3 - Estrutura Molecular Iqg 111

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Estrutura Molecular 1) CONCEITO DE MOLÉCULA Os químicos determinaram que os átomos ligam-se para formar moléculas, ou eles podem estar em compostos como íons. Uma molécula é um grupo discreto de átomos ligados em um arranjo específico e eletricamente neutro. Exs: H2; NH3; CH3COOH. Ou seja: é a menor porção de um composto que possui as propriedades químicas do composto. Um íon é um átomo ou um grupo de átomos positivamente carregado (cátion) ou negativamente carregado (ânion). No interior de uma molécula, os átomos componentes permanecem juntos por força chamadas ligações químicas. Então, classificamos um composto como molecular se ele consiste de moléculas e de iônico se consiste de íons. Ex: H2O (composto molecular); NaCl (composto iônico), NH4Cl (composto iônico). 1 2) DEFINIÇÃO DE LIGAÇÃO QUÍMICA Um dos aspectos mais intrigantes da química é o estudo das forças que agem entre os átomos. As mais fortes destas forças, denominadas de ligações químicas são a parte fundamental da química e das reações químicas. Uma ligação química é uma união entre átomos. Ou seja, as ligações químicas são as forças que unem átomos formando moléculas, agrupamento de átomos ou sólidos iônicos. Uma ligação química forma-se entre dois átomos se o arranjo resultante de seus dois núcleos e seus elétrons tem energia mais baixa que a energia total dos átomos separados. separados É importante salientar que a maioria das ligações não é 100% covalente ou iônica COMO VEREMOS. Elétrons no átomo: elétrons de caroço e elétrons de valência. Elétrons de caroço: elétrons mais internos e não estão envolvidos em ligações químicas. Elétrons de valência: conceito introduzido no início do século XX por Gilbert Newton Lewis (1875-1946). (1875 1946) São aqueles da camada mais externa de um átomo ⇒ determinam as propriedades químicas dos elementos. Para o grupo principal: elétrons s e p na camada mais externa. Para metais de transição: elétrons em ns e (n-1)d. Ex: 2 3) TIPOS DE LIGAÇÃO QUÍMICA Se a energia mais baixa pode ser atingida pela transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para outro, formam-se íons e o composto é mantido pela atração entre esses íons. Esta atração é chamada de ligação iônica. Se o abaixamento de energia pode ser atingido pelo compartilhamento de elétrons, então os átomos unem elétrons unem-se se através de uma ligação covalente, covalente formando formando-se se moléculas discretas. Na ligação metálica os átomos de um único elemento perdem um ou mais elétrons. A força da ligação surge da atração desses elétrons com os cátions resultantes. 4) REGRA DO OCTETO (regra geral de formação da ligação) O químico norte-americano G.N. Lewis julgou que justificaria a existência de um grande número de moléculas propondo a regra do octeto: cada átomo compartilha elétrons com seus átomos vizinhos para atingir um total de oito elétrons de valência ⇒ CONFIGURAÇÃO ESTÁVEL. OBS: existem exceções. Gases nobres: com exceção do He (1s2), eles tem 8 e- ⇒ estáveis ⇒ por isso são pouco reativos. 5) ESTRUTURAS DE LEWIS (representação gráfica da ligação) Em 1916, o químico norte-americano G. N. Lewis desenvolveu um método de colocar os elétrons em átomos, íons e moléculas. Este método faz uso de diagramas, agora chamados de estruturas de Lewis. Para um entendimento através de figuras sobre a localização dos elétrons em um átomo, representamos os elétrons como pontos ao redor do símbolo do elemento. O número de elétrons disponíveis para a ligação é indicado por pontos desemparelhados. Geralmente colocamos os elétrons nos quatro lados de um quadrado ao redor do símbolo do elemento. Ou seja, os diagramas mostram como os pares de elétrons são compartilhados entre os átomos de uma molécula. As estruturas de Lewis obedecem a regra do octeto. 3 Tabela 1 – Símbolos de Lewis para átomos. A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos, as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos. Cl Cl H F H O H H H C H H H N H H No decorrer do curso, as estruturas de Lewis ainda serão discutidas. 6) ELETRONEGATIVIDADE Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados. O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa compartilhamento igual daqueles elétrons. Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais próximos a um átomo do que a outro. Em uma molécula composta de diferentes elementos, tal como o HCl, a ressonância tem contribuições diferentes das duas estruturas iônicas: HCl H - Cl + H + Cl - Como o cloro tem afinidade eletrônica maior que o hidrogênio, a estrutura com uma carga negativa sobre o átomo de Cl tem contribuição maior que H - Cl + Então, a estrutura iônica de menor energia é H+ Cl - Como resultado, há uma pequena carga negativa residual no átomo de Cl, e uma pequena carga positiva residual no átomo de H. 4 As cargas nos átomos são chamados de cargas parciais. Mostramos as cargas parciais sobre os átomos escrevendo δ+H-Clδ-. Então, o compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares. Os dois átomos em uma ligação covalente polar formam um dipolo elétrico. O momento de dipolo, μ, é a ordem de grandeza do dipolo: μ = Qr onde Q é a grandeza das cargas. Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D). Em 1932, 1932 o químico norte-americano norte americano Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons nas ligações. Eletronegatividade (χ, qui): é a habilidade de um átomo de atrair elétrons para si em certa molécula. Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,7 (Cs) a 4,0 (F). Pauling derivou valores de eletronegatividade a partir da consideração das energias de ligação. Ele percebeu que a energia de ligação entre dois átomos diferentes é freqüentemente maior do que se esperaria se os elétrons de ligação fossem compartilhados igualmente. Ele postulou que a “ energia extra” origina-se do fato de que os átomos não compartilham os elétrons igualmente. Um átomo é ligeiramente positivo e o outro, ligeiramente negativo. Isso significa que uma pequena força coulômbica de atração ocorre além da força de atração que resulta do compartilhamento dos elétrons. Essa força coulômbica realça a força de atração total. A eletronegatividade tende a ser alta no canto direito superior da Tabela Periódica e baixa no canto esquerdo inferior. FIGURA 1 5 Figura 1 – A variação da eletronegatividade dos elementos dos grupos principais (com exceção dos gases nobres). Elementos com baixas eletronegatividades (tais como, os metais do bloco s) são freqüentemente chamados de eletropositivos. Os valores são de Pauling. Robert Mulliken, outro químico norte-americano, estabeleceu uma escala simples de eletronegatividade. Em sua abordagem, a eletronegatividade é a média da energia de ionização e da afinidade eletrônica do elemento: χ = 1/2 (I + Ea) Um átomo doa um elétron de forma relutante se a energia de ionização é alta. Se a afinidade eletrônica é alta, é energeticamente favorável que um elétron seja ligado a um átomo. Elemento com ambas as propriedades são relutantes em perder os elétrons e tendem a ganhá-los, então são classificados como altamente eletronegativos. Se a energia de ionização e a afinidade eletrônica são ambas baixas, é necessária pouca energia para que o elemento doe seus elétrons e ele tem pouca tendência para recebê-los; conseqüentemente, a eletronegatividade é baixa. Como as energias de ionização e afinidades eletrônicas são maiores no topo a direita da Tabela Periódica, N, O, Br, Cl e F são os mais eletronegativos. 6 7) POLARIDADE NA LIGAÇÃO QUÍMICA Átomos idênticos possuem a mesma eletronegatividade. Na molécula de H2, H:H, os dois núcleos atraem igualmente o par de elétrons, portanto a distribuição de carga na molécula é simétrica. Cada lado da molécula é eletrostaticamente igual ao outro, então é denominada não-polar. FIGURA 2 Uma ligação formada entre dois átomos com eletronegatividades iguais é nãopolar. Átomos de elementos diferentes possuem diferentes eletronegatividades. H F Na molécula de fluoreto de hidrogênio, , o par de elétrons não é igualmente compartilhado porque o flúor é mais eletronegativo que o hidrogênio. A nuvem eletrônica do par compartilhado é atraída para o átomo de F, afastandose do átomo de H. FIGURA 2 Figura 2 – (a) A ligação não-polar no hidrogênio. (b) A ligação polar no fluoreto de hidrogênio. É mostrada apenas a nuvem de carga do par compartilhado. 7 Na ligação HF resultante, a quantidade de carga negativa aumentou do lado do F enquanto do lado do H aparece uma carga positiva. Uma ligação covalente onde o par de elétrons não é compartilhado igualmente é dita ligação covalente polar. A polaridade de uma ligação, depende da diferença de eletronegatividades dos átomos ligados: quanto maior a diferença de eletronegatividade, mais polar a ligação. Quando a diferença de eletronegatividade de dois átomos ligados é muito grande, a ligação é melhor descrita como iônica. Nesse caso, para uma molécula AB, onde B é muito mais eletronegativo, a probabilidade de encontrar o par de elétrons em B é tão grande que podemos considerar o par como “pertencente”apenas a B. B realmente ganhou um elétron de A, e a ligação tornou-se iônica: A+[:B]Assim, podemos considerar uma ligação iônica como sendo uma ligação covalente extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de elétrons. Como a diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação: • as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual); • as diferenças de eletronegatividade menores que 1,50 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual); • as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons). Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação. 8 lig. covalente apolar lig. covalente polar lig. iônica Figura 3 – Distribuições de densidade eletrônica calculadas para F2, HF e LiF. Tabela 2 – Diferença de eletronegatividade eletronegatividade, tipo e caráter da ligação ligação. Diferença de eletronegatividade zero Ligação (exemplo) Cl-Cl Tipo de ligação Grau de caráter covalente covalente não-polar decresce intermediário grande d δ+ δ- covalente polar - iô i iônica P-Cl + Grau de caráter iônico N Cl Na cresce 9 8) DETERMINAÇÃO DA CARGA FORMAL E NOX DOS ELEMENTOS EM UM COMPOSTO (balanço de cargas) A determinação exata das cargas elétricas de átomos ligados é muito difícil. Existem dois métodos: carga formal e número de oxidação. 8.1) A carga formal A carga formal é a carga que um átomo teria se todos os pares de elétrons fossem compartilhados por igual (átomos com mesma eletronegatividade), isto é, se todas as ligações fossem apolares. A primeira etapa na atribuição da carga formal a átomos ligados consiste em escrever a estrutura de Lewis para a molécula ou íon poliatômico. Para calcular a carga formal: • Todos os elétrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão localizados. • Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo em uma ligação. Carga formal = (e- de valência) – (número de ligações) – (e- de um único par) Considere: C N Para o C: • Existem 4 elétrons de valência (pela tabela periódica). • Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis. • Carga formal: 4 - 5 = -1. Para o N: • Existem 5 elétrons de valência. • Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis. Lewis • Carga formal = 5 - 5 = 0. Escrevemos: C N A estrutura mais estável tem: • A carga formal mais baixa em cada átomo, • A carga formal mais negativa nos átomos mais eletronegativos. 10 8.2) Número de oxidação a) Método 1 Diferente na designação das cargas formais, nesse método ambos os elétrons de uma ligação são designados para o átomo mais eletronegativo dos átomos que fazem parte de uma ligação. z Ex: HClO4 (ácido perclórico) Figura 4 – Números de oxidação do HClO4. A Figura 4 mostra a estrutura de Lewis par o HClO4. Os elétrons são apresentados dentro de círculos envolvendo os átomos. Vemos que cada átomo de O tem dois elétrons de valência extra, o átomo de Cl é deficiente de sete elétrons e o átomo de H é deficiente de um elétron. Os números de oxidação encontrados para estes átomos são: -2 para cada átomo de O, +7 para o átomo de Cl e +1 para o átomo de H. O número de oxidação representa a carga que o átomo carregaria se tivesse ganho ou perdido completamente o número específico de elétrons. Tabela 3 – Número de oxidação para o ácido perclórico. Átomo Número de elétrons de Número contabilizado de valência, átomo isolado elétrons de valência, átomo ligado H 1 0 O (2 ligações) 6 8 O (1 ligação) 6 8 Cl 7 0 Soma dos números de oxidação = H O O O O Cl +1 –2 –2 –2 –2 +7 = 0 Número de oxidação +1 -2 -2 (cada) +7 11 b) Método 2 Um conjunto de regras foi desenvolvido para designar os números de oxidação. REGRAS PARA ATRIBUIR NÚMEROS DE OXIDAÇÃO: 1) Nos compostos, sempre é atribuído ao flúor um NOX -1. 2) Nos compostos, é atribuído ao oxigênio um NOX -2. Exceções: „ Peróxido e superóxido: Estes compostos contêm ligações O-O. O número de oxidação de cada átomo de O em um peróxido é -1 e um superóxido -1/2. „ Fluoreto de oxigênio. Devido à regra 1, o número de oxidação do átomo de oxigênio em OF2 é +2 e cada oxigênio em O2F2 é +1. +1 3) Nos compostos, é atribuído ao hidrogênio um número de oxidação de +1. Exceções: „ Hidretos metálicos. Nestes compostos, ao hidrogênio é atribuído um número de oxidação -1. 