匤a/Si - 20um (2)
Figura 39 – Aglomerados de proteína sobre Si (20μm) Fonte: Autor
48
85.52 [nm]
2.00 um
5.00 x 5.00 um
0.00
Prote 匤a/Si - 5um (1)
Figura 40 – Aglomerados de proteína sobre Si (5μm) Fonte: Autor
31.07 [nm]
200.00 nm
750.00 x 750.00 nm
0.00
Prote 匤a/Si - 0.75um (1 )
Figura 41 – Aglomerados de proteína sobre Si (0,75μm) Fonte: Autor
Como esperado, a influência da escala na medição da rugosidade de superfície se repetiu com a amostra de proteína sobre Si, conforme prova o gráfico da Figura 42. Neste caso, o ponto de saturação é em torno de 10μm.
49
Figura 42 – Efeito de escala observado na amostra proteína/Si Fonte: Autor
Olhando as imagens de proteína sobre vidro abaixo, presa por filme de carbono, notamos certa semelhança com as de proteína sobre silício. Sob uma análise mais apurada, vemos que a rugosidade foi fortemente influenciada pelo substrato: a Figura 46 revela rugosidades maiores que a Figura 42 e também um novo ponto de saturação de 5μm. Concluímos que precisamos diminuir o tempo de deposição, já que os aglomerados estavam maiores do que ele esperava para ambos os substratos.
50
270.75 [nm]
10.00 um
20.00 x 20.00 um
0.00
prote匤a/vidro - 20um (2)
Figura 43 – Proteína sobre vidro. Grãos maiores e maior rugosidade Fonte: Autor
238.08 [nm]
2.00 um
5.00 x 5.00 um
0.00
prote匤a/vidro - 5um (2)
Figura 44 – Proteína sobre vidro (5μm) Fonte: Autor
51
Figura 45 – Proteína sobre vidro. Imagem de lado 500nm Fonte: Autor
52
Figura 46 – Efeito de escala observado na amostra proteína/vidro. Ponto de saturação de 5μm Fonte: Autor
Como os aglomerados de proteína foram presos aos substratos por um filme fino de carbono, optamos por estimar o quanto o carbono estava influenciando as imagens da proteína. Para isso fizemos imagens de filmes de carbono sobre Si e sobre vidro, sem proteína.
53
4.58 [nm]
500.00 nm
1.00 x 1.00 um
0.00
C/Si - 1um (1)
Figura 47 – Filme fino de C sobre Si (sem proteína) Fonte: Autor
9.50 [nm]
500.00 nm
1.00 x 1.00 um
0.00
C/Vidro - 1um (1)
Figura 48 – Filme fino de C sobre vidro (sem proteína) Fonte: Autor
Olhando com mais atenção a Figura 48, vemos que em torno dos picos mais elevados, temos depressões estreitas e profundas. Após a verificação desse padrão em várias imagens, em várias escalas e várias regiões da amostra, concluímos que, nesses pontos, a tensão de superfície atingiu valores suficientemente grandes para romper a estrutura contínua do filme. Na Figura 49 podemos ver a estrutura do C sobre o vidro com maior ampliação. Todos os dados colhidos das amostras de filme de carbono amorfo (com e sem proteína) sobre silício e vidro estão no Apêndice B. 54
Figura 49 – Filme fino de C sobre vidro. Imagem de lado 500nm. Fonte: Autor
Maiores ampliações comprometem a qualidade da imagem. A resolução do microscópio é limitada pelo diâmetro da ponta de prova, de aproximadamente 10nm. Saliências muito pontiagudas, ou depressões muito agudas e estreitas não podem ser detectadas. A Figura 50 nos mostra bem esse limite. Os grãos do filme revelam uma granulometria interna, denominada subgranulometria. Em uma escala tão pequena, não podemos evitar os ruídos na imagem (estrias ou riscos).
55
Figura 50 – TiO2 sobre ITO. Subgranulometria revelada em imagem com ruído Fonte: Autor
4.3 - Nanotubos
Tivemos a oportunidade de varrer nanotubos depositados sobre ITO. Sua finalidade seria integrar painéis solares, como alternativa mais eficiente de fotocélula. Sobre o substrato, aglomerados concentravam a maior parte deles, sendo que poucos ficavam espalhados, como vemos na Figura 51.
56
324.61 [nm]
1.00 um
2.50 x 2.50 um
0.00
ITO + CNT - 2
Figura 51 – Aglomerado de nanotubos sobre ITO Fonte: Autor
4.4 - Polímeros
Estudando polímeros, pudemos verificar que o efeito viscoelástico em função da intensidade e do tempo de aplicação da força de indentação também ocorre em escala nanométrica. Conforme a teoria, baixas velocidades de aplicação da força (longo tempo) evidenciaram o efeito viscoso, assim como maiores forças geraram maiores deformações. Com a própria ponta de prova, realizamos litografia mecânica em policarbonato (PC), que apresentou fortes indícios de viscosidade, e em acrílico (PMMA), que se mostrou menos viscoso. A amostra de PC foi retirada de um cd de áudio comum, enquanto que as amostras de PMMA foram extraídas de corpos de prova de ensaio de tração. Variamos a força de indentação e a velocidade. Notar que nos pontos de penetração, onde a ponta permaneceu por mais tempo, houve maior deformação (maior tempo permitiu maior relaxação das macromoléculas, e consequentemente maior deformação plástica).
57
190.05 [nm]
2.00 um
5.00 x 5.00 um
0.00
FEI-1 Figura 52 – Litografia mecânica em PC. Notável efeito viscoso indicado pela seta. Fonte: Autor e E. F. Chinaglia
58
Figura 53 – Litografia mecânica em PC Fonte: Autor e E. F. Chinaglia
59
126.41 [nm]
500.00 nm
1.50 x 1.50 um
0.00
acrilico menor velocidade speedy 1
Figura 54 – Litografia mecânica em PMMA. Baixa velocidade proporcionou maior deformação plástica Fonte: Autor e E. F. Chinaglia
Mantendo o material, mas variando a velocidade, temos resultados distintos. A alta velocidade provocou deformação plástica menos acentuada.
69.65 [nm]
2.00 um
4.50 x 4.50 um
0.00
acrilico speedy 3
Figura 55 – Litografia mecânica em PMMA. Alta velocidade proporcionou menor deformação plástica Fonte: Autor e E. F. Chinaglia
60
57.94 [nm]
2.00 um
4.50 x 4.50 um
0.00
acrilico Figura 56 – Litografia mecânica em PMMA: FEI Fonte: Autor e E. F. Chinaglia
61
Figura 57 – Litografia mecânica em PMMA: FEI Fonte: Autor e E. F. Chinaglia
Podemos comparar o diferente comportamento do PMMA sob diferentes forças e diferentes tempos de aplicação através da análise de profile, mostrada nas figuras 58 e 59. Width é a largura, distância entre duas linhas de mesma cor; Height é a altura relativa entre dois pontos da superfície e Angle é o ângulo formado entre esses dois pontos.
62
Figura 58 – Análise de profile de litografia em PMMA (maior força e maior tempo) Fonte: Autor
Figura 59 – Análise de profile de litografia em PMMA (menor força e menor tempo) Fonte: Autor
63
5 – CONCLUSÕES
Pela Microscopia de Força Atômica, foi possível constatar a influência de parâmetros de deposição em filmes finos metálicos, em especial o substrato e a espessura. Filmes depositados sobre substrato amorfo tendem a resultar em grãos menores e menor rugosidade, em comparação àqueles depositados sobre substrato de estrutura cristalina. Isso pôde ser constatado pela análise de filmes de TiO2 sobre C, vidro e ITO. Através das mesmas amostras, constatou-se que a rugosidade medida está intrinsecamente relacionada à escala da medição. Esse efeito de escala nos obriga a informar em que escala a rugosidade foi medida. Um tipo de proteína animal foi analisado a fim de se avaliar sua concentração, e foi constatado que estava alta, gerando aglomerados. No estudo de nanotubos, estes se mostraram heterogeneamente distribuídos sobre o substrato, indicando que os parâmetros de deposição deveriam ser alterados para se atingir a proposta da pesquisa. O efeito viscoelástico claramente atuante nos polímeros foi comprovado, assim como sua relação com o tempo e a intensidade da força aplicada. Para a realização de todas as análises, foi necessário dominar a operação do Microscópio de Força Atômica nos modos contato e dinâmico (softwares On-line e Off-line), assim como a operação do software gerador de gráficos Origin. Estudos sobre filmes finos e polímeros também foram desenvolvidos, e informações a respeito de cada amostra, suas aplicações e processos de deposição foram trocadas com os colaboradores da presente pesquisa.
64
6 – ETAPAS FUTURAS
Dando continuidade ao projeto de pesquisa, temos a pretensão de desenvolver o estudo dos seguintes modos de operação do AFM: Microscopia de Força Elétrica (EFM), Microscopia de Força Magnética (MFM) e microscopia de tunelamento (STM). Os materiais a serem analisados serão dos tipos biológico, polimérico, cerâmico e metálico, sendo que deste último também serão estudadas as propriedades elétricas e magnéticas.
65
REFERÊNCIAS
[1]
Microscope. Disponível em: .
[2] YOUNG, H. D.; FREEDMAN, R. A. A Natureza Ondulatória das Partículas. O Microscópio Eletrônico. In:______. FÍSICA IV: Ótica e Física Moderna, 10. Ed. São Paulo: Pearson, 2007. cap. 41, p. 227-228.
[3]
Disponível em: .
[5] YOUNG, H. D.; FREEDMAN, R. A. A Natureza Ondulatória das Partículas. O Microscópio Eletrônico. In:______. FÍSICA IV: Ótica e Física Moderna, 10. Ed. São Paulo: Pearson, 2007. cap. 41 p. 228-229.
[6] YOUNG, H. D.; FREEDMAN, R. A. A Natureza Ondulatória das Partículas. O Microscópio Eletrônico. In:______. FÍSICA IV: Ótica e Física Moderna, 10. Ed. São Paulo: Pearson, 2007. cap. 41 p. 220-222.
[7] Scanning Tunneling Microscope. Disponível em: .
[8] YOUNG, H. D.; FREEDMAN, R. A. Mecânica Quântica. Barreira de Potencial e Efeito Túnel. In:______. FÍSICA IV: Ótica e Física Moderna, 10. Ed. São Paulo: Pearson, 2007. cap. 42 p. 250-252.
[9] Atomic Force Microscopy. Disponível em: .
[10] CHINAGLIA, E. F. Microscopia de Varredura por Sonda Mecânica (Scanning Probe Microscopy)
66
[11] KOWALEWSKI, T.; LEGLEITER, J. Imaging stability and average tip-sample force in tapping mode atomic force microscopy, 17 de março de 2006. Disponível em: .
[12] LEGLEITER, J. The effect of drive frequency and set point amplitude on tapping forces in atomic force microscopy: simulation and experiment, 27 de maio de 2009. Disponível em: .
[13] WINDT, T. Fabricação e caracterização cristalográfica de filmes finos de TiO2 para aplicação em dispositivos óptico-eletrônicos. 2008. 43p. Relatório de Iniciação Científica - Centro Universitário da FEI, São Bernardo do Campo.
[14] OHRING, M. Substrate Surfaces and Thin Film Nucleation. In:______. Materials Science of Thin Films: Deposition and Structure. 2. Ed. 2001?
[15] ARAUJO, A. A. Propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de filmes finos de materiais magnéticos. 2010. Disponível em: .
[16]
Surface Roughness. Disponível em:
