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Aditivos Utilizados Na Gasolina E óleo Diesel

Este trabalho apresenta alguns aditivos utilizados em gasolina e óleo diesel.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA ANALÍTICA DISCIPLINA: METODOLOGIAS ANALÍTICAS APLICADAS À QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS PROFESSOR: GUINTAR LUCIANO MYRNA BARBOSA GUIMARÃES ADITIVOS UTILIZADOS NA GASOLINA E ÓLEO DIESEL São Luís, MA - BRASIL Julho de 2009 GASOLINA É o carburante mais utilizado atualmente, sendo uma mistura de hidrocarbonetos obtidos do petróleo bruto, por intermédio de vários processos como o "craking", destilação e outros. É um líquido volátil e inflamável [1]. No Brasil, atualmente encontram-se no comércio vários tipos de gasolina que são: Gasolina do tipo A (73 octanas – gasolina amarela) Gasolina do tipo B (82 octanas – gasolina azul) Gasolina do tipo C (76 octanas – gasolina + álcool) Gasolina verde – cujo NO (número de octanagem) = 110 – 130 esta última é somente utilizada na aeronáutica. A gasolina empregada nos motores endotérmicos deve possuir os seguintes requisitos: - Volatilidade média; - Ausência de impurezas; - Alto poder calorífico; - Alta resistência à detonação [1]. A partir do advento dos motores a combustão a quatro tempos (explosão, descarga, expansão, compressão da mistura ar-combustível no cilindro do motor à explosão), onde estes quatro "tempos" de um cilindro têm de trabalhar de uma forma sincronizada com os "tempos" dos outros cilindros do motor, senão o motor "bate", ou do original inglês, knock. Observando isto, tem-se a necessidade de tornar o combustível o mais ideal possível, para que a mistura ar-combustível pudesse ser eficiente, e evitar o knocking que, dentre todas as coisas deletéreas, causam corrosão nas peças mecânicas do motor em geral, e um aumento no consumo de combustível. Assim, uma gasolina comum, "sem aditivos", pode provocar fadiga e o envelhecimento precoce de peças vitais do motor, como peças internas dos bicos injetores, virabrequim, bielas, pistons, anéis de segmento, câmaras de combustão e velas [2]. Alguns compostos orgânicos, como o 2,2,4-trimetil pentano ou iso- octano não têm tendência nenhuma de causar explosões fora de hora, enquanto que o heptano tem esta tendência, bastante elevada. Assim, a partir de misturas octano/heptano é possível através de valores tabelados comparar a tendência à batida de um tipo específico de gasolina. A gasolina deve funcionar bem em qualquer condição, seja ao nível do mar ou em locais altos, no inverno ou verão. Um só tipo de gasolina não pode ser usado em todas essas condições sem apresentar algum inconveniente. Uma solução para o problema foi encontrada a partir do uso de um tipo de aditivo que aumentasse o grau de octanagem do combustível [2]. As indústrias de motores e petroquímica, por volta dos anos 20 descobriram a primeira solução para o futuro desenvolvimento da indústria automobilística: o cloreto de etila e chumbo metálico, na presença de sódio, também metálico, produzia um composto organometálico chamado de Chumbo Tetraetila, Pb(C2H5)4 (CTE) o qual adicionado à gasolina, fazia com que a mistura tivesse um efeito carburante tão eficaz quanto o iso-octano puro. Os octanos, em particular o isômero iso, decompõe-se pela queima ao ar, sobre pressão, em CO2 e água, resultado este não poluente. O CTE nessas condições sofre inúmeras reações, principalmente aquelas onde a ligação metal-carbono se rompe, formando os chamados "radicais livres" Pb + 4C2H5, que, de tão reativos, auxiliam na degradação da gasolina não queimada, aumentando o efeito "octanagem" do combustível [2]. Posteriormente, o CTE foi considerado um seríssimo poluente devido a emissão do metal chumbo. Verificou-se cientificamente que o chumbo, nas suas diversas composições químicas, quando ingerido ou inalado, acumula-se no organismo porque não é completamente metabolizado, e assim, não pode ser expelido pelo organismo. Acumulando-se, preferencialmente no cérebro. Os compostos químicos a base desse metal, afetam os olhos e os músculos, pois o cérebro passa a não comandar as contrações musculares responsáveis pelo movimento geral do corpo. Começou neste ponto a procura de agentes que o substituíssem [2]. O Metil terc-butil-éter (MTBE), que passou a ser usado, tem boa solubilidade na gasolina e se decompõe quando da explosão no motor formando vários tipos de radicais, o mesmo número de radicais etila produzidos pela queima do CTE [3]. A desvantagem da produção de radicais, auxiliares na queima da gasolina, é amplamente compensada pela ausência de um metal pesado na estrutura do aditivo, que só contém, além do carbono e hidrogênio, o elemento oxigênio. A presença do oxigênio no MTBE é benéfica; como a queima da gasolina requer oxigênio, a presença de um átomo de O2 no aditivo ajuda a manter o nível do elemento durante a combustão, aprimorando- a. O mesmo oxigênio sozinho, não é poluente, mas se houver combustão incompleta os radicais oxigênios, podem vir a formar ozônio [1]. A Ciência fez grandes avanços para conseguir fornecer a tecnologia e os meios do desenvolvimento de sistemas melhores e menos poluentes, trocando o uso do CTE pelo MTBE. Em meados dos anos 70, iniciaram-se no Brasil, os estudos para a adição do álcool à gasolina. O alto poder calórico do álcool, ou seja, a energia produzida, e transformada em força pelo motor, pode ser igual e até superior à energia produzida pela gasolina, além de ser menos poluente. Além disso, o álcool, ou melhor, C2H5OH, têm nele o radical etila e o oxigênio, que ajuda a manter alta concentração de oxigenação para a boa queima do combustível. Os aditivos, em geral, são desenvolvidos pelas distribuidoras, constituem-se por aditivo detergente para promover a limpeza do tanque e do sistema de alimentação, válvulas de admissão e por um dispersante capaz de conduzir os resíduos até a câmara de combustão, evitando entupimentos. Essa limpeza evita a formação de carbonização, mantém limpos os bicos injetores o sistema de injeção permitindo reduzir o gasto com manutenção e regulagem do motor [4]. 1 Índice de Octano (autodetonância) Capacidade de uma gasolina em gerar potência sem que ocorram detonações [5], portanto, melhor é a qualidade da gasolina. O combustível é classificado segundo seu poder antidetonante, em número de octano (NO). Quanto maior for o "NO", mais antidetonante será o combustível e, por conseguinte maior será a sua capacidade de suportar as altas compressões sem sofrer a detonação [1]. O número de octano de um combustível representa o percentual de isooctano (C8H18) e de heptano (C7H16) contido nele. Com relação a octanagem, sabe-se que: - alcanos ramificados têm índices de octano maior que alcanos normais; - ciclanos têm índice de octano maior que alcanos normais; - alcenos têm índice de octano maior que alcanos correspondentes; - hidrocarbonetos aromáticos têm índice de octano muito alto. 2 Aditivos Utilizados Os aditivos para gasolina complementam seu processamento na refinaria e são usados para reforçar ou propiciar várias características de melhor desempenho, objetivando a operação satisfatória dos motores [6]. A Tabela 1, a seguir, publicação SAE (SAE J312B) fornece um resumo dos principais tipos comerciais de aditivos, sua função e tipo. Tabela 1: Aditivos comerciais para gasolina, função e tipo "Classe ou função "Tipo comum do aditivo " "1 – Compostos antidetonantes – para"Chumbo alquila, tais como chumbo " "melhorar o índice de octano "tetraetila, chumbo tetrametila e " "Pesquisa, Motor e de estrada. "suas misturas físicas e de reação " " "(não mais utilizados). " " "Compostos de organomanganês, tais " " "como " " "etilciclopentadienilmanganês-tricar" " "bonila, éteres e alcoóis. " "2 – Modificadores de depósitos da "Compostos orgânicos ou " "combustão – para minimizar a "organometálicos, usualmente " "ignição superficial, o "rumble", a "contendo fósforo. " "pré-ignição e as falhas nas velas. " " "3 – Antioxidantes – para minimizar "Compostos da fenilenodiamina, " "a oxidação e formação de goma na "fenóis e aminofenóis. " "gasolina e para melhorar as " " "características de manuseio e " " "armazenamento. " " "4 – Desativadores de metal – para "Compostos de diaminas e " "desativar traços de cobre e outros "aminofenóis. " "íons metálicos que são poderosos " " "catalisadores de oxidação. " " "5 – Inibidores de corrosão ou "Derivados de ácidos carboxílicos, " "ferrugem – para minimizar a "sulfônicos ou fosfóricos, muitos " "corrosão e a ferrugem no sistema de"dos quais possuem propriedades " "combustível e nas facilidades de "tensoativas. " "manuseio e armazenamento. " " "6 – Anticongelantes para carburador"Derivados de ácidos carboxílicos, " "–para minimizar a parada do motor "sulfônicos ou fosfórico, muitos " "devido ao acúmulo de gelo na "possuindo propriedades tensoativas." "borboleta do acelerador. "Redutores do ponto de congelamento," " "tais como os alcoóis e glicóis. " "7 – Detergente para a gasolina – "Aminas e derivados de ácido " "reduz os depósitos no sistema de "carboxílicos, sulfônicos e " "injeção e no motor de forma a "fosfóricos, tendo propriedades " "melhorar a combustão. "tensoativas, alguns dos quais são " " "polímeros. " "8 – Dispersantes para a gasolina – "Aminas e polímero sintéticos de " "para ampliar a vida da válvula PCV "baixo peso molecular. Frações " "(ventilação positiva do cárter), "especificas de olés especiais. " "reduzir a borra do motor, e remover" " "e/ou minimizar o acúmulo de " " "depósitos no carburador, coletor de" " "admissão, e lado inferior das " " "válvulas de admissão. " " "9 – Corantes – para identificar "Corantes sólidos e líquidos " "misturas de gasolina. "solúveis em óleo. " 1 Chumbo Alquila Os derivados de alquilas de chumbo foram adicionados por mais de 50 anos, pois estes compostos se mostravam muito flexíveis e economicamente viáveis para alcançar um número de octanas elevado nas gasolinas. Entre os mais usados então chumbo tetraetila (TEL) e chumbo tetrametila (TML). Eles apresentam grupos metila ou etila ligados ao átomo metálico. A seguir na figura 1, sua fórmula química e estrutura do TEL são apresentadas [7]. Figura 2: Fórmula química e estrutura do TEL (chumbo tetra-etila) [8]. O chumbo tetra-etila possibilita a inibição das reações de oxidação dos compostos orgânicos e proporciona um atraso na auto-ignição. O agente ativo mais provável é o óxido de chumbo (PbO), resultado da decomposição do composto organo-metálico. Através da formação de partículas do óxido as reações radicalares em cadeia são interrompidas, desativando os radicais livres do tipo OH(, que estão diretamente envolvidos na propagação. De forma geral a reação de desativação pode ser descrita como segue: PbO + OH( ( (Pb-OH) (Pb-OH) + OH( ( PbO2 + H2O Outros óxidos metálicos de chumbo podem também ter o mesmo efeito de inibição. Como por exemplo, o PbO2 ou Pb3O4 [9]. A sua utilização foi interrompida devido à toxicidade do chumbo e seus efeitos deletérios sobre os catalisadores. 2 MMT – Metil Ciclopentadienila Manganês Tricarbonila Muitos compostos têm sido testados para que outros produtos substituam os compostos alquilas de chumbo. Na década de 80 o MMT foi aquele que teve maior interesse e foi comercializado com o nome de AK33X®. A figura 3 mostra a estrutura do composto que possui a fórmula química CH3- C5H4-Mn(CO)3: Figura 3: Estrutura do composto organometálico MMT (ciclopentadienil manganês tricarbonil) [8]. Com a introdução da gasolina sem chumbo nos Estados Unidos e Canadá, o MMT foi proposto para elevar o número de octana para veículos equipados com conversores catalíticos. No entanto, apesar de mostrar-se menos tóxico do que o chumbo para esse uso, MMT não foi aprovado de forma irrestrita pela EPA (Environmental Protection Agency) dos EUA [7]. 3 Outros aditivos Assim como o MMT há uma série de outros compostos organometálicos com propriedades antidetonantes similares as alquilas de chumbo [10]. Entre os considerados estão o pentacarbonil ferro [Fe(CO)5], ferroceno (ou diciclopentadienil ferro) [Fe(C5H4)2], níquel carbonila [Ni(Co)], e tetraetil estanho [Sn(C2H5)4]. Nenhum destes produtos teve sua produção industrial desenvolvida por razões de toxicidade, custos econômicos ou efeitos secundário relacionados diretamente com seu uso. Ainda compostos não-metálicos como iodo, anilina e n-metilanilina têm efeitos benéficos, os quais são conhecidos há mais de 50 anos. Entretanto são insuficientes seus efeitos para que sejam usados em formulação de gasolina [9]. 4 Aromáticos As gasolinas contendo compostos aromáticos, devido ao anel molecular benzênico, tendem a apresentar uma elevada energia por volume de combustível. Isso ocorre pela densa compactação de aromáticos (quando comparados a hidrocarbonetos de cadeia linear), apesar de poderem sofrer alterações com temperatura [11]. Como consequência foram usados em grande percentual na gasolina até antes da década de 1950, quando houve a substituição pelo chumbo tetraetila como aditivo antidetonante. Após a entrada em desuso do TEL, alguns países voltaram a usá-los nas gasolinas. Nos EUA foi levado em conta o efeito nocivo a saúde e o risco de contaminação do lençol freático. Isso fez restringir seu uso ao máximo de 1% de benzeno. O padrão seguido para as gasolinas européias foi idêntico. Além deste são usados tolueno, xilenos, entre outros [8]. 5 Etanol Além da vantagem de aumento da octanagem da gasolina, principalmente se o valor inicial do número de octana é baixo, se destaca a redução da poluição ambiental, provocada pelas emissões dos gases como NOx e CO10. Porém, a ausência de qualidades lubrificantes conhecidas trás ao álcool etílico uma grande desvantagem, acabando acarretar problemas como desgastes das peças do motor e escapamento, devido a corrosão que resíduos de sua queima provocam [12]. Aspectos que sofrem redução são o desempenho do motor quanto a sua potência e sua economia [13]. 6 Metil-terc butil éter (MTBE) Também conhecida como metil-terc butil éter (MTBE), é um composto químico que é produzido pela reação química do metanol e isobutileno, com a fórmula molecular C5H12O. É produzido em quantidades muito grandes (mais de 200.000 barris por dia nos EUA em 1999) e é quase exclusivamente utilizado como aditivo de combustível no motor a gasolina. Pertence a um grupo de produtos químicos comumente conhecidos como "oxigenados" porque elevam o teor de oxigênio na gasolina [14]. O MTBE passou a ser adicionado à gasolina por dois motivos: Eleva a octanagem. É um aditivo oxigenado, ou seja, acrescenta oxigênio à reação durante a queima. Por definição, um aditivo oxigenado reduz a quantidade de hidrocarbonetos não queimados e monóxido de carbono no escapamento [15]. É usado na gasolina nos Estados Unidos desde os anos 70 em substituição do chumbo, principalmente para aumentar a octanagem ou a resistência da gasolina em inflamar ou explodir antes do momento de máxima compressão. Desde 1992, é utilizada em vários Estados para cumprir a Ata Federal de Ar Limpo, que requer que aditivos oxigenados sejam adicionados à gasolina em áreas com altos níveis de monóxido de carbono [16]. A substância que tem mais chances de substitui o MTBE na gasolina é o etanol anidro, ou seja, o álcool etílico normal sem água. Em alguns estados americanos, a gasolina já contém 10% de etanol, a chamada gasohol, em vez de MTBE, estando todos os motores aptos a funcionar com essa mistura. No Brasil, o MTBE foi banido em setembro de 1991 e, desde então, toda gasolina deve conter de 20 a 25% de etanol anidro por força de lei federal [15]. 7 Etil tert-butil éter (ETBE) A formação do ETBE (etil-terc butil éter) a partir do etanol e isobuteno é uma reação moderadamente exotérmica e via catálise ácida [7]. É comumente usado como um aditivo oxigenado na produção da gasolina a partir de petróleo bruto. ETBE oferece benefícios de qualidade de ar iguais ou maiores como etanol, enquanto sendo tecnicamente e logisticamente menos desafiador. Ao contrário do etanol, o ETBE não induz a evaporação da gasolina, que é uma das causas da poluição, e não absorve a umidade da atmosfera [17]. 8 Terc-amil etil éter (TAEE) É um composto com elevada octanagem. O MON (motor octane number) do TAEE é 112, enquanto que de RON (research octane number) é 105 [18, 19]. Devido a sua elevada octanagem e baixa pressão de vapor de mistura, o TAEE apresenta-se como um composto oxigenado alternativo para formulação de gasolinas automotivas de elevada qualidade [20, 21]. Partindo-se do etanol, o qual é produzido a partir de biomassa, que permite o uso de fontes renováveis de energia, realiza-se a síntese do TAEE. ÓLEO DIESEL O diesel é um combustível derivado do petróleo constituído por, predominantemente, hidrocarbonetos alifáticos contendo de 9 a 28 átomos de carbono na cadeia. Durante o processo de produção, o diesel é destilado em temperaturas na faixa de 433 a 683 K, enquanto que a gasolina destila na faixa de 353 a 393 K. Outra característica importante do diesel é o alto teor de enxofre, que varia de 0,1 a 0,5%. Para se referir à qualidade do diesel como combustível, utiliza-se como parâmetro número de cetana, que é similar ao número de octana para a gasolina [22, 23]. Comercialmente, a composição do diesel varia muito, devido a diferentes origens do petróleo utilizado como matéria-prima e diferentes processos de refino. Além disso, a qualidade do diesel tem mudado constantemente desde sua introdução no mercado como combustível [24]. O óleo diesel é utilizado em motores de combustão interna e ignição por compressão empregados nas mais diversas aplicações [25]. São comercializados dois tipos de produto: - Diesel B ou Interior: comercializado na cor Vermelha. Possui até 0,35% de enxofre; - Diesel D ou Metropolitano: comercializado na sua cor natural. Possui até 0,20% de enxofre. Este diesel foi desenvolvido para ser comercializado nos grandes centros urbanos, onde necessitam de um óleo com menor emissão de material particulado e que produza ganho ambienta. As áreas são designadas pelo Ministério do Meio Ambiente [26]. 1 Índice de Cetano O número de cetano de um óleo combustível corresponde ao percentual volumétrico de cetano e alfametilnaftaleno contido neste óleo. Quando maior for o número de cetano, menor será o retardo de ignição e, por conseguinte, melhor será sua capacidade de incendiar-se. Um óleo diesel comumente empregado em motores térmico tem o número de cetano compreendido entre 40 e 60. Os melhores óleos dieseis são encontrados nas frações perto do querosene. 2 Aditivos O óleo diesel é um combustível pesado, com alto teor de carbono, o que acarreta problemas no motor e na emissão de poluentes. Para reduzir estes efeitos, geralmente é adicionado ao diesel aditivos que, principalmente, elevam o número de cetano, aumentando assim a qualidade de ignição do motor (mesmo a baixas temperaturas), melhorando a lubricidade e a estabilidade, com isto há redução das emissões gasosas, diminuição de consumo de combustível e redução do barulho do motor, com melhora do desempenho [27], tais como os detergentes amínicos, dispersantes poliméricos, desativadores de metais, desmulsificantes, aceleradores de ignição, antiestáticos, supressores de fumaça, antioxidantes e biocidas, sendo a função dos dois últimos de manter a qualidade do diesel durante o transporte e estocagem [28]. A seguir são apresentadas algumas propriedades desejáveis de aditivos no diesel: Manter limpo a bomba e seus injetores, permitindo uma pulverização correta do diesel; Proteção a corrosão e oxidação do diesel; Separar a água oriunda da umidade do ar; Reduz a espuma no ato do abastecimento. Os aditivos mais usados para melhorar o NC de um combustível são: Tionitrito de amila Tionitrito de butila Tionitrito de etila Nitrito de amila Peróxido de acetila Nitrato de amila Nitrato de etila Dependendo da composição do óleo combustível, pode-se elevar até 13 pontos o "NC". 1 Principais adulterações no diesel A não conformidade mais comum é a comercialização do diesel interior – tipo B (com maior teor de enxofre) nas áreas metropolitanas onde é requerido o diesel Metropolitano – tipo D (com menor teor de enxofre). Outra forma de adulteração, mas rara, é a adição de óleo mais pesados como o óleo combustível (caldeiras) e óleo lubrificante usado. Referências Bibliográficas 1. Centro de Educação Tecnológica de Minas Gerais – CEFET-MG. Curso Técnico de Mecânica. Combustíveis. 2. Klein, S. I. EUA batem recorde de produção de álcool. São Paulo: 2000. Disponível em: . Acesso em: 16 de julho de 2009. 3. Trindade, J., Marques, A. L. B., Marques, E. P. 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Lemaire, J.; Mustel, W.; Zelenca, P.; Soc. Automot. Eng. [Spec . Publ.] 1994, 227. ----------------------- Maior a temperatura e pressão antes da autodetonação Quanto maior o índice Figura 1: Motor Quatro Tempos Escape Combustão Compressão Admissão