4) Elementos combinados do grupo IA (metais alcalinos) e grupo IIA (metais alcalino-terrosos) quase sempre exibem NOX +1 e +2, respectivamente. Elementos combinados do grupo IIIA usualmente exibem NOX +3. 5) Na fórmula de uma substância ou de uma espécie individual (íon, átomo, molécula), a soma dos números de oxidação de todos os átomos é igual à carga elétrica mostrada como parte da fórmula. Isto significa que: a) Um átomo de um elemento em estado livre (não-combinado) tem um número de oxidação igual a zero. b) Um íon monoatômico tem um número de oxidação igual a sua carga. c) A soma dos números de oxidação de todos os átomos pertencentes à fórmula de um composto igual a zero. zero d) A soma dos números de oxidação de todos os átomos pertencentes a uma fórmula de um íon poliatômico é igual a carga do íon. 12 Tabela 4 – Número de oxidação para alguns compostos. Substância Número de oxidação S8 S=O Cu Cu = 0 HCl H = +1 Cl = -1 CH4 H = +1 C = +4 NaH (um hidreto) Na = +1 H = -1 BaO Ba = +2 O = -2 BaO2 (um peróxido) Ba = +2 O = -1 KNO3 K = +1 O = -2 N = +5 HSO3 H = +1 O = -2 S = +4 2Cr2O7 O = -2 Cr = +6 C6H12O6 H = +1 O = -2 C=0 Comentários Cada S é O Por subtração Cada H é +1 Por subtração Cada O é –1 Por subtração ç Por subtração Por subtração 9 )LIGAÇÔES IÔNICAS Uma ligação iônica resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas. Conhecendo quais os íons um elemento pode formar, podemos predizer as fórmulas de seus compostos e explicar algumas de suas propriedades. 1) A formação das ligações iônicas Porque um cristal de cloreto de sódio tem uma energia mais baixa que um gás de átomos de sódio e cloro totalmente separados? Descrevemos a formação do sólido NaCl como acontecendo em três etapas: • átomos de sódio perdem elétrons, • estes elétrons ligam-se aos átomos de cloro, cloro • os íons resultantes agrupam-se como um cristal. O sódio esta no grupo 1 da tabela periódica e tem configuração [Ne] 3s1, com um elétron além da camada fechada, sugerindo que o átomo de sódio deve formar um íon +1. 13 O elétron de valência é fortemente atraído pela carga nuclear efetiva, que não o deixa desprender-se. A energia de ionização do sódio é + 494 kJ mol-1, então devemos garantir que esta energia seja disponível para formar cátions no processo: Na (g) → Na+ (g) + e- (g) energia requerida = 494 kJ mol-1 A afinidade eletrônica dos átomos de cloro é + 349 kJ mol-1. Cl (g) + e- (g) → Cl- (g) energia liberada = 349 kJ mol-1 Neste estágio, o balanço de energia (energia requerida – energia liberada) é: 494 – 349 = + 145 kJ mol-1 (um aumento de energia). Concluímos que um gás de íons sódio e cloro totalmente separados tem energia mais alta que um gás de átomos de sódio e cloro. Dessa forma, não há razão para que se forme NaCl. A contribuição que falta é a forte atração Coulômbica (eletrostática) entre os íons de carga opostas no sólido. A atração mútua de íons sódio e cloro libera uma grande quantidade de energia. Para a reação, temos: Na+ (g) + Cl- → NaCl (s) energia liberada = 787 kJ mol-1 Então a mudança de energia líquida no processo global: Na (g) + Cl (g) → NaCl (s) é 145 – 787 = - 642 kJ mol-1 Figura 5 – Uma energia considerável é necessária para produzir cátions e ânions a partir de átomos neutros: a energia de ionização de átomos de metal deve ser fornecida, e é somente parcialmente recuperada pela afinidade eletrônica dos átomos não-metálicos. O abaixamento de energia global que leva à formação do sólido iônico deve-se à forte atração entre os cátions e ânions que ocorre no estado sólido. 14 Exibindo desta forma um enorme decréscimo de energia. Assim, um sólido composto de íons Na+ e Cl- tem energia mais baixa que um gás de átomos de Na e Cl. IMPORTANTE: A principal contribuição para a energia requerida é a energia de ionização do elemento que fornece o cátion: somente elementos metálicos têm energias de ionização que são baixas o suficiente para que a formação de cátions monoatômicos possa ser energeticamente favorável. Elementos metálicos podem perder seus elétrons de valência para formar cátions e elementos não-metálicos acomodam esses elétrons em suas camadas de valência e tornam-se ânions. O modelo iônico é apropriado para descrever elementos binários entre elementos não-metálicos não metálicos e elementos metálicos, metálicos especialmente aqueles do Bloco s. s Um sólido iônico é um conjunto de cátions e ânions empacotados em um arranjo regular; são sólidos cristalinos, ou sólidos que consistem de átomos, moléculas ou íons empacotados em um padrão regular. Na(s) + ½Cl2(g) → NaCl(s) Figura 6 – Reação entre sódio metálico e gás cloro para formar cloreto de sódio. (a) Um recipiente de gás cloro (à esquerda) e um recipiente de sódio metálico (à direita). (b) A formação do NaCl começa quando o sódio é adicionado ao cloro. (c) A reação alguns minutos mais tarde. Essa reação é fortemente exotérmica, liberando tanto calor quanto luz. 15 Figura 7 – (a) A transferência de um elétron de um átomo neutro de Na para um átomo neutro de Cl leva à formação de um íon Na+ e um íon Cl-. (b) O arranjo desses íons no cloreto de sódio sólido é mostrado a direita. 2) As interações entre íons Sabemos qualitativamente que a energia dos íons é abaixada pela interação entre eles. Podemos construir o conceito quantitativo e relacionar a força da interação com as cargas dos íons e seus raios. Nosso ponto de partida é a expressão da energia potencial de Coulomb, ν12: v12 = ( z1e)( z2e) 2,307 z1 z2 = x10−19 J 4πε 0 r12 r12 / nm Onde e é a carga elementar, z1 e z2 são as cargas sobre os dois íons (positiva para o cátion e negativa para o ânion), r12 é a distância entre os centros dos íons, e ε0 é a permissividade do vácuo. Podemos calcular a energia de rede do sólido, que é a diferença em energia potencial entre os íons no sólido e a de um gás de íons totalmente separados (assim a energia de rede é positiva). 16 Uma energia de rede grande indica que os íons interagem fortemente entre si para dar um sólido fortemente ligado. Cada íon em um sólido sofre a atração de todos os outros íons de carga oposta e a repulsão de todos os outros de mesma carga. A energia potencial é a soma de todas as contribuições. Cada cátion é rodeado por ânions, e há uma grande contribuição negativa (atrativa, abaixamento de energia) dessa atração. Além desse vizinhos mais próximos, existem cátions que contribuem como termos positivos (repulsiva, aumento de energia) para a energia potencial total do cátion central. Há também uma contribuição dos ânions além da dos cátions, cátions e dos cátions além deles, e assim por diante até o fim do sólido. Essas repulsões e atrações ficam progressivamente mais fracas à medida que a distância do íon central aumenta, mas o balanço que resulta dessas contribuições é uma diminuição de energia. Podemos calcular o quanto essa energia é diminuída pelo usa de expressão da energia potencial de Coulomb. Para um arranjo tridimensional de íons com cargas diferentes: Z1Z 2 N Ae 2 v = −A 4πε 0 d O fator A é uma constante numérica positiva chamada constante de Madelung; seu valor depende de como os íons estão arranjados. Para íons arranjados da mesma forma que no NaCl, NaCl A = 1,748. 1 748 A equação acima, mostra que a energia potencial é muito negativa quando os íons têm carga alta (altos valores de Z) e a separação entre eles é pequena (valores pequenos de d – distância entre os centros). Por isso o MgO resiste a altas temperatura e pode ser usado para revestimento de fornos, pois há uma forte interação entre os íons. 17 3) Propriedades dos compostos iônicos A forte atração entre íons de cargas opostas responde pelas propriedades típicas dos sólidos iônicos, tais como seus altos pontos de fusão e sua fragilidade. Como as ligações iônicas são fortes, os sólidos iônicos possuem altos pontos de fusão. Quando o calor é fornecido, suas partículas ganham energia cinética, e portanto vibram com intensidade cada vez maior nas suas posições médias do retículo cristalino; até que tornam-se tão violentas que as forças que atuam entre as partículas não são mais tão fortes para mantê-las unidas e o retículo cristalino começa a desintegrar (o sólido funde). Ex: NaCl funde a 808 0C. Sólidos iônicos são quebradiços por causa das idênticas atrações e repulsões fortes. FIGURA 8 Uma conclusão que pode ser obtida do fato de que as ligações iônicas dependem das cargas opostas dos íons é que as ligações são não-direcionais. Devemos considerar que um íon liga-se a todos o seus vizinhos pelas atrações coulômbicas mútuas; não podemos identificar nenhuma ligação íon-íon para um par particular de íons. Sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade, pois os íons são partículas carregadas, mas não estão livres para se movimentar num sólido iônico. Figura 8 – (a) O sólido original consiste de um arranjo ordenado de cátions e ânions. (b) Um golpe de martelo pode empurrar os íons para posições onde os cátions estarão próximo de outros cátions e ânions de outros ânions; há agora fortes forças repulsivas agindo. (c) Assim, o sólido quebra-se em fragmentos. (d) Esta rocha constitui-se de muitos cristais grandes crescido juntos. (e) O golpe de um martelo fragmentou o cristal, resultando em superfícies chatas e regulares que são planos de íons. 18 Tabela 5 – Energias de rede para alguns compostos iônicos. 4) As configurações eletrônicas dos íons Quais as mais prováveis fórmulas binárias dos compostos iônicos que podem ser formados por metais e não-metais, está nas estruturas eletrônicas dos íons. Um átomo torna-se um cátion quando perde um ou mais elétrons. Q Quando d um átomo át d um elemento de l t metálico táli d bloco do bl s forma f um cátion, áti essa perda de elétrons deixa-o com seu core de gás nobre. FIGURA 9 Em geral, este core tem configuração de camada mais externa igual a ns2 np6, que é conhecida como um octeto de elétrons. Ex: O sódio ([Ne] 3 s1) forma Na+, que tem a mesma configuração que o neônio ([He] 2 s2 2 p6). Os íons sódio Na+ não podem perder mais elétrons em uma reação química porque as energias de ionização dos elétrons do core são altas demais para ser fornecida pela atração íon-íon. Dubleto para o lítio e berílio, e próton exposto paro o Hidrogênio. 19 Figura 9 – Quando um metal de um grupo principal forma um cátion, ele perde seus elétrons de valência s e p e adquire a configuração eletrônica do átomo de gás nobre que o precede. Os átomos pesados do Grupo 13 e 14 comportam-se similarmente, mas o core resultante tem configuração do gás nobre acrescida de uma subcamada completa de elétrons d. Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas, porque suas energias de ionização são muito altas. Eles podem adquirir elétrons em quantidade suficiente para completar sua camada de valência e formar o octeto correspondente à configuração do gás nobre posterior. FIGURA 10 Eles não podem ganhar mais elétrons, porque isto envolveria a acomodação de elétrons em uma camada de energia mais alta. Agora podemos encontrar a fórmula de compostos iônicos formados entre íons monoatômicos de dois elementos dos grupos principais, principais um metal e o outro um não-metal. No geral, o átomo do metal perde todos os seus elétrons de valência, e o nãometal ganha elétrons suficientes para completar sua camada de valência. 20 Figura 10 – Quando os não-metais adquirem elétrons e formam ânions, eles o fazem até que seja atingida a configuração eletrônica de gás nobre seguinte. Exemplos: a) 3Li (1s22s1) > -1e- > Li+ (1s2) 9F (1s22s22p5) > +1e- > F- (1s22s22p6) Então, íons Li+ e íons F- se atraem formando o sólido iônico LiF. b) 20Ca (1s22s22p63s23p64s2) > -2e- > Ca2+ 17Cl (1s22s22p63s23p5) > +1e- > ClEstrutura de Lewis: Então forma-se o sólido iônico, CaCl2. 21 5) Ciclo de Born-Haber Vimos que no modelo iônico, a principal contribuição para a energia provinha da interação coulombiana entre íons. No entanto, necessitamos de um caminho confiável para medir a variação de energia também. Se as energias medidas e calculadas são similares, podemos concluir que o modelo iônico é confiável para uma substância particular. Se as duas energias são acentuadamente diferentes, sabemos que o modelo iônico deve ser melhorado ou descartado. A diferença na entalpia molar entre um sólido e um gás extremamente separados é chamada h d de d entalpia t l i de d rede d do d sólido, ólid ΔHL ( L = lattice l tti ou rede): d ) ΔHL = Hm (íons, g) – Hm (s) A entalpia de rede pode ser identificada como o calor necessário para vaporizar o sólido a Pcte; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor é exigido. Uma quantidade de calor, igual à entalpia de rede, é liberada quando o sólido se forma a partir dos íons gasosos. A entalpia de rede não pode ser medida diretamente. Podemos obtê-la por um caminho que combina várias medidas. Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinâmica (a energia interna de um sistema isolado é constante) e, em particular, do fato que a entalpia é uma função de estado (uma propriedade de uma substância que é independente de como a amostra foi preparada: Exs: pressão, entalpia, entropia, cor.) O procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um dos quais é a formação de uma rede sólida a partir dos íons gasosos. Figura 11 O ciclo segue as variações de entalpia que ocorrem quando começamos com elementos puros, puros os atomizamos a átomos gasosos, gasosos os ionizamos a íons gasosos, gasosos permitimos que os íons formem um sólido iônico, e convertemos o sólido novamente a elementos puros. A única entalpia desconhecida é aquela do passo em que o sólido iônico se forma a partir dos íons gasosos. O ciclo de Born-Haber permite-nos calcular este valor, que é o negativo da entalpia de rede. 22 O ciclo de Born-Haber tem os nomes dos cientistas alemães Max Born, que contribuiu para o desenvolvimento da física quântica, e de Fritz Haber, que desenvolveu um processo para a síntese da amônia que revolucionou a i dú i química indústria í i global. l b l Figura 11 – Em um ciclo de Born-Haber, selecionamos uma seqüência de passos que começa e termina nos mesmo ponto (os elementos por exemplo). Um dos passos é a formação do sólido a partir de um gás de íons. A soma das variações da entalpia para o ciclo completo é 0 porque a entalpia é uma função de estado. Como a entalpia é uma função de estado, a soma das variações de entalpia no ciclo é 0: a entalpia final deve ser a mesma que a entalpia inicial, porque o sistema está no mesmo estado. Portanto, se conhecemos todas as variações de entalpia exceto a de rede, podemos determiná-la a partir dos outros passos. O ciclo de Born-Haber para o KCl é mostrado na Figura 12. A soma das variações de entalpia para o ciclo completo é 0, e podemos então escrever {89 + 122 + 418 – 349 – (-437)} kJ mol-1 - ΔHL = 0 Então: ΔHL = (89 + 122 + 418 – 349 + 437) kJ mol-1 = +717 kJ mol-1 Portanto, a entalpia de rede do KCl é 717 kJ mol-1. A Tabela 6 mostra as entalpias de rede de outros compostos obtidas deste modo. 23 Figura 12 – O ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de potássio. Tabela 6 - Entalpias de rede a 25 oC, kJ mol-1. 24 10) LIGAÇÃO COVALENTE Sabemos que, os elementos não-metálicos não formam cátions monoatômicos caracteristicamente, porque sua energias de ionização são muito altas. Com intuição brilhante, em 1916, Lewis sem utilizar a mecânica quântica ou os orbitais, propôs que uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhado por dois átomos. átomos 10.1) A natureza da ligação covalente Lewis propôs que cada par de átomos em uma molécula é ligado por um par de elétrons compartilhado. FIGURA 13 Lewis imaginou o par de elétrons compartilhado situado entre os dois átomos e interagindo g com ambos os núcleos,, p pois os dois átomos têm a mesma tendência de ganhar e perder elétrons. Os dois átomos seriam mantidos juntos como resultado da interação coulômbica entre os dois elétrons e os núcleos. Nenhum átomo teria que perder um elétron totalmente, então nenhum átomo precisa receber sua energia de ionização completa. (a) (b) Figura 13 – (a) A formação de uma ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio. (b) Distribuição eletrônica na molécula de H2. A concentração de densidade eletrônica entre os núcleos leva a uma força de atração líquida que constitui a ligação covalente que mantém a molécula unida. 25 Figura 14 – A variação na energia potencial durante a formação da molécula de H2. A energia mínima, a 0,74 Å, representa o equilíbrio na distância da ligação. A energia naquele ponto, -436 kJ mol-1, corresponde à variação de energia para a formação da ligação H-H. 10.2) As estruturas de Lewis Quando uma ligação covalente se forma, os átomos compartilham elétrons até que também atingem a configuração de gás nobre. Lewis chamou esse princípio de regra do octeto: na formação de uma ligação covalente, os átomos caminham na direção de completar seus octetos pelo compartilhamento de elétrons. Em geral, a valência de um átomo é o número de ligações que ele pode formar. Cl + Cl Cl Cl A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos, químicos as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos. Cl Cl H F H O H H N H H H H C H H 26 10.3) As estrutura de Lewis para espécies poliatômica Cada átomo em uma molécula poliatômica completa seu octeto (ou dubleto para o hidrogênio) pelo compartilhamento de pares de elétrons com seus vizinhos mais próximos. Cada par compartilhado conta como uma ligação covalente e é representado por uma linha entre os dois átomos. A estrutura de Lewis não é um retrato da forma da molécula: ela simplesmente indica como os átomos são mantidos juntos e quais átomos têm pares isolado. No metano, CH4, o carbono é ligado por quatro ligações aos quatro átomos de H, dizemos que o carbono é tetravalente: tem valência 4. É possível í l que mais i de d um par de d elétrons lét seja j compartilhado tilh d entre t dois d i átomos át (ligações múltiplas): • Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2); • Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2); • Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2). H H O O N N Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta. A ordem de ligação é o número de ligações que une um par específico de átomos; para H2 é 1; O2 é 2, etc. A estrutura geral da molécula e a identidade do átomo central é conhecida de antemão, mas, se há dúvida, uma boa regra é escolher como átomo central o elemento com a mais baixa energia de ionização. Íons poliatômicos, poliatômicos tais como o íon amônio, amônio NH4+, ou o íon sulfato, sulfato SO422-, consistem de átomos ligados por ligações covalentes. Para um cátion, subtraímos um ponto para cada carga positiva; e para um ânion, adicionamos um ponto para cada carga negativa. 27 10.4) A ressonância Algumas moléculas não são bem representadas pelas estruturas de Lewis. Normalmente, as estruturas com ligações múltiplas podem ter estruturas similares às ligações múltiplas entre diferentes pares de átomos. • Exemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações idênticas, ao passo que a estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligação dupla (mais curta). O O O As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma estrutura real, que é uma mistura entre várias possibilidades extremas. Figura 15 – Estrutura molecular (esquerda) e diagrama de distribuição eletrônica (direita) para o ozônio. 28 Figura 16 – Descrever uma molécula como uma mistura de diferentes estruturas de ressonância é o mesmo que descrever uma cor de tinta com uma mistura de cores primárias. (esquerda) A tinta verde é uma mistura de azul e amarelo. (direita) A molécula de ozônio é uma mistura de duas estruturas de ressonância. Não podemos descrever a molécula de ozônio como apenas uma estrutura de Lewis. • Exemplo: no ozônio, as possibilidades extremas têm uma ligação dupla e uma simples. A estrutura de ressonância tem duas ligações idênticas de caráter intermediário. O O O O O O • Exemplos comuns: O3, NO3-, SO42-, NO2 e benzeno. Escrevemos as estruturas de ressonância para o benzeno de tal forma que haja ligações simples entre cada par de átomos de C e os seis elétrons adicionais estejam deslocalizados por todo o anel: O benzeno pertence a uma categoria de moléculas orgânicas chamada de compostos aromáticos (devido ao seu cheiro). 29 EXCEÇÕES A REGRA DO OCTETO Existem três classes de exceções à regra do octeto: • moléculas com número ímpar de elétrons; • moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, octeto ou seja, seja moléculas deficientes em elétrons; • moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja, moléculas com expansão de octeto. 10.5) Número ímpar de elétrons Poucos exemplos. Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2 têm um número ímpar de elétrons. N O N O 10.6) Deficiência em elétrons Relativamente raro. As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos Grupos 1A, 2A, e 3A. O exemplo mais típico é o BF3, onde B = [He] 2s2 2p1. As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são menos importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons. 10.7) Expansão do octeto Esta é a maior classe de exceções. Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de um octeto. Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suficiente em energia para participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra. 30 LIGAÇÕES IÔNICAS versus LIGAÇÕES COVALENTES As ligações iônica e covalente são dois modelos extremos da ligação química. A maioria das ligações reais fica em algum lugar entre puramente iônica e puramente covalente. Quando descrevemos as ligações entre não-metais, a ligação covalente é um bom modelo. Quando um metal e um não-metal estão presentes, a ligação iônica é um bom modelo para a maioria dos compostos simples. 10.8) Corrigindo o modelo covalente: eletronegatividade Já discutimos eletronegatividade. Figura 17 – Diferença de eletronegatividade entre dois átomos ligados. 31 10.9) Corrigindo o modelo iônico: polarizabilidade Todas as ligações iônicas têm algum caráter covalente. Para o ânion monoatômico Cl- próximo a um cátion Na+; as cargas positivas do cátion puxam os elétrons do ânion, a nuvem eletrônica esférica do ânion distorcese na direção do cátion. A ligação iônica adquire maior caráter covalente quando a distorção da nuvem eletrônica do ânion aumenta. Figura 18 – Quando um cátion pequeno, e altamente carregado, está perto de um ânion grande, a nuvem eletrônica do último é distorcida em um processo que chamamos de polarização. Cátions pequenos e altamente carregados são altamente polarizantes. Ânions, grandes e ricos em elétrons, são altamente polarizáveis. Átomos e íons que prontamente sofrem uma grande distorção são altamente polarizáveis. Dizemos que íons que podem causar grandes distorções têm alto poder de polarização. Nestes íons grandes e altamente polarizáveis (I-, íon iodeto), o núcleo do íon exerce somente um controle relativamente pequeno sobre seus elétrons mais externos, porque eles estão muito distantes. Como resultado, a nuvem eletrônica de um ânion grande é facilmente distorcida. Compostos constituídos de um cátion, pequeno e altamente carregado, e de um ânion, grande e polarizável, tendem a ter ligações com considerável caráter covalente. FORÇAS E COMPRIMENTOS DAS LIGAÇÕES COVALENTES As características de uma ligação covalente formada por dois átomos são devidas principalmente às propriedades destes átomos e variam somente um pouco com as identidades de outro átomos presentes na molécula. 32 Figura 19 – Aumento da força polarizante do cátion e polarizabilidade do ânion. O comprimento da ligação e a sua força são aproximadamente os mesmo independentemente da molécula na qual é encontrada. 10.10) As forças da ligação A força de uma ligação química é medida pela sua energia de dissociação, D, que é a energia requerida para separar dois átomos ligados. Exemplo: H-Cl (g) → H (g) + Cl (g) Uma alta energia de dissociação indica uma ligação forte porque muita energia teve que ser fornecida para quebrar a ligação. A ligação li ã mais i forte f t conhecida h id entre t dois d i átomos át não-metálicos ã táli é a ligação li ã tripla ti l no monóxido de carbono: 1.062 kJ mol-1. Uma das ligações mais fracas é a do iodo molecular: 139 kJ mol-1. Ligações carbono-hidrogênio, como no metano e etano: 400 kJ mol-1. 33 10.11) A variação da força de ligação As tabelas 7 e 8 dão uma seleção de energias típicas de dissociação. Tabela 7 – Energias de dissociação de ligação de moléculas diatômicas, kJ mol-1 Tabela 8 – Energias médias de dissociação de ligação, kJ mol-1 Os valores das tabelas são a média das energias de dissociação para uma coletânea de moléculas. As tendências em forças de ligação mostradas na Tabela 7 são em parte explicadas pelas estruturas de Lewis das moléculas. Por exemplo, observe o declínio na força de ligação quando a ordem de ligação decresce – de três para o N2 para um no F2. Uma ligação múltipla é sem dúvida sempre mais forte que uma ligação simples porque mais elétrons unem os átomos. Entretanto, uma ligação dupla entre dois átomos de carbono não é duas vezes mais forte que uma ligação simples. A origem destas diferenças está em parte nas repulsões entre os pares de elétrons em uma ligação múltipla, assim cada par não é totalmente efetivo na ligação como um par de elétrons em uma ligação simples. A força de uma ligação carbono-carbono no benzeno é intermediária as das ligações simples e dupla. A ressonância espalha o caráter da ligação múltipla sobre todas as ligações entre os átomos: as que eram ligações simples são reforçadas, e as que eram duplas são enfraquecidas. 34 A presença de pares isolados pode também influenciar as forças das ligações. Os pares isolados repelem-se; e se eles estão em átomos vizinhos, esta repulsão pode enfraquecer a ligação. Por isso, a ligação no F2 é mais fraca que no H2. Variações nos raios atômicos também contribuem para a tendência nas forças de ligação. Por exemplo, as forças de ligação dos haletos de hidrogênio decrescem do HF para o HI. FIGURA 20 Se os núcleos dos átomos ligados não podem manter-se muito perto do par que fica entre eles, os dois átomos estarão somente fracamente ligados entre si. Ex. as forças dos haletos de hidrogênio decrescem do HF para o HI. As forças das ligações ajudam a explicar as estabilidades relativas dentro de famílias de compostos. Por exemplo, a força média da ligação entre o hidrogênio e um elemento do Grupo 14 decresce para baixo no grupo. Este enfraquecimento de ligações acompanha um decréscimo na estabilidade dos hidretos para baixo no grupo. FIGURA 21 Figura 20 – As energias de dissociação de ligação das moléculas de haletos de hidrogênio em kJ mol-1 de moléculas. Observe como as ligações enfraquecem com o aumento do átomo de halogênio. 35 Figura 21 – As energias de dissociação para ligações entre o hidrogênio e os elementos do bloco p. As forças de ligação decrescem para baixo em cada grupo quando os átomos aumentam em tamanho. 10.12) Os comprimentos de ligação O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois átomos ligados através de uma ligação covalente. Os comprimentos de ligação ajudam a determinar o tamanho total e a forma de uma molécula. Os comprimentos de ligação são determinados experimentalmente pelo uso de espectroscopia ou difração. Ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas que aquelas entre átomos leves porque os átomos pesados têm raio maior que os leves. FIGURA 22 As ligações múltiplas são mais curtas que as ligações simples entre os mesmos dois elementos porque os elétrons de ligação adicionais atraem os núcleos mais fortemente, conseqüentemente puxando-os para mais perto. (Tabela 9) Para ligações entre o mesmo par de átomos, a ligação mais forte é mais curta. 36 Figura 22 – Comprimentos de ligação (em pm) das moléculas diatômicas de halogênio. Observe como os comprimentos de ligação aumentam para baixo no grupo com o aumento do raio atômico. Tabela 9 – Comprimentos de ligação reais e médios 37 Cada átomo tem uma contribuição característica, chamada de raio covalente, para o comprimento de uma ligação. FIGURA 23 O comprimento de ligação é aproximadamente a soma dos raios covalentes dos dois átomos. Raios covalentes tipicamente decrescem da esquerda para a direita através de um período. A razão é a mesma que para os raios atômicos: o aumento da carga nuclear efetiva puxa os elétrons e tornam o átomo mais compacto. Como os raios atômicos, os raios covalentes crescem para baixo em um grupo, em períodos sucessivos, os elétrons de valência ocupam camadas que estão mais distantes do núcleo e são mais bem-blindados pelo core interno de elétrons. Estes átomos mais gordos não podem chegar muito perto de seus vizinhos; então, eles formam ligações longas e fracas. Figura 23 – Raios covalentes para o hidrogênio e os elementos do bloco p (em picômetros). Onde mais de um valor é dado, eles referem-se a ligações simples, dupla e tripla. Os raios covalentes tendem a ficar menores na direção do flúor. O comprimento de ligação é aproximadamente igual à soma dos raios covalentes dos dois átomos envolvidos. 38 10.12) Propriedades dos compostos covalentes ou sólidos covalentes Sólidos reticulares ou covalentes consistem de átomos ligados aos seus vizinhos covalentemente através da extensão do sólido. Exemplos: B, C, P negro, BN, SiO2. Características: • duro • rígido • quebradiço • pontos de fusão muito altos • insolúvel em água AS FORMAS DAS MOLÉCULAS E DOS ÍONS Uma estrutura de Lewis representa uma localização aproximada dos elétrons ligantes e dos pares isolados em uma molécula. No entanto, por se tratar de um diagrama em duas dimensões da ligação entre os átomos, com exceção dos casos mais simples, não pode descrever corretamente o arranjo espacial dos átomos. átomos Muitas moléculas simples têm a forma das figuras geométricas apresentadas abaixo (FIGURA 25). Por exemplo, CH4 (1) é tetraédrica, SF6 (2) é octaédrica e PCl5 (3) é uma bipirâmide trigonal. 1 metano, CH4 2 Hexafluoreto de enxofre, SF6 3 Pentacloreto de fósforo, PCl5 39 Figura 24 – (a) Um tetraedro é um objeto com quatro vértices. Cada face é um triângulo eqüilátero. (b) A geometria da molécula do CCl4. Cada ligação C-Cl na molécula aponta em direção ao vértice de um tetraedro. Todas as ligações C-Cl têm o mesmo comprimento e todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são iguais. (c) Uma representação do CCl4 chamada modelo de preenchimento do espaço. Figura 25 – Nomes das formas de moléculas simples e seus ângulos de ligação. Pares isolados não são apresentados, pois não são considerados na identificação das formas moleculares. 40 Para descrever as formas das moléculas menos simétricas, fornecemos o ângulos das ligações, que são os ângulos entre as linhas que ligam o centro dos átomos. FIGURA 26 Figura 26 – O ângulo de ligação de uma molécula é o ângulo entre duas linhas retas ligadas à parte central de um átomo com os centros de seus dois vizinhos. A forma molecular, assim como os ângulos e comprimentos de ligação, podem assim ser previstos a partir de cálculos baseados na equação de Schrödinger. Cálculos que baseiam-se parcialmente em informações experimentais, são denominados métodos semi-empíricos. Quando as previsões são puramente teóricas, são denominados métodos ab initio (ab initio: “de de primeiros princípios princípios” ). ) 10.13) Determinação de estrutura – método RPECV Para podermos explicar os ângulos das ligações e as formas das moléculas é necessário apenas a adição de um item ao modelo de ligação de Lewis: regiões de alta concentração eletrônica se repelem; ou seja, elétrons ligantes e pares isolados se posicionam tão longe quanto possível um do outro, para minimizar a repulsão. No modelo da repulsão por pares de elétrons da camada de valência (RPECV) , ou modelo VSEPR (valence-shell electron-pair repulsion model) iremos nos concentrar no átomo central da molécula. Imaginemos que todos os elétrons envolvidos em ligações com o átomo central, assim como os elétrons dos pares isolados pertencentes a este átomo, estão localizados na superfície de uma esfera invisível que os recobre. FIGURA 27 41 Figura 27 – Posições ocupadas por regiões de altas concentrações eletrônicas (átomos e pares isolados) ao redor de um átomo central em três casos simples. Essas posições sãs as de menor energia, pois minimizam as repulsões entre as regiões. Esse elétrons ligantes e pares isolados são regiões com altas concentrações eletrônicas, e se repelem. eletrônicas repelem Para minimizar essas repulsões, essas regiões movem-se possível na superfície da esfera. tão longe quanto Identificando a localização “mais distante” de localização dos pares de elétrons (FIGURA 28), identificamos a forma da molécula a partir da provável localização dos átomos e nomeamos de acordo com a forma correspondente (FIGURA 25). Figura 28 – Um resumo das posições ocupadas por regiões com altas concentrações eletrônicas (átomos e pares isolados) ao redor do átomo central. As regiões são caracterizadas por linhas retas partindo do átomo central. Use esses desenhos para identificar o arranjo eletrônico de uma molécula e a Figura 25 para identificar a forma de uma molécula a partir da localização de seus átomos. 42 Por exemplo, o BeCl2 é uma molécula com somente dois átomos ligados ao átomo central. Sua estrutura de Lewis mostra que não há pares isolados de elétrons no átomo central. Para se posicionar tão longe quanto possível, possível os pares ligantes, ligantes e conseqüentemente os átomos de Cl, encontram-se em lados opostos ao átomo de Be. É esperado então que a molécula BeCl2 seja linear, com um ângulo de ligação de 180º, que é confirmado experimentalmente. Cl Be Cl A estrutura de Lewis para o trifluoreto de Boro, BF3, mostra que existem três pares ligantes presos ao átomo central e não há a presença de pares isolados. De acordo com o modelo RPECV (FIGURA 28), os três pares ligantes e os átomos de flúor a eles ligados encontram-se nos cantos de um triângulo eqüilátero. Esta estrutura é considerada trigonal planar e os três ângulos de F-B-F F B F são de 120º. F F B F 43 O metano, CH4, tem quatro pares ligantes no átomo central, cada um conectando o átomo de hidrogênio ao átomo de carbono. De acordo com a Figura 28, pode-se esperar que os quatros átomos de H se posicionem nos cantos de um tetraedro com o átomo de C no centro. A molécula será tetraédrica, tetraédrica com ângulos de ligação de 109 109,5 5º; forma encontrada experimentalmente. Existem cinco pares ligantes no átomo central da molécula de pentacloreto de fósforo, PCl5, e nenhum para isolado. Conforme o modelo RPECV, os cinco pares e os átomos que eles carregam estão afastados entre si em um arranjo bipirâmide trigonal (FIGURA 28). Neste arranjo, arranjo três átomos se encontram nos cantos de um triângulo eqüilátero e os outros dois se encontram acima e abaixo do plano formado pelo triângulo. Essa estrutura possui dois diferentes ângulos de ligação. Ao redor do “equador”, formado pelo triângulo, os ângulos de ligação são de 120º. O ângulo entre os eixos e os átomos equatoriais é de 90º. Esta estrutura é confirmada experimentalmente. Cl Cl Cl P Cl Cl 44 Uma molécula de hexafluoreto de enxofre, SF6, tem seis átomos ligados ao átomo central de S e não possui pares isolados. Conforme o modelo RPECV, os átomos de fluoreto estarão mais afastados entre si quando quatro átomos se encontrarem em um quadrado localizado no equador e os dois remanescentes se encontrarem acima e abaixo do plano (FIGURA 28). Observando a Figura 25, podemos classificar a molécula como octaédrica. Todos os seus ângulos de ligação são iguais a 90º ou a 180º e todos os átomos de F são equivalentes. F F F S F F F Quando utilizamos o modelo RPECV, na previsão da forma das moléculas, não distinguimos entre ligações simples ou múltiplas. Uma ligação múltipla é tratada como uma região simples de alta concentração eletrônica. Os dois pares eletrônicos eu uma ligação dupla, ou os três pares eletrônicos em uma ligação tripla permanecem juntos e repelem outras ligações ou pares isolados como se fossem um unidade. Por exemplo, a molécula de dióxido de carbono, CO2, tem estrutura similar ao BeCl2, exceto pelas ligações duplas. E o íon carbonato, CO32- igual ao BF3. O C O 2 - O O C O 45 Quando há mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são consideradas independentemente. Para o eteno, a arranjo ao redor de cada átomo de carbono é trigonal planar. Podemos prever que os ângulos HCH e HCC serão ambos iguais a 120º e a nossa previsão é confirmada experimentalmente. experimentalmente H H C C H H Moléculas com pares isolados sobre o átomo central Pares isolados no átomo central de uma molécula também afetam a sua forma. Uma fórmula “RPECV” genérica, AXnEm, é empregada, possibilitando a identificação das diferentes combinações de átomos e pares isolados ligados ao átomo central. A representa um átomo central, X um átomo ligado e E um par isolado. Ex: BF3 é uma espécie AX3; o íon SO32- é uma espécie AX3E. O arranjo eletrônico de uma molécula é a geometria tridimensional de um arranjo de ligações e pares isolados ao redor do átomo central. Quando decidimos sobre o arranjo eletrônico em regiões com alta concentração de elétrons sobre o átomo central, não distinguimos entre pares ligantes e pares isolados: todas, tanto regiões com ligantes como as regiões com pares isolados, são regiões onde os elétrons estão concentrados. 46 A Figura 28 nos mostra que quatro regiões de alta concentração eletrônica no SO32- estarão bastante afastadas se adotarmos o arranjo tetraédrico. Todavia, a forma do íon é descrita somente pela localização dos átomos. Três das localizações tetraédricas estão ocupadas pelos átomos e uma é ocupada pelo para isolado. Assim a forma é uma pirâmide trigonal (Figura 25). Em resumo, todos os pares eletrônicos, sejam ligantes ou não, estão inclusos na descrição de um arranjo de elétrons. Todavia, somente a posição dos átomos são consideradas quando descrevemos a forma de uma molécula. Um único elétron é tratado como um par isolado na determinação da forma molecular. 2 O S O O N O O De acordo com o modelo RPECV, pares isolados devem ser tratados com tendo um maior efeito de repulsão que os pares ligantes. Ninguém sabe realmente porque isto ocorre. Uma possível explicação é que a nuvem eletrônica de um par ligante não poderia cobrir um volume tão grande, pois sabemos que o par ligante é atraído simultaneamente por dois átomos, não por um só. Assim temos, as repulsões: par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante – par ligante 90o > 120o > 180o Figura 29 – Uma possível explicação sobre o maior efeito de repulsão dos pares isolados em comparação aos átomos. Um par isolado é menos afetado que os pares ligantes e então ocupam um espaço maior; os pares ligantes e seus átomos se afastam dos pares isolados em uma tentativa de diminuir a repulsão que estão sentindo. 47 É melhor que um par isolado ocupe uma posição o mais afastada possível de outro. Também é melhor para os átomos que estão ligados ao átomo central estarem afastados dos pares isolados ainda que isto os aproxime de outros átomos. É importante observar que, que embora o modelo RPECV possa prever a direção da distorção, ele não pode prever sua extensão. Ver Tabela 10. Tabela 10 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com dois, três e quatro domínios de elétrons ao redor do átomo central. 48 O arranjo eletrônico em uma molécula ou íon AX4E, como o IF4+, é de bipirâmide trigonal, incluindo um par isolado. Existem duas diferentes localizações possíveis para um par isolado. Um par isolado axial encontra-se no eixo da molécula. Um par isolado equatorial encontra-se no equador da molécula, em um plano perpendicular ao eixo axial. Um par isolado axial repele fortemente três pares de elétrons, mas um par isolado equatorial repele fortemente somente dois pares de elétrons. (FIGURA 30, Tabela 11) Desta forma, forma é melhor para um par isolado ser equatorial, equatorial produzindo uma molécula em formato de balanço. Figura 30 – (a) Um par isolado em posição axial está próximo a três átomos equatoriais, enquanto (b) em posição equatorial, ele está próximo somente a dois átomos. Desta forma, o último arranjo é mais favorável. 49 Uma molécula AX3E2, tal como ClF3, também tem um arranjo de bipirâmide trigonal dos pares de elétrons, mas dois dos pares são pares isolados. Estes dois pares estarão o mais distante possível entre si se estiverem ocupando duas das três posições equatoriais, mas um pouco afastado um do outro. O resultado é uma molécula em forma de T. (FIGURA 31, Tabela 11) Figura 31 – Dois pares isolados presentes em uma molécula AX3E2 adotam posições equatoriais e se afastam um do outro. Como resultado, a molécula apresenta-se na forma aproximada de um T. Para uma molécula AX4E2 que tem um arranjo octaédrico dos pares eletrônicos, dois dos quais são pares isolados. Os dois pares estarão o mais afastados possível um do outro quando se encontrarem em posições opostas. Desta forma, os átomos ligados aos pares remanescentes se encontrarão em um plano apontando para os cantos de um quadrado, quadrado resultando em uma molécula quadrado planar. (FIGURA 32, Tabela 11) Figura 32 – Dois pares isolados presentes em uma molécula AX4E2 adotam posições axiais e se afastam um do outro. Como resultado, a molécula apresenta-se na forma quadrática plana. 50 Tabela 11 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com cinco e seis domínios de elétrons ao redor do átomo central. Tabela 11 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com cinco e seis domínios de elétrons ao redor do átomo central. 51 10.14) Polaridade em compostos covalentes O modelo RPECV de ligação trata todos os átomos da mesma maneira. No entanto, o tipo de átomos em um molécula afeta a forma de como os elétrons se distribuem, pois a distribuição eletrônica afeta as propriedades das substâncias. A molécula polar é uma molécula com momento de dipolo diferente de zero. Todas as moléculas diatômicas são polares se suas ligações forem polares. Uma molécula de HCl, com sua ligação polar covalente (δ+H-Clδ-) é uma molécula polar e seu momento de dipolo é 1,1 D. (Tabela 12) Uma molécula não-polar é uma molécula que tem momento de dipolo elétrico igual a zero. zero Todas as moléculas diatômicas homonucleares, tais como O2, N2 e Cl2, são nãopolares devido às suas ligações não-polares. Quando se considera moléculas poliatômicas, é importante fazer a distinção entre uma molécula polar e uma ligação polar. Tabela 12 – Momentos de dipolo de algumas moléculas. 52 Por exemplo, os dois dipolos δ+C-Oδ- do dióxido de carbono, uma molécula linear, se encontram em direções opostas, então se cancelam. Como resultado, CO2 é uma molécula não-polar, apesar de suas ligações serem polares. Figura 33 – (a) O momento de dipolo total de uma molécula é a soma dos seus dipolos de ligação. No CO2 os dipolos da ligação possuem módulos iguais, porém os sentidos são contrários. O momento de dipolo total é zero, conseqüentemente tornando a molécula apolar. (b) O modelo de densidade eletrônica mostra que as regiões de densidade eletrônica mais alta estão nos lados externos da molécula, enquanto a região de mais baixa densidade eletrônica está no centro. Ao contrário, os dois dipolos cancelam. δ+O-Hδ- da água estão a 104,5º entre si e não se Desta forma, H2O é uma molécula polar. Esta polaridade é parte da razão pela qual a água é um solvente tão bom para compostos iônicos. Figura 34 – (a) Em H2O os dipolos de ligação são iguais em magnitude, mas não exatamente opostos entre si. A molécula tem dipolo total diferente de zero, tornando-a polar. (b) O modelo de densidade eletrônica (lado do oxigênio), enquanto o outro tem menos densidade eletrônica (os hidrogênios). 53 A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular. Figura 35 – Exemplos de moléculas com ligações polares. Duas dessas moléculas têm momento de dipolo igual a zero porque seus dipolos de ligação cancelam-se. Figura 36 – Outros exemplos. 54 Figura 37 – Os arranjos de átomos que originam moléculas polares e não-polares. Na figura, A refere-se ao átomo central, X a um átomo ligado e E a um par isolado. Átomos da mesma cor são idênticos; átomos X coloridos diferentemente pertencem a elementos diferentes. 11) LIGAÇÃO METÁLICA (OS SÓLIDOS METÁLICOS) Os cátions em um metal estão ligados por sua interação com o mar formados pelos elétrons que eles perderam. FIGURA 38 Consideramos um modelo no qual os cátions são esferas duras que estão empilhadas. As estruturas de muitos metais podem ser explicadas se supusermos que as esferas que representam os cátions adotem uma estrutura de empacotamento compacto, na qual as esferas empilham-se com a mínima perda de espaço. Podemos entender algumas das propriedades físicas dos metais em termos destes modelos. A Figura 39 mostra como empilhar esferas idênticas juntas para dar uma estrutura compacta. As esferas na primeira camada (A) tocam seus seis vizinhos. As esferas da segunda camada (B) encontram-se nas depressões da primeira camada. A terceira camada de esferas ficará nas depressões da segunda camada, com o padrão repetindo-se sucessivamente. FIGURA 39 55 Figura 38 – (a) A ligação metálica. (b) Uma camada de empacotamento compacto de esferas rígidas. Figura 39 – Uma estrutura compacta pode ser construída em etapas. A primeira camada (A) é colocada com a mínima perda de espaço, e a segunda camada (B) fica nos buracos (nas depressões) entre as esferas da primeira camada (A). 56 A terceira camada de esferas pode ser adicionada através de duas maneiras. No primeiro arranjo, as esferas estão nas depressões que estão diretamente sobre as esferas da primeira camada. FIGURA 40 A terceira camada duplica a camada A, a próxima camada duplica a camada B, e assim i por diante. di t Esse processo resulta em um padrão ABABAB de camadas chamado de estrutura hexagonal de empacotamento compacto (hcp – hexagonal close-packed). Como pode ser visto, cada esfera tem três vizinhos mais próximos no plano abaixo, seis em seu próprio plano e três no plano acima, totalizando doze ao todo. Este arranjo é descrito dizendo que o número de coordenação nesse caso é 12; que é o número de vizinhos mais próximos de cada átomo. É impossível empacotar esferas idênticas com número de coordenação maior que 12. Exemplos: magnésio e zinco. (a) (b) Figura 40 – (a) A terceira camada de esferas pode ficar acima dos átomos da primeira camada dando uma estrutura ABABAB... (b) Ao lado, um fragmento da estrutura formada, mostrando a simetria hexagonal do arranjo, e a origem do seu nome “empacotamento hexagonal compacto”. 57 No segundo arranjo, as esferas da terceira camada encontram-se nas depressões da segunda camada que não estão diretamente sobre os átomos da primeira camada. FIGURA 41 Se denominarmos esta terceira camada C, a estrutura resultante tem um padrão ABCABC de camadas para dar uma estrutura cúbica de empacotamento compacto ( (ccp – cubic bi close-packed). l k d) O nome vem do fato de os átomos, em uma estrutura ccp, formarem um padrão cúbico. O número de coordenação é também 12: cada esfera tem três vizinhos mais próximos na camada abaixo, seis em usa própria camada, e três na camada acima. Exemplos: alumínio, cobre, prata e ouro. (a) (b) Figura 41 – (a) As esferas da terceira camada podem ficar acima das depressões da primeira camada dando uma estrutura ABCBAC... (b) Ao lado, um fragmento da estrutura cujo nome é “empacotamento cúbico compacto” ou cúbico de face centrada” para este arranjo. 58 As propriedades dos metais dependem da estrutura de empacotamento compacto. Podemos esperar que os metais sejam compactos pois se empacotam tantos átomos quanto possível no espaço disponível. A diferença de fragilidade dos metais está relacionada à estruturas dos cristais. As faces dos cubos que se formam nas estruturas ccp estendem-se estendem se através do cristal. São chamados de planos lisos porque um plano sob pressão pode deslizar ou escorregar sobre um plano adjacente. Como resultado, metais com estruturas cúbicas de empacotamento compacto, como cobre, são maleáveis, podem ser facilmente dobrados, achatados ou moldados a marteladas. A estrutura hexagonal compacta não tem esses planos lisos, lisos e metais com estruturas hexagonais, como o zinco ou o cádmio, tendem a ser quebradiços. Mesmo uma estrutura compacta, as esferas rígidas não preenchem todo o espaço no cristal. Os buracos nos retículos são importantes, porque eles podem ser preenchidos com átomos menores. Se uma depressão entre três átomos for diretamente coberta por outro átomo, obtemos um buraco tetraédrico porque é formado por quatro átomos nos vértices de um tetraedro regular. FIGURA 42 Existem dois buracos tetraédricos por átomo em um retículo de empacotamento compacto. Quando uma depressão em uma camada coincide com uma depressão na próxima camada, obtemos um buraco octaédrico, porque é formado por seis átomos nos vértices de um octaedro regular. FIGURA 42 Existe um buraco octaédrico para cada átomo em um retículo. Qual das estruturas compactas ou ambas adota um metal, depende de qual dá a menor energia, e, por sua vez, depende de detalhes de sua estrutura eletrônica. Alguns elementos alcançam uma energia menos adotando um arranjo totalmente diferente. Em uma estrutura cúbica de corpo centrado (bcc – body-centered cubic), por exemplo, um átomo isolado fica no centro de um cubo formado por outros oito átomos. FIGURA 43 59 buraco tetraédrico buraco octaédrico Figura 42 – Buraco tetraédrico e octaédrico. Figura 43 – Estrutura cúbica de corpo centrado (bcc). Esta estrutura não é empacotada tão compactamente como as outras que temos ilustrado. Ela é menos comum entre metais que as estruturas compactas. Algumas estruturas iônicas são baseadas nela. 60 Esta estrutura não é de empacotamento compacto, e metais que têm estrutura cúbica de corpo centrado podem ser freqüentemente forçados sob pressão a uma forma compacta. Exemplos: ferro, sódio e potássio são exemplos de metais que cristalizam em retículos bcc. A estrutura cúbica primitiva é igual a estrutura bcc mas sem o átomo central. FIGURA 44 Esta estrutura é conhecida somente para o metalóide polônio, fato que sugere que as forças covalentes são tão fortes neste elemento que superam a tendência às características de empacotamento compacto de ligações metálicas. AS CELAS UNITÁRIAS Cada uma das pequenas unidades destacadas nas Figuras 43 e 44 é chamada de cela unitária, que é a menor unidade hipotética que, quando empilhada repetidamente sem lacunas, podem reproduzir o cristal inteiro. FIGURA 45 Figura 44 – Uma cela unitária cúbica primitiva. Para contar o número de vizinhos próximos de um átomo, temos que imaginar a cela de interesse com seus vizinhos empilhados e em torno dela. 61 Figura 45 – A estrutura completa de um cristal é construída a partir de um único tipo de cela unitária, colocando-se as celas juntas sem deixar espaços entre elas. Celas unitárias são construídas representando cada átomo por um ponto que marca a localização do centro do átomo. FIGURA 46 Uma cela unitária cúbica de empacotamento compacto tem um ponto no centro de cada face; por esta razão, é também chamada de estrutura cúbica de face centrada (fcc – face-centered cubic). Quando empilhamos esses tipos básicos de celas unitárias, conseguimos os 14 retículos de Bravais possíveis. FIGURA 50 O número de átomos em uma cela unitária é contado notando-se como estão divididos entre as celas vizinhas. Por exemplo, um átomo no centro de uma cela pertence inteiramente a esta cela, mas um átomo sobre uma face é dividido entre duas celas e conta como uma metade de um átomo. átomo Como visto, para uma estrutura fcc, os oito átomos dos vértices contribuem 8 x 1/8 = 1 átomo para a cela. Os seis átomos no centro das faces contribuem 6 x ½ = 3 átomos. O número total de átomos em uma cela unitária fcc é portanto 1+3 =4, e a massa da cela unitária é quatro vezes a massa de um átomo. FIGURA 51 62 Figura 46 – Celas unitárias de (a) ccp (ou fcc) e (b) estruturas bcc nas quais a localização dos centros das esferas é marcada por pontos. Figura 47 – Definição dos eixos, dimensões da célula unitária e ângulos para uma célula unitária geral. 63 Tabela 213 – Os sete sistemas cristalinos. Tabela Figura 48 – Os sete sistemas cristalinos. 64 (a) (b) (c) Figura 49 – Pontos de rede que descrevem a simetria translacional de uma célula unitária: (a) cúbica primitiva – P (simples); (b) cúbica de corpo centrado - I e (c) cúbica de face centrada - F. P P triclínico C P monoclínico P C tetragonal I F P ortorrômbico R/P romboédrico ou trigonal I hexagonal P I F cúbico Figura 50 – Os 14 retículos de Bravais. P significa primitiva; I corpo centrado; F faces centradas; C com um ponto reticular em duas faces opostas; e R romboédrico (um romboedro é um paralelepípedo oblíquo de lados iguais). 65 Figura 51 – Visão de preenchimento de espaço de células unitárias cúbicas. Apenas a parte de cada átomo que pertence à célula unitária é mostrada. Tabela 14 - Número de moléculas nos quatro tipos de célula célula. Nome Símbolo Número de moléculas na célula unitária Primitiva P 1 Corpo centrado I 2 Face centrada A, B ou C 2 F 4 Toda face centrada 66 Tabela 15 - Figura 52 – Estruturas dos elementos metálicos à temperatura ambiente. Elementos com estruturas mais complexas foram deixados em branco. 67 AS PROPRIEDADES DOS METAIS Em um sólido metálico, cátions jazem em um arranjo regular e estão cercados por um mar de elétrons. Esta estrutura dá origem a propriedades únicas. O brilho característico dos metais é devido à mobilidade de seus elétrons. elétrons Uma luz incidente é um campo eletromagnético oscilante. Quando atinge a superfície, o campo elétrico da radiação empurra os elétrons para frente e para trás. FIGURA 53 Este elétrons oscilantes emitem luz, e nós a vemos como brilho (essencialmente um reflexo da luz incidente). Os elétrons oscilam sincronizados com a luz incidente, então eles liberam luz de mesma freqüência. Em outras palavras, luz vermelha refletida por uma superfície metálica é vermelha e luz azul é refletida como azul. Figura 53 – (a) Quando a luz de uma cor particular atinge a superfície de um metal, os elétrons na superfície oscilam. Este movimento de oscilação dá origem a uma onda eletromagnética que nós percebemos como a reflexão da fonte. (b) Cada um dos espelhos solares no Sandia National Laboratories, na Califórnia, está posicionado no melhor ângulo para refletir a luz solar em um coletor que usa a energia incidente para gerar eletricidade. 68 Isto explica porque uma imagem em um espelho (uma cobertura fina e metálica sobre vidro) é um retrato fiel do objeto refletido. A mobilidade de seus elétrons explica a maleabilidade e ductibilidade dos metais. Devido aos cátions estarem cercados por um mar de elétrons, há um caráter direcional muito pequeno na ligação. Como resultado, um cátion pode ser empurrado, passando pelo seus vizinhos, sem muito esforço. Uma pancada de martelo pode movimentar um grande número de cátions através de seus vizinhos. O mar de elétrons rapidamente se ajusta para assegurar que os átomos não sejam simplesmente desgarrados, desgarrados mas permaneçam unidos em suas novas posições. FIGURA 54 A ligação metálica é relativamente forte. Como resultado, a maioria dos metais tem altos pontos de fusão e servem como materiais resistentes, elásticos e fortes para construção. Figura 54 – Um metal é maleável porque, quando os cátions são deslocados pela batida de um martelo, os elétrons móveis podem imediatamente responder e seguir o cátion na sua nova posição. 69 AS LIGAS As ligas são materiais metálicos que são misturas de dois ou mais metais. São usadas para muitos propósitos, tais como construção, transporte e para indústria eletrônica. (Tabela 16) Nas ligas homogêneas, homogêneas átomos de elementos diferentes estão distribuídos uniformemente. Exemplos: latão, bronze e ligas de cunhagem. As ligas heterogêneas, assim como solda estanho-chumbo e amálgama de mercúrio, são de uma mistura de fases cristalinas com composições diferentes. As estruturas de ligas são mais complicadas do que aquelas do metal puro, porque temos que empacotar juntos dois ou mais tipos de átomos metálicos com raios diferentes. diferentes Devido aos raios metálicos dos elementos do bloco p serem similares, para eles o problema de empilhamento é facilmente resolvido. Os elementos formam um grande número de ligas entre si, pois um tipo de átomo pode tomar o lugar de outro com a mínima distorção na estrutura do cristal original. Tabela 16 – Composição de ligas típicas. Liga g Porcentagem g da composição p ç em massa Latão Até 40% de zinco em cobre Bronze Um outro metal que não zinco ou níquel em cobre (bronze para fundição: 10% de Sn e 5% de Pb) Cuproníquel Níquel em cobre (cuproníquel cunhado: 25% de Ni) Peltre 6% de antimônio e 1,5 % de cobre em estanho Solda Estanho e chumbo Aço inoxidável Acima de 12% de cromo em ferro 70 Uma liga na qual os átomos de um metal são substituídos por átomos de um outro metal é chamada de liga substitucional. FIGURA 55 Elementos que podem formar ligas substitucionais possuem átomos com raios atômicos que não diferem em mais que 15%. Como existem pequenas diferenças nos tamanhos e na estrutura eletrônica, os átomos do soluto em uma liga substitucional distorcem a forma do retículo e dificultam o fluxo de elétrons. Portanto, embora uma mistura substitucional tenha condutividade térmica e elétrica mais baixa que o elemento puro, é mais forte e dura. Aço é uma liga de cerca de 2% ou menos de carbono em ferro. Os átomos de carbono são muito menores que os átomos de ferro e portanto podem substituí-los no retículo cristalino. Eles são tão pequenos que podem se ajustar nos interstícios, ou buracos, no retículo do ferro. O material resultante é chamado de liga intersticial. FIGURA 56 Figura 55 – Em uma liga substitucional, a posição de alguns átomos de um metal são ocupadas por átomos de outro metal. Os dois elementos devem ter raio atômico similar. 71 Os átomos intersticiais interferem na condutividade elétrica e no movimento dos átomos que formam o retículo. Este movimento restrito torna a liga mais dura e forte do que seria a do metal hospedeiro. Figura 56 – Em uma liga intersticial, os átomos de um metal ocupam os espaços entre os átomos do outro metal. Os dois elementos precisam ter raios atômicos significativamente diferentes. 12) TEORIAS QUE EXPLICAM A LIGAÇÃO QUÍMICA 12.1) TEORIA DE VALÊNCIA-HIBRIDAÇÃO (Teoria da ligação de valência) O modelo de Lewis para ligações químicas assume que cada par de elétrons ligantes está localizado entre dois átomos ligados. No entanto sabemos, sabemos a partir da dualidade onda-partícula onda partícula do elétron, elétron que a localização de um elétron em um átomo não pode ser descrita em termos de uma posição precisa, mas sim em termos da probabilidade de o encontrarmos em algum lugar do espaço definido pelo seu orbital. O mesmo princípio se aplica aos elétrons nas moléculas, exceto que o volume sobre o qual os elétrons estão distribuídos é maior. A primeira descrição de ligação covalente desenvolvida em termos de orbitais atômicos é chamada teoria da ligação de valência (TLV), um modelo mecânicoquântico da distribuição dos elétrons em ligações que vai além da teoria de Lewis e do modelo RPECV A TLV fornece uma maneira de calcular numericamente os ângulos e comprimentos das ligações. 72 12.1.1) As ligações sigma e pi Vamos começar com H2, que é a molécula mais simples de todas. Imagine os dois átomos de hidrogênio que formam a molécula. Um único átomo de hidrogênio em seu estado fundamental consiste de um elétron no orbital 1s ao redor do núcleo. núcleo Na teoria da ligação de valência supomos que, como dois átomos de H se acercam, o par de elétrons 1s (descritos como ↑↓), e os orbitais atômicos se fundem em uma coisa só. FIGURA 57 A distribuição eletrônica resultante em formato de salsicha é denominada orbital molecular σ. Como visto, dois orbitais atômicos se fundem para formar um orbital molecular. Uma molécula de hidrogênio é mantida por uma ligação σ. A fusão de dois orbitais atômicos é chamada sobreposição de orbitais; e quanto maior for a sobreposição entre os orbitais, mais forte é a ligação. Figura 57 – Quando os elétrons (representados como ↑ e ↓) de dois hidrogênios se emparelham e os orbitais s se sobrepõem, formam uma ligação σ, que é aqui representada pela superfície limitante da nuvem eletrônica. A nuvem tem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear, espalhando-se sobre os dois núcleos. 73 Ligação do tipo σ ocorrem nos haletos de hidrogênio. Por exemplo, as configurações eletrônicas do hidrogênio e do flúor são apresentadas na Figura 58. Um elétron desemparelhado do átomo do flúor ocupa um orbital 2pz, e o elétron desemparelhado d lh d do d átomo át d hidrogênio de hid ê i ocupa um orbital bit l 1s. 1 Esses dois elétrons são os que emparelharão para formar a ligação. Eles se emparelharão quando os orbitais por eles ocupados se sobrepuserem, fundindo-se em uma nuvem que se espalha sobre os dois átomos. FIGURA 58 Quando vista de lado, a ligação resultante tem um formato mais complicado que a ligação σ do H2; no entanto, entanto a ligação parece ser a mesma, mesma formalmente, formalmente ela não tem plano nodal. Quando observada através do eixo internuclear (z); assim, também se vê como uma ligação σ. Todas as ligações covalentes simples são ligações σ. Figura 58 – Uma ligação σ também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons de orbitais 1s e 2pz (onde z é a direção ao longo do eixo internuclear). Os dois elétrons da ligação se espalham sobre toda a região ou espaço ao redor da superfície limitante. 74 Encontramos um tipo diferente de ligação quando consideramos a estrutura de uma molécula de nitrogênio, N2. Primeiro, escrevemos as configurações atômicas. FIGURA 59 Existe um único elétron em cada um dos três orbitais 2p de cada átomo. Todavia quando tentamos formar pares com eles para formar três ligações, Todavia, ligações somente um dos três orbitais de cada átomo pode sobrepor final-final para formar uma ligação σ. FIGURA 59 Dois dos orbitais 2p de cada átomo (2px e 2py) são perpendiculares ao eixo internuclear, e cada um contém um elétron desemparelhado. FIGURA 60 superior Quando os elétrons 2p remanescentes (que sobraram) se emparelham, seus orbitais podem se sobrepor somente lado lado-a-lado a lado. Esta sobreposição resulta em uma ligação π, uma ligação onde os dois elétrons se encontram nos dois lóbulos, um de cada lado do eixo internuclear. FIGURA 60 inferior Figura 59 – Uma ligação σ é formada pelo emparelhamento de spins de elétrons em dois orbitais 2pz de dois átomos vizinhos. Até o momento, estamos ignorando as interações de qualquer orbital 2px e 2py que também contêm elétrons desemparelhados mas que não podem formar ligações σ. O par eletrônico pode se encontrar em algum lugar da superfície mostrada no diagrama anterior. 75 Figura 60 – Uma ligação π se forma quando elétrons de dois orbitais 2p se emparelham e a sobreposição se dá lateralmente. O diagrama do meio representa a densidade da nuvem eletrônica resultante, e o diagrama inferior representa a superfície limitante correspondente. Apesar de a ligação ter um formato complicado, com dois lóbulos, é ocupado por somente um par de elétrons e se considera como uma ligação. Embora uma ligação π apresente densidade eletrônica em cada lado do eixo internuclear, há somente uma ligação, com a nuvem de elétrons se apresentando em forma de dois lóbulos. Em uma ligação com duas ligações π, tal como N2, as densidades eletrônicas das duas ligações π se fundem e os dois átomos aparecem rodeados por um cilindro d densidade de d id d eletrônica. l tô i FIGURA 61 Podemos generalizar a partir destes exemplos a descrição de uma espécie de ligações múltiplas de acordo com a teoria da ligação de valência: Uma ligação simples é uma ligação σ. Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π. Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π. 76 Figura 61 – Padrão da ligação para o N2. (a) Os dois átomos estão ligados por uma ligação σ (azul) e duas ligações π perpendiculares (amarelo). (b) Quando as três ligações são colocadas juntas, elas se transformam de forma que as duas ligações π , em forma de “rosquinha”, resultam em uma longa nuvem ao redor da nuvem da ligação σ, formando uma estrutura final cilíndrica que lembra um cachorro-quente. 12.1.2) A hibridização dos orbitais A teoria da ligação de valência, como descrita até agora, não pode interpretar ligações de moléculas poliatômicas como metano, CH4, nem predizer seus ângulos de ligação. Por exemplo, se tentarmos aplicar a teoria ao metano, iremos notar que o átomo de carbono tem quatro elétrons de valência. valência No entanto, entanto dois elétrons já se encontram emparelhados. FIGURA 62 Somente os dois orbitais 2p incompletos do átomo de carbono se encontram disponíveis para a ligação. Aparentemente pensamos que o átomo de carbono faça apenas 2 ligações tendo valência 2, no entanto, o átomo de carbono poderá ter quatro elétrons g desemparelhados se promovermos um elétron, isto é, se adicionarmos energia suficiente para excitar o elétron para um orbital de energia mais alto. Quando promovemos um elétron 2s para um orbital 2p vazio, obtemos a configuração representada na Figura 62. Sem a promoção, um átomo de carbono pode formar somente duas ligações; após a promoção, poderá formar quatro. 77 Figura 62 – Distribuição eletrônica do carbono. (a) antes, (b) após a hidribização. Cada ligação desprende energia quando se forma. Desta forma, apesar da energia gasta para a promoção do elétron, a energia total da molécula CH4 é menor que a que teria se o carbono formasse somente duas ligações C-H. A promoção de um elétron é possível se a mudança total, levando-se em conta o maior número de ligações que poderão ser formadas, resulta em um sistema de menor energia. Embora a promoção de um elétron envolva um orbital de maior energia, ele experimenta menor energia de repulsão com relação aos outros elétrons. Como resultado, somente uma pequena quantidade de energia é necessária para promover o elétron. Esta energia é mais do que recuperada pela capacidade dos átomos formarem quatro ligações. ligações O nitrogênio, vizinho do carbono, não pode utilizar a promoção para elevar o número de ligações que pode formar, porque essa promoção não aumenta seu número de elétrons desemparelhados. O mesmo ocorre com oxigênio e flúor. 78 Ainda não explicamos a forma tetraédrica do metano e suas quatro ligações idênticas. Neste ponto, aceitamos como verdadeiro o fato de que a promoção do elétron pode resultar em dois tipos de ligação, uma ligação resultante da sobreposição entre um orbital 1s do H e um orbital 2s do C e três ligações a mais resultante da sobreposição dos orbitais 1s do H com cada um dos três orbitais 2p do C. A sobreposição com os orbitais 2p deveria resultar em três ligações σ ortogonais (a 90º) entre si. Devemos visualizar os orbitais s e p como ondas de densidade eletrônica centrada no núcleo do átomo. Como ondas na água, os quatro orbitais interferem entre si produzindo novos arranjos nos pontos de interseção. interseção Esses novos arranjos são chamados orbitais híbridos. Os quatro orbitais híbridos são idênticos entre si, exceto que eles estão apontados para os quatro vértices de um tetraedro. FIGURA 63 Figura 63 – Um orbital s e três orbitais p misturados formando quatro híbridos sp3 dirigidos para os vértices do tetraedro. Esta vista “expandida” mostra a forma dos orbitais. As setas indicam suas orientações. 79 Cada orbital tem um nó perto do núcleo e um pequeno “rabo” do outro lado onde os orbitais s e p não se cancelam completamente. Esses quatro orbitais híbridos são chamados híbridos sp3 porque são formados a partir de um orbital s e três orbitais p. Em um diagrama de energia de orbitais, representamos a hibridização como a formação de quatro orbitais de igual energia, energia intermediária entre as energias dos orbitais s e p, a partir dos quais são construídos. FIGURA 64 Figura 64 – Orbitais híbridos sp3. Agora temos condições de explicar as ligações que ocorrem em uma molécula de metano. Um elétron desemparelhado ocupa cada orbital híbrido sp3 do carbono. Cada um destes quatro elétrons pode se ligar a um elétron do orbital 1s de hidrogênio. As sobreposições entre os orbitais formam quatro ligações σ. FIGURA 65 Como os orbitais híbridos apontam para os cantos de um quadrado, as ligações σ que eles formam também apontam na direção dos cantos de um tetraedro. Todas as quatro ligações são idênticas porque são formadas da mistura dos mesmos orbitais atômicos. É importante entendermos que o metano não é tetraédrico porque o carbono tem orbitais sp3. A hibridização é somente um modelo, uma maneira teórica de descrever as ligações que são necessárias para uma dada estrutura molecular. A hibridização é uma interpretação da forma molecular; a forma não é uma conseqüência da hibridização. 80 12.1.3) A hibridização em moléculas mais complexas Podemos utilizar a hibridização na descrição de ligações em moléculas onde não há apenas um átomo central estudando um átomo de cada vez. Por exemplo, o etano (CH3CH3) tem dois átomos “centrais”. quatro p pares de elétrons ao redor de cada De acordo com o modelo RPECV,, os q átomo de carbono assumem um arranjo tetraédrico. Esse arranjo sugere hibridização sp3 dos átomos de carbono, então utilizaremos os mesmos orbitais híbridos mostrados na Figura 65. Cada átomo de carbono tem um elétron desemparelhado em cada um de seus quatro orbitais híbridos sp3, podendo então formar quatro ligações σ dirigidas aos cantos de um tetraedro regular. A ligação C-C é formada pelo emparelhamento dos spins dos elétrons, um de cada orbital híbrido sp3 de cada átomo de carbono. Chamamos esta ligação de σ(C2sp3, C2sp3) para representar sua composição: C2sp3 representa um orbital híbrido sp3, composto de orbitais 2s e 2p de um átomo de carbono, e os parênteses mostram quais orbitais que se sobrepõem. FIGURA 65 Figura 65 – A descrição da molécula de etano, C2H6, utilizando a teoria de ligação de valência. Somente duas das ligações estão representadas em termos dos limites de suas superfícies. Cada par de átomos vizinhos está ligado por uma ligação σ formada pelo emparelhamento tanto de elétrons orbitais 1s quanto de orbitais híbridos C2p3. Todos os ângulos de ligação são próximos a 109,5o (ângulo tetraédrico). 81 Cada ligação C-H é formada pelo emparelhamento de spins de um elétron em um orbital híbrido sp3 remanescente, com um elétron presente no orbital 1s de um átomo de H (representado como H1s). Essas ligações são representadas como σ(C2sp3, H1s). Algumas moléculas, como amônia, têm um par isolado no átomo central. Esse par de elétrons ocupa um orbital confinado ao átomo central. central De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons presentes na molécula de NH3 assumem um arranjo tetraédrico, então descrevemos o átomo de nitrogênio em termos de quatro orbitais sp3. Como o nitrogênio tem cinco elétrons de valência, um destes orbitais híbridos estará duplamente ocupado. FIGURA 66 Figura 66 – Orbitais híbridos sp3 para a NH3. Os elétrons 1s dos três átomos de hidrogênio se emparelham com os três elétrons desemparelhados nos orbitais híbridos sp3 remanescentes. Estes emparelhamentos e sobreposições resultam na formação de três ligações σ N-H. Utilizamos diferentes esquemas de hibridização para descrever diferentes arranjos de par de elétrons. elétrons Por exemplo, para explicar um arranjo trigonal planar, misturamos um orbital s com dois orbitais p e então produzimos três orbitais híbridos sp2. Eles apontam em direção dos cantos de um triângulo eqüilátero (ângulos de 120o). FIGURA 67 Um arranjo linear requer dois orbitais híbridos, então misturamos um orbital s com um orbital p para obtermos dois orbitais híbridos sp (ângulo de 1800). FIGURA 67 A Tabela 17 apresenta resumidamente a relação entre o arranjo de elétrons e o tipo de hibridização. Não importa quantos orbitais atômicos são misturados, o número de orbitais híbridos é sempre o mesmo que o número de orbitais atômicos iniciais. Então N orbitais atômicos produzem N orbitais híbridos. 82 Tabela 17 – Esquemas comuns de hibridização hibridização. Número de orbitais atômicos combinados Arranjo eletrônico Tipo de hibridização 2 3 4 5 6 Linear Trigonal planar Tetraédrica Bipirâmide trigonal octaédrica sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 Número de orbitais híbridos ao redor do átomo central 2 3 4 5 6 Figura 67 – Esquemas comuns de hibridização. 83 Alguns dos esquemas de hibridização da Tabela 17 fazem uso de um orbital d. Utilizamos orbitais d quando um átomo central tem que acomodar cinco ou mais pares de elétrons, tal como no PCl5. Para explicar um arranjo de bipirâmide trigonal de cinco pares de elétrons, podemos utilizar tanto um orbital d com os orbitais s e p do átomo. Tabela 17 Os cinco orbitais resultantes são chamados orbitais híbridos sp3d. FIGURA 67 São necessários seis orbitais para acomodar os seis pares de elétrons ao redor do átomo em um arranjo octaédrico, como no SF6 e XeF4. Conforme a Tabela 17, são utilizados dois orbitais d em adição aos orbitais s e p, originando seis orbitais híbridos sp3d2 . FIGURA 67 Somente elementos pertencentes ao período 3 da Tabela Periódica ou períodos superiores têm orbitais d que podem ser utilizados para formar híbridos. 12.1.4) As ligações dos hidrocarbonetos Embora o carbono não seja o único elemento a formar ligações múltiplas, é único no sentido das múltiplas formas em que pode se ligar com ele mesmo, formando cadeias e anéis de átomos de carbono, que se constituem a espinha dorsal dos compostos orgânicos. Os átomos de carbono podem formar quatro ligações fortes, fortes denominadas ligações covalentes. A característica tetravalente do carbono baseia-se em parte na pequena energia requerida para a conversão de um de seus elétrons 2s em um elétron 2p. Os outros elementos do Grupo 14 (Si, Ge, Sn e Pb) da Tabela Periódica também podem formar quatro ligações, mas seus átomos não podem formar ligações múltiplas entre si tão facilmente quanto os átomos de carbono, carbono pois seus raios atômicos são muito grandes para que a sobreposição π seja significativa. As mesmas ligações σ que ocorrem nos alcanos ocorrem nos hidrocarbonetos poliméricos como o polietileno. Os ângulos de ligação dos alcanos são bastantes próximos do ângulo tetraédrico 109,5o, que corresponde à hibridização sp3. 84 Como as ligações σ são formadas pela sobreposição final-final, dois átomos ligados por uma ligação σ, junto com seus grupos a eles unidos, podem rodar um em relação ao outro, com os grupos metila (grupos –CH3), rodando como pequenas hélices. Para descrever as ligações duplas carbono-carbono dos alcenos, utilizamos o modelo fornecido pelo eteno, CH2=CH2. Sabe-se, a partir de dados experimentais, que todos os seis átomos de eteno estão localizados no mesmo plano, com ângulos de ligação de 120o para as ligações H-C-H e C-C-H. Este ângulo sugere um arranjo eletrônico trigonal planar e hibridização sp2 para cada átomo de C. FIGURA 68 Figura 68 – Orbitais híbridos sp2 para o C. Um elétron em cada um dos orbitais híbridos do átomo de C está disponível para ligação; o quarto elétron de valência de cada átomo de C ocupa o orbital 2p nãohibridizado, posicionando perpendicularmente ao plano formado pelos híbridos. Os dois átomos de carbono formam uma ligação σ por sobreposição entre um orbital híbrido sp2 de cada átomo. Os átomos de H formam ligações σ com os lóbulos remanescentes dos híbridos sp2. Este arranjo dos orbitais deixa os elétrons dos dois orbitais 2p não-hibridizados livres para se ligar e formar uma ligação π por sobreposição lateral. É Importante se observar que a densidade de elétrons da ligação π encontra-se acima e abaixo do eixo C-C da ligações σ. FIGURA 69 Na molécula de benzeno, os átomos de C e os átomos de H a eles ligados, estão todos posicionados no mesmo plano, com os átomos de C formando um anel hexagonal. Para descrever as ligações das estruturas de Kekulé do benzeno, necessitamos orbitais híbridos que formem ângulos de ligação de 120º entre si no anel hexagonal. 85 (a) (c) (b) Figura 69 – (a) A hibridização de orbitais do carbono no etileno. etileno A estrutura da ligação σ é formada a partir dos orbitais híbridos sp2 nos átomos de carbono. Os orbitais não-hibridizados 2p nos átomos de C são usados para fazer uma ligação π. (b) A ligação π no etileno é formada pela superposição de orbitais 2p não-hibridizados em cada átomo de C. A densidade eletrônica na ligação π está acima e abaixo dos eixos da ligação, enquanto nas ligações σ a densidade eletrônica localiza-se diretamente ao longo dos eixos de ligação. Os dois lóbulos constituem uma ligação π. (c) Uma vista do modelo de. A ligação dupla é resistente a dobramentos porque estes cruzamentos poderiam reduzir a sobreposição entre dois orbitais C2p e uma ligação π. Portanto, consideramos cada átomo sp2 hibridizado, como no eteno. Existe um elétron em cada um dos três orbitais híbridos e um elétron em um orbital 2p não-hibridizado, perpendicular ao plano dos híbridos. O anel formado pela sobreposição dos orbitais híbridos Csp2 resulta em orbitais 2p de carbono não-hibridizados não hibridizados próximos entre si. si Se somente uma das estruturas de Kekulé estivesse correta, o orbital 2p em cada átomo de C se sobreporia lateralmente com um de seus vizinhos para formar uma ligação π com este átomo, com somente uma ligação σ com o outro átomo de carbono vizinho. FIGURA 70 No entanto, a estrutura real da molécula do benzeno é um híbrido de ressonância dos dois p padrões alternativos de ligação g ç nas duas estruturas de Kekulé. As seis ligações C-C que compõem o anel são idênticas e os elétrons das ligações π estão espalhadas por todo o anel. FIGURA 71 86 Figura 70 – A estrutura das ligações σ do benzeno: cada átomo de carbono apresenta hibridização sp2, apresentando-se com estrutura hexagonal e ângulos de ligação de 120º entre as ligações. A representação mostra as ligações ao redor de apenas um dos átomos de carbono; todas as outras ligações são iguais. Figura 71 – Os orbitais 2p não-hibridizados do carbono podem formar ligações π com qualquer um de seus vizinhos. Dois arranjos são possíveis, cada um correspondendo a diferentes estruturas de Kekulé. Aqui está representada uma estrutura de Kekulé e as ligações químicas π correspondentes. 87 Figura 72 – Como resultado da ressonância entre duas estruturas como a apresentada na Figura 71 (correspondente à ressonância entre duas estruturas de Kekulé), os elétrons π formam uma dupla nuvem, em forma de rosquinha, em cima e em baixo do plano do anel. Agora consideremos os alcinos, hidrocarbonetos com ligações triplas. A estrutura de Lewis da molécula linear etino (acetileno) é: H C C H Para descrever as ligações em uma molécula com 180º entre si: esta é a hibridização sp. Cada átomo de C tem um elétron em cada um de seus orbitais híbridos sp e um elétron em cada um de seus dois orbitais perpendiculares 2p não-hibridizados. Os elétrons de um orbital híbrido sp de cada C se emparelham e formam uma ligação σ carbono-carbono. Os elétrons remanescentes dos orbitais híbridos sp se ligam aos elétrons 1s do hidrogênio para formar duas ligações σ carbono-hidrogênio. Os elétrons nos orbitais perpendiculares 2p se emparelham com uma sobreposição lateral, formando duas ligações π a 90º. Como na molécula de N2, a densidade eletrônica nas ligações π formam um cilindro ao redor do eixo de ligação C-C. FIGURA 73 88 (a) (b) Figura 73 – (a) A formação de duas ligações π no acetileno (etino), C2H2, a partir da superposição de dois conjuntos de orbitais 2p não-hibridizados do carbono. (b) O padrão de ligação do etino. Os átomos de carbono apresentam hibridização sp, e os dois orbitais p remanescentes em cada átomo de C formam duas ligações π. 12.1.5) As características das ligações duplas Uma ligação dupla carbono-carbono é mais forte que uma ligação simples carbono-carbono, porém mais fraca que a soma de duas ligações simples. Uma ligação tripla carbono-carbono também é mais fraca que a soma de três ligações simples carbono-carbono. Uma explicação é que, enquanto uma ligação simples é uma ligação σ, as ligações adicionais presentes nas ligações múltiplas são ligações π. As ligações π carbono-carbono são aproximadamente 84 kJ mol-1 mais fracas que as ligações σ carbono-carbono, pois a sobreposição lado-a-lado no primeiro caso coloca seus elétrons em posições menos favoráveis para a manutenção da ligação. Átomos dos elementos do Período 2 da Tabela Periódica, C, N, O formam ligações duplas entre si, com eles próprios e (especialmente o oxigênio) com átomos dos últimos períodos. No entanto, ligações duplas raramente são encontradas entre os elementos do Período 3 ou períodos superiores, porque os átomos são tão grandes que a interação lateral entre os orbitais p é difícil. 89 Apesar dos átomos de silício poderem formar longas cadeias, sua incapacidade para formar ligações duplas entre eles (exceto em circunstâncias especiais) reduz a variedade de compostos que podem formar. A presença de ligações duplas tem uma forte influência na forma da molécula, pois impede a rotação de uma parte da molécula em relação a outra. A Figura 73 mostra que os dois orbitais p se sobrepõem melhor se os dois grupos CH2 estiverem posicionados no mesmo plano. A ligação π não se formaria se os grupos CH2 estivessem rotacionados ao longo da ligação C-C. 12.2) TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES A teoria de Lewis sobre ligação química foi brilhante; mas foi um pouco mais do que um trabalho de suposição inspirada em seus conhecimentos profundos. Lewis não tinha como saber por que um par de elétrons, parte essencial de seu enfoque, era tão importante. A teoria da ligação de valência explica esse ponto, mas não pode explicar as propriedades de algumas moléculas. Por exemplo, a descrição de Lewis para O2 é O=O, com todos os elétrons emparelhados. No entanto, oxigênio é uma substância paramagnética, e o paramagnetismo é uma propriedade dos elétrons desemparelhados. Paramagnético: Que tem a tendência a se alinhar em um campo magnético. Uma substância paramagnética é composta de átomos ou moléculas com elétrons desemparelhados. Exemplos: O2; [Fe(CN)6]3- 90 Desta forma, o magnetismo do O2 contradiz as duas descrições de uma molécula, tanto a estrutura de Lewis quanto a descrição de ligação por valência. O enfoque de Lewis também falha na descrição do composto diborano, B2H6, um gás incolor que, em contato com o ar, se inflama. O problema é que o diborano tem somente 12 elétrons de valência (3 de cada átomo de B e 1 de cada átomo de H), H) mas para uma estrutura de Leis seriam necessárias 7 ligações, ou seja, 14 elétrons, para ligar os 8 átomos. O diborano é um exemplo de um composto deficiente em elétrons, um composto com muito poucos elétrons de valência para ser representado por uma estrutura de Lewis válida. A teoria de ligação de valência pode ser utilizada em estruturas com compostos deficientes em elétrons em termos de ressonância, ressonância mas a explicação não é correta. correta O desenvolvimento da TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR, no final dos anos 20, permitiu que todas essas dificuldades fossem superadas. Ela explica por que o par eletrônico é tão importante e prevê que o oxigênio é paramagnético. Ela também explica compostos deficientes em elétrons, tais como os hidretos de boro, de maneira tão natural quanto lida com metano e água. A teoria do orbital molecular também pode ser estendida para explicar as estruturas e as propriedades dos metais e semicondutores. O desenvolvimento de outras teorias de ligação, além da proposta por Lewis, não significa que suas idéias estejam erradas. erradas Na realidade, as modernas teorias de ligação mostram como Lewis se aproximou da verdade e confirmam que seus conceitos ainda podem ser utilizados, necessitando apenas de poucos ajustes. As teorias da ligação de valência e do orbital molecular são propostas diferentes para descrever a estrutura molecular utilizando a teoria quântica. No entanto, a teoria do orbital molecular tem se desenvolvido mais extensamente do que a teoria da ligação de valência e é o procedimento universalmente empregado no cálculo das estruturas moleculares. 91 12.2.1) Os orbitais moleculares A principal diferença entre a teoria de ligação de valência da ligação química e a teoria do orbital molecular é que a primeira assume, como a proposta de Lewis, que os elétrons, em uma ligação, estão localizados entre os dois átomos ligados, enquanto a teoria do orbital molecular assume que os elétrons pertencem à molécula como um todo. Pela teoria do orbital molecular, os elétrons ocupam orbitais chamados orbitais moleculares que se espalham por toda a molécula. Orbitais moleculares são construídos a partir da adição conjunta (“superposição”) de orbitais atômicos pertencentes à camada de valência dos átomos presentes na molécula. Por exemplo, exemplo um orbital molecular para H2 é: Ψ = ΨA1s + ΨB1s eq. 1 onde ΨA1s é um orbital 1s centrado em um átomo A e ΨB1s é um orbital 1s centrado em outro átomo B. Este orbital molecular é chamado de combinação linear de orbitais atômicos (LCAO – linear combination of atomic orbitals). Qualquer orbital molecular formado a partir da superposição dos orbitais atômicos é chamado um LCAO-MO. O LCAO-MO da eq. 1 tem uma energia menor do que qualquer um dos orbitais atômicos empregados em sua construção. construção Os dois orbitais atômicos são como ondas centradas em núcleos diferentes. Então os núcleos, as ondas interferem positivamente entre si no sentido que a amplitude total da função de onda aumenta no local onde ocorre a sobreposição. FIGURA 74 O aumento da amplitude na região internuclear indica que existe uma grande probabilidade de encontrarmos o elétron no orbital em regiões onde possa interagir com os dois núcleos. Como um elétron que ocupa um orbital molecular é atraído por ambos os núcleos, possui uma energia menor do que quando está confinado ao orbital atômico de um átomo. 92 Figura 74 – Quando dois orbitais 1s se sobrepõem na mesma região do espaço de modo tal que possuem o mesmo sinal na mesma região do espaço, suas funções de onda (linhas verdes) interferem construtivamente dando origem a regiões com maiores amplitudes entre os dois núcleos (linha vermelha). A combinação de orbitais atômicos que resulta em uma diminuição da energia total é chamada orbital ligante. Quando N orbitais atômicos se sobrepõem, formam N orbitais moleculares. Para o hidrogênio molecular, onde os orbitais moleculares são construídos a partir da combinação linear entre dois orbitais atômicos, são esperados dois orbitais moleculares. moleculares No segundo orbital molecular, os dois orbitais atômicos interferem de maneira destrutiva no local onde se sobrepõem. Este orbital tem a forma: Ψ = ΨA1s - ΨB1s eq. 2 O sinal negativo indica que a amplitude ΨB1s é subtraída da amplitude ΨA1s, na região onde ocorre a sobreposição. sobreposição FIGURA 75 A superfície nodal surge onde os orbitais atômicos se cancelam completamente. Neste caso, a superfície nodal é um plano que está entre os dois núcleos. A densidade de probabilidade de um elétron que se encontra na superfície nodal é 0. 93 Figura 75 – Quando ocorre a sobreposição de dois orbitais 1s na mesma região do espaço com sinais opostos, suas funções de onda (linhas verdes) interferem destrutivamente, originando uma região de menor amplitude e um nó entre os dois núcleos (linha vermelha) Figura 76 – Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração de orbitais atômicos. 94 Como o elétron é excluído da região onde deve possuir uma forte interação com os dois núcleos, a energia da combinação linear na eq. 2 é superior a dos orbitais atômicos sozinhos. A combinação de orbitais atômicos que resulta em um aumento da energia total é chamado orbital antiligante. A energia relativa entre o orbital atômico original e os orbitais moleculares ligante e antiligante são representados na forma de diagramas de níveis de energia do orbital molecular. FIGURA 77 O acréscimo de energia que ocorre quando um orbital antiligante é ocupado é aproximadamente igual ou um pouco maior que a diminuição de energia que ocorre quando o orbital ligante correspondente é ocupado. 12 2 2) As configurações eletrônicas de moléculas diatômicas 12.2.2) Para a descrição do orbital molecular de moléculas diatômicas homonucleares, primeiro devemos considerar todos os orbitais moleculares possíveis de serem formados a partir das bandas de valência dos orbitais atômicos disponíveis. Figura 77 – Um diagrama de níveis de energia de orbitais moleculares para orbitais moleculares ligantes e antiligantes que podem ser obtidos a partir de dois orbitais s. 95 Então, acomodamos os elétrons nos orbitais moleculares usando o mesmo princípio aplicado no preenchimento dos orbitais atômicos. Isto é: Passo 1: Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecular de mais baixa energia, e depois em níveis de energia maior. Passo 2: De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, cada orbital pode acomodar no máximo dois elétrons. elétrons Se dois elétrons estão presentes em um orbital, estarão necessariamente emparelhados. Passo 3: Se mais de um orbital de mesma energia estiver disponível, os elétrons os ocupam um a um, adotando spins paralelos (regra de Hund). No H2, dois orbitais atômicos 1s (um em cada átomo) se fundem para formar dois orbitais moleculares. FIGURA 78 Nós os denominamos orbital ligante 1sσ e orbital antiligante 1sσ*, o 1s da denominação mostra o orbital atômico a partir do qual os orbitais atômicos são formados. O σ indica que construímos orbital σ, um orbital em formato de “salsicha” sem a presença de plano nodal quando observado ao longo de seu eixo internuclear. a b Figura 78 – (a) A combinação de dois orbitais atômicos 1s de H forma dois orbitais moleculares (OMs) de H2. No OM ligante (σ1s ou 1sσ) os orbitais combinam-se positivamente, levando ao aumento da densidade eletrônica entre os núcleos. No OM antiligante (σ1s* ou 1sσ*) os orbitais combinam-se negativamente na região da ligação. Observe que o OM antiligante tem um nó entre os dois núcleos. (b) Os dois elétrons da molécula H2 ocupam o orbital molecular de menor nível de energia (ligante) resultando em uma molécula estável. 96 Dois elétrons, um proveniente de cada átomo de H. estão disponíveis. Ambos ocupam o orbital ligante (de menor energia), resultando na configuração 1sσ2. FIGURA 78 Como sempre o orbital ligante está ocupado, a energia da molécula é menor que a dos átomos separados, e o hidrogênio é encontrado na forma molecular H2. Dois elétrons em um orbital σ formam uma ligação σ. Agora, podemos explicar algo que intrigou Lewis – o fato de que ligações normalmente consistem em um par de elétrons. O princípio de exclusão de Pauli prevê que somente dois elétrons (com spins emparelhados) ocupam qualquer orbital molecular. Portanto, uma ligação simples entre dois átomos consiste na presença de dois elétrons emparelhados em um orbital ligante. Para o Período 2 da tabela periódica, os átomos do Período 2 têm orbitais 2s e 2p em suas camadas de valência, construímos os orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos da camada de valência fornecidos pelos átomos. Existe um total de oito orbitais atômicos (um orbital 2s e três orbitais 2p em cada átomo), então, esperamos poder construir oito orbitais moleculares. Os dois orbitais 2s se sobrepõem para formar dois orbitais moleculares em formato de “salsicha”, um ligante (orbital 2sσ*) e outro antiligante (orbital 2sσ*): esses orbitais assemelham-se aos orbitais 1sσ e 1sσ* do H2. Os três orbitais 2p de cada átomo vizinho podem sobrepor-se sobrepor se de duas maneiras distintas. Os dois orbitais 2p que estão diretamente direcionados ao longo do eixo internuclear forma um orbital ligante σ (2pσ) e um orbital antiligante σ* (2pσ*) onde se sobrepõem. FIGURA 79 Os dois orbitais 2p que são perpendiculares ao eixo internuclear se sobrepõem lado a lado de maneira a formar orbitais π ligante e antiligante. lado-a-lado antiligante FIGURA 79 Como existem dois orbitais perpendiculares 2p em cada átomo, dois orbitais ligantes 2pπ e dois antiligantes 2pπ* são formados a partir de sua sobreposição. Cálculos detalhados resultam no diagrama de níveis de energia apresentados na Figura 80. 97 Figura 79 – Representações de superfície limite dos orbitais moleculares formados pelos orbitais 2p dos dois átomos. Cada vez que combinamos dois orbitais atômicos