ácido - Base

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Química de ácido-base: Conceitos e Definições Arrhenius: ácido (base) é toda substância que sofre dissociação em água fornecendo exclusivamente íon hidrogênio, H+ (íon hidroxila, OH–). Brønsted-Lowry: ácidos (bases) são doadores (aceitadores) de próton. Obs. IUPAC: próton = 1H+ e "hydron" = H+. Brønsted-Lowry = Arrhenius para soluções aquosas. ⇒ Incorpora solventes próticos como NH3 e H2SO4: NH4+ + NH2– → 2NH3 e H3SO4+ + HSO4– → 2H2SO4 ácido + base → produto de neutralização ⇒ Transferência de próton = reações de neutralização NH4+ + S2– → NH3 + HS– Notação: ácido1 + base2 ' base1 + ácido2 ⇒ base1 é a base conjugada 1 do ácido1 e ácido2 é o ácido conjugado da base2. Forças de ácidos e bases de Brønsted-Lowry: dependem do solvente. Em soluções aquosas, a força de um ácido HA é expressa em termos da seguinte constante de equilíbrio: HA(aq) + H2O(aq) ' A—(aq) + H3O+(aq) a ( H 3O + ) a ( A − ) K= a (HA)a (H 2 O) em que, a(X) é a atividade da espécie X. mX mX [X] Para soluções diluída, a(H2O) ≈ 1, e a (X) = γX xX = γX 0 ≅ 0 ≅ 0 m m [ ] em que, γX é o coeficiente de atividade de X, mX ([X]) é a molalidade (molaridade) de X, m0 ([ ]0) é a molalidade (molaridade) padrão (= 1 mol kg–1 ou 1 mol L–1 ). 2 Forças de ácidos e bases de Brønsted-Lowry: Após estas aproximações, temos que, [H 3O + ][A − ] [H 3O + ][A − ] Ka = = 0 [HA][ ] [HA] mas, pH = –loga(H+) ≈ –log[H+]/[ ]0 = –log[H+], para [H+] em mol L–1. Logo, pKa = –logKa ⇒ pKa < 0 → ácido forte e pKa > 0 → ácido fraco. Similarmente para bases. Similarmente para outros solventes próticos. 3 Forças de ácidos e bases de Brønsted-Lowry Exemplos: constantes de ácidos em solução aquosa a 25°C, em ordem crescente. 4 Ácidos e bases de Brønsted-Lowry: sistema solvente Uma crítica ao sistema solvente prótico utilizado na definição de Brønsted-Lowry é seu enfoque exclusivo nas reações iônicas em solução e na dependência das propriedades químicas do solvente, em detrimento das propriedades físicas. Por exemplo, note a dependência do intervalo de pH com as propriedades do solvente. produto iônico intervalo de pH ponto neutro H2SO4 10–4 0–4 2 CH3COOH 10–13 0–13 6,5 H2O 10–14 0–14 7 C2H5OH 10–20 0–20 10 NH3 10–29 0–29 14,5 solvente 5 Brønsted-Lowry: nivelamento pelo solvente. Ácidos fracos em água podem ser fortes num solvente mais básico, e vice-versa. O produto iônico do solvente desempenha papel fundamental. ⇒ ácidos mais fortes que H3O+ não podem ser diferenciais em água: HBr × HI. Mas, em solventes menos básicos como CH3COOH ou H2SO4, HBr e HI são ácidos menos fortes e suas forças podem ser diferenciadas. Similarmente, existe um limite (nivelamento) para bases. Qualquer base, B, forte o suficiente para sofrer protonação completa será nivelada. Portanto, NH2– ou CH3– não podem ser estudados em água, pois quantitativamente protonados: KNH2(s) + H2O(l) → K+(aq) + OH–(aq) + NH3(aq) ⇒ Diferenciação em solventes não-aquosos. 6 Brønsted-Lowry: classificação dos prótons ácidos Próton ácido: grupos –OH em 3 classes: 1. aqua-ácidos: próton da H2O coordenada a um íon metálico [M(OH2)n]m+(aq) + H2O(aq) ' [M(OH2)n-1(OH)](m–1)(aq) + H3O+(aq) [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(aq) ' [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) 2. hidroxi-ácidos: próton de grupo hidroxila sem um grupo oxo vizinho. Exemplo: Si(OH)4. 3. oxo-ácidos: próton de grupo hidroxila com um grupo oxo vizinho. Exemplo: H2SO4 ≡ O2S(OH)2 Outros: H2CO3, HNO3, H3PO4, HClO4 (mononuclear). Oxo-ácidos substituídos: O2SF(OH), O2S(NH2)(OH), etc. 7 Oxo-ácidos: estrutura e constantes de acidez (pKa). p = número de átomos O não protonados. 8 Aqua-ácidos: tendências periódicas ξ = z2/(r + d), r = raio iônico, e d = raio do solvente (água). Modelo iônico: pKa (fase gasosa) é proporcional ao trabalho para remover um próton ⇒ mais fácil nas vizinhanças de um cátion com alta carga e pequeno raio. efeitos do campo ligante ou de covalência 9 Lux-Flood: descreve o comportamento ácido-base em termos do íon óxido ao invés do próton ⇒ solventes não-próticos. Ácido (base) é o aceitador (doador) de óxido. Exemplo: CaO + SiO2 → CaSiO3. (base) (ácido) Enfatiza os aspectos de ácido- e base-anidrido da química de ácidobase. Por exemplo: Ca2+ + O2– + H2O → Ca2+ + 2OH– (base = anidrido básico) e SiO2 + H2O → H2SiO3 (ácido = anidrido ácido). Escala de acidez: diferença entre os parâmetros de acidez (aB – aA) de um óxido metálico (base) e de um óxido não-metálico (ácido). (aB − aA ) = ΔH ácido + base Por exemplo: CaO + SiO2 → CaSiO3 ΔrH = –86 kJ/mol ⇒ (aB – aA) ≈ 9. 10 Parâmetros de acidez de Lux-Flood Aplicações: Racionalização e previsão da decomposição de carbonatos. Inexistência de carbonato de ferro(III), pois Fe3+ é um ácido muito forte para coexistir com carbonato, isto é, Fe2O3(s) + 2CO2(g) → Fe2(CO3)3(s) ΔrH = –(–1,7 – 5,5)2 = –51,8 kJ/mol que não é suficiente para compensar o termo +TΔS associado ao CO2 gasoso! Ácidos fortes: a >> 0 Bases fortes: a << 0 Anfóteros: a ≈ 0 11 Lewis: ácido (base) é um aceitador (doador) de par-de-elétrons. Uma das definições mais largamente utilizadas, principalmente pela sua simplicidade e aplicabilidade. A = ácido e :B = base ⇒ reação fundamental: A–B aduto de Lewis. Algumas possibilidades: 1. cátion metálico – ligante (base) num composto de coordenação: Co2+ + :OH2. Complexo de Ag+ com benzeno: 12 2. molécula com octeto incompleto + par-de-elétrons (base) que complete o octeto. Exemplos: BH3, BF3, B(CH3)3, etc. 3. molécula com octeto completo + par-de-elétrons (base) ⇒ rearranjo dos elétrons de valência. Exemplo: 13 4. molécula ou íon que pode expandir a valência + par-de-elétrons (base). Exemplos: SiX4, AsX3, PX5, X = halogênio. 5. molécula com camada fechada pode utilizar orbitais moleculares anti-ligantes para acomodar um par-de-elétrons. Exemplos: orbitais π* de baixa energia (TCNE) 14 Exemplos: Ácidos de Lewis BX3 e AlX3 são planas, possuem octetos incompletos e possuem um orbital p vazio que pode aceitar um par de elétrons de uma base de Lewis: A molécula do ácido de Lewis torna-se piramidal quando o complexo é formado. Caracterizações estruturais e energéticas em fase gasosa, líquida e cristalina já foi realizada. MW, PES, RMN, 15 raios-X. Halogenetos de boro Ordem de estabilidade do complexo: BF3 < BCl3 < BBr3. Oposta à eletronegatividade? Formação de ligações π com o orbital vazio 2p do Boro. ⇒ BF3 é um catalisador industrial utilizado na geração de carbocátions: BF3 é um gás solúvel em éter dietílico ou THF devido à formação do complexo de Lewis com o par de elétrons do oxigênio. 16 Halogenetos de alumínio AlX3 são dímeros em fase gasosa ⇓ pouca tendência dos orbitais 3p participarem de ligações π, comparada com a dos orbitais 2p. Complexo "auto ácido-base": cada Al atua como um ácido frente ao Cl do outro átomo Al. Al2Cl6 Al2Cl6 é utilizado como ácido de Lewis em reações orgânicas, como nos exemplos clássicos de alquilações de Friedel-Crafts (R-X + Ar → Ar-R) e acilações: 17 Complexos de Silício Si pode expandir seu octeto e tornar-se hipervalência ⇓ complexos penta e hexacoordenados F– é uma base mais forte que O2– ⇒ HF causa corrosão do vidro (SiO2). Tendência da acidez para a série SiX4: SiF4 > SiCl4 > SiBr4 > SiI4 ⇒ mesma ordem do aumento da eletronegatividade, isto é, quanto mais eletropositivo for o Si mais ácido é a substância. Nota: o Si não tem a tendência de formar ligação π, como no caso do 18 BX3, logo, o efeito da eletronegatividade é dominante. Complexos de Estanho SnCl2 pode atuar como uma base ou um ácido de Lewis ⇓ SnCl2 + Cl– → SnCl3– ≡ :SnCl3– SnCl2 + (CO)5MnCl → (CO)5Mn–SnCl3 Formação de ligação metal-metal ⇒ importante para a síntese de novos compostos inorgânicos! 19 Ácidos de Antimônio SbF5 é um dos ácidos de Lewis mais importante ⇓ usado para produzir os mais fortes ácidos de Brønsted-Lowry Superácidos: capazes de protonar quase todos os compostos orgânicos. Exemplo: dissolução de SbF5 numa mistura de HSO3F e SO3. 20 Ácidos de Enxofre SO2 pode atuar como um ácido ou uma base de Lewis, geralmente, fracos ⇒ acidez convencional SO3 é um ácido de Lewis forte e uma base fraca (O: doador). Exemplo clássico: SO3 + H2O → H2SO4 ΔH << 0 Como retirar o excesso de calor do reator químico? Diluir SO3 em H2SO4: "oleum" Hidrólise do complexo de Lewis: H2S2O7 + H2O → 2H2SO4 21 Ácidos de Halogênios I2 e Br2 são ácidos de Lewis fracos Exemplo: I2 é violeta em I2(s), em I2(g), e em solventes não-doadores (CHCl3), mas em água, acetona ou etanol (bases de Lewis), é marrom: complexos 1:1. (a) estrutura de raios-X; (b) recobrimento dos orbitais que formam o complexo; (c) diagrama parcial dos orbitais moleculares: interação σ e σ*. CT = transição de transferência de carga (responsável pela mudança de cor). Exemplo: I2(s) + I–(aq) → I3–(aq) K = 725 22 Bases de Lewis Grupo 13: SnCl2 e SnCl3–: (CO)5Mn–SnCl3. Grupo 14: aminas e fosfinas : R1R2R3N: e R1R2R3P: (R = H, alquil) Grupo 15: álcoois (ROH), cetonas (R1R2C=O), éteres (R1OR2) e tios (RSH, R1R2C=S, R1SR2). Basicidade relativa: (CH3)2O é mais básico que (SiH3)2O, similarmente para (CH3)3N > (SiH3)3N ⇒ delocalização do par isolado do O e N. SO2 é uma base ambidentada: doação através do S e O. Com o ácido SbF5 o doador é o átomo de oxigênio. Com o Ru(II) o doador é o átomo de enxofre: 23 Bases de Lewis: efeitos estéricos Basicidade relativa: dependência da força da base R3N: com o grupo R. Se R é muito volumoso, o nitrogênio perde sua estrutura tetraédrica, e o par de elétrons torna-se menos disponível para um ácido: Esponja de prótons: o efeito estérico pode ser tal que desestabiliza a base livre, mas quando reagem com H+, ocorre uma estabilização: pKb = 1,9 × pKb = 4,74 para NH3. 24 Reações de Ácidos e Bases de Lewis Reação fundamental: formação dos complexos ou adutos de Lewis (fase gasosa ou solução): A + :B → A–B Os ácidos e bases de Lewis e os complexos formados são estáveis em fase gasosa ou em solventes, e portanto podem ser estudadas 25 facilmente experimentalmente. Reações de Ácidos e Bases de Lewis O caráter exotérmico da formação do complexo de Lewis é devido ao fato do orbital ligante formado ser populado por dois elétrons doados pela base, e o orbital anti-ligante permanecer desocupado. Representação esquemática em termos dos orbitais moleculares localizados responsáveis pela formação de complexos de Lewis. HOMO = highest occupied molecular orbital LUMO = lowest unoccupied molecular orbital 26 Reações de Ácidos e Bases de Lewis Reação de Deslocamento: uma base de Lewis é deslocada por outra: B–A + :B' → :B + A–B'. Todas as reações de transferência de próton (Brønsted-Lowry) são deste tipo: HS–(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + S2–(aq) ⇒ a base H2O desloca a base S2– do seu complexo com H+. Exemplos: Deslocamento de um ácido de Lewis por outro. Por exemplo: No contexto de complexos com metais-d, uma reação de deslocamento (L é deslocado por L') é geralmente denominada de 27 reação de substituição. Reações de Ácidos e Bases de Lewis Reação de Duplo Deslocamento: troca de parceiros B–A + B'–A' → A–B' + A'–B. O deslocamento da base :B pela :B' é ajudada pela extração de :B pelo ácido A'. Exemplos: Nesta reação, a base Br– é deslocada pela base I–, sendo esta extraída do complexo com Me3Si+ pelo ácido Ag+. 28 Complexos Ácido-Base de Lewis A entalpia da formação de complexos de Lewis pode ser medida diretamente, ΔH = q (calorimetria), ou indiretamente através das medidas da constante de equilíbrio: A + :B ' A–B ⇒ lnK × 1/T fornece –ΔH/R. Determinação da constante de equilíbrio: espectroscopia 1662 cm–1 = DMA 1619 cm–1 = DMA–I2 Absorção IR: DMA–I2 DMA = dimetilacetamida. 1 = apenas DMA 2-6 = DMA + concentrações crescente de I2. Presença de um ponto isosbéstico = absorbância constante ⇒ somente duas espécies absorvendo (DMA e DMA–I2). 29 Complexos Ácido-Base de Lewis Complexos de Lewis: fenol-base = Ar-O–H---:B. A frequência de estiramento O–H: νO–H é sensível à força da interação, isto é, ao ΔH da formação do complexo. (a) acetonitrila; (b) acetato de etila; (c) acetona; (d) tetrahidrofurano; (e) dimetilacetamida; (f) piridina; (g) trietilamina. Relação linear entre a entalpia para formação do complexo e a 30 variação da freqüência com relação ao fenol gasoso. Sistemática das Interações de Ácido-Base de Lewis Parâmetros termodinâmicos de acidez: equação de Drago-Wayland –ΔH(A–B) = EAEB + CACB, em que EA e CA são parâmetros característicos do ácido e EB e CB são os da base. Os parâmetros E representam as interações eletrostáticas ("iônica" ou dipolo-dipolo) entre as espécies e os parâmetros C as interações covalentes. Logo, espera-se que ácidos que ligam bem eletrostaticamente (EA grande) formarão adutos estáveis com bases que também ligam-se bem eletrostaticamente (EB grande), pois o produto EAEB será grande. Similarmente para os ácidos e bases que se ligam bem covalentemente. Por exemplo, C5H5N (E = 1,78 e C = 3,54) + I2 (E = 0,50 e C = 2,00) fornece: –ΔHcalc = (0,50×1,78) + (2,00×3,54) = 7,97 kcal/mol = 33,3 kJ/mol comparada com –ΔHexp = 7,8 kcal/mol = 32,6 kJ/mol. 31 Erros menores que 3 kJ/mol! Sistemáticas das Interações de Ácido-Base de Lewis Equação de Drago-Wayland: i) predição de entalpias de reações ainda não estudadas (muitas combinações). Exemplo: (CH3)3N + SO2 → (CH3)3NSO2 ΔHcalc = 38,5 kJ/mol × ΔHexp = 40,2 kJ/mol. ii) informações sobre a natureza da ligação nos vários sistemas A–B de Lewis; I2 (C = 2,00) tem cerca de duas vezes maior tendência a formar ligação A–B covalente que o fenol (C = 1,07). Isto é consistente com o fato do fenol, C6H5OH, ser uma espécie que forma ligação de hidrogênio forte, já o I2 é apolar e precisa reagir com uma base de Lewis expandindo seu octeto e aceitando um par de elétrons para formar uma ligação covalente. O mesmo se aplica para as bases (CH3)2SO (E = 2,40) e (C2H5)2S (E = 0,24), pois apresentam momentos dipolares iguais a 3,96 D e 1,54 D, 32 respectivamente. Equação de Drago-Wayland: transferência de carga Complexos A–B: transferência de carga significativa da base para o ácido ⇒ correção com a inclusão de dois parâmetros: RA ("receptância" do ácido) e TB ("transmitância" da base) ⇒ –ΔH(A–B) = EAEB + CACB + RATB. Exemplo: (CH3)2O + H+ → (CH3)2OH+ –ΔHexp = 803 kJ/mol = 192 kcal/mol –ΔH(A–B) = EAEB + CACB = 75,6 + 19,5 = 95,1 kcal/mol –ΔH(A–B) = EAEB + CACB + RATB = 95,1 + 95,0 = 190,1 kcal/mol 33 Equação de Drago-Wayland: parâmetros 34 Equação de Drago-Wayland: parâmetros 35 Coordenação Metal-Ligante: classes (a) e (b) Séries de estabilidade de Irving-Williams (1953): complexos com cátions 2+ Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+ Diminuição do tamanho ao longo da série e aos efeito de campo ligante. Alguns ligantes formam complexos mais estáveis com Ag+, Hg2+ e Pt2+, mas outros ligantes coordenam-se preferencialmente a Al3+, Ti4+ e Co3+. ⇒ classificação de ligantes e metais nas classes (a) e (b) Classe a: íons de metais alcalinos e alcalinos terrosos, e de metais de transição leves com alta valência Cr3+, Ti4+, Fe3+, Co3+ etc. Classe b: íons de metais de transição pesados com baixa valência Cu+, 36 Ag+, Hg+, Hg2+, Pt2+, Pd2+ etc. Coordenação Metal-Ligante: classes (a) e (b) Ligantes também são classificados como (a) ou (b) de acordo com a afinidade pelos cátions metálicos, e vice-versa: Tendência de complexação com cátions (a) Tendência de complexação com cátions (b) N >> P > As > Sb O >> S > Se > Te F > Cl > Br > I N << P > As > Sb O << S > Se ≈ Te F < Cl < Br < I Por exemplo: fosfinas (R3P) e tioéteres (R2S) têm maior tendência de coordenar-se com Hg2+, Pt2+, Pd2+, mas amônia, água e fluoreto preferem Be2+, Ti4+, Fe3+, Co3+ ⇒ racionalizar e prever a estabilidade de compostos de coordenação 37 Ácidos e Bases: duros e macios (HSAB) Pearson (1963): classe (a) = "duro" e classe (b) = "macio" ácidos duros = íons da classe (a) e bases duras = ligantes da classe (a) ácidos macios = íons da classe (b) e bases macias = ligantes da classe (b) Princípio ou regra de Pearson: ácidos duros ligam-se preferencialmente às bases duras e ácidos macios ligam-se preferencialmente às bases macias. Caráter de ácidos/bases moles/macios: comportamento de seguinte equilíbrio BH+ + CH3Hg+ = CH3HgB+ + H+ K ⇒ competição entre um ácido duro (H+) e mole (CH3Hg+) com uma base (B): dura ⇒ K << 1 e mole ⇒ K >> 1. 38 Ácidos e Bases: Duros e Macios Ácidos Bases 39 HSAB: Força A dureza ou maciez: estabilidade das interações duro-duro e maciomacio. Por exemplo: OH– e F– são bases duras, mas o OH– é 1013 vezes mais básico que o F–. SO32 – e Et3P são bases macias, mas a Et3P é 107 mais forte (com relação ao ácido CH3Hg+ ). É possível um ácido/base forte deslocar um fraco, ainda que isso aparenta violar o princípio HSAB. Por exemplo: a base mais mole e mais forte SO32– pode deslocar a base dura mais fraca F– de um ácido duro (H+): SO32– + HF = HSO32– + F– K = 104. Similarmente para a base dura muito forte OH– e a base mole SO32–: 40 OH– + CH3HgSO3– = CH3HgOH + SO32– K = 10. HSAB: Basicidade frente ao próton e ao cátion de metilmercúrio 41 HSAB: Bases teóricas Espécies com alta eletronegatividade são duras. Espécies com baixa eletronegatividade são macias. Exemplo: Li tem baixa eletronegatividade, mas Li+ tem alta eletronegatividade (duro). ⇒ Problemas para a determinação das eletronegatividades de íons, em particular, de íons poliatômicos. Orbitais de fronteira: HOMO e LUMO Espécies duras: grande diferença (gap) HOMO-LUMO Espécies macias: pequenas diferença (gap) HOMO-LUMO Efeitos covalentes são importantes: recobrimentos entre os orbitais de fronteira. 42 ⇒ Ainda não existe uma teoria ou modelo aceita universalmente Ácidos e Bases: sumário Considerações gerais: Arrhenius: ácidos ⇒ doam H+ e bases ⇒ doam OH–. Brönsted-Lowry: ácidos(bases) ⇒ doam(aceitam) H+. Lux-Flood: ácidos(bases) ⇒ aceitam(doam) O2–. Lewis: ácidos(bases) ⇒ aceitam(doam) par-de-elétrons. Conceito de ácido/base generalizado: ácidos(bases): doam espécies positivas(negativas) e aceitam espécies negativas(positivas). ⇒ acidez(basicidade) é o caráter positivo(negativo) de uma espécie química, o qual é diminuído pela reação com uma(um) base(ácido). 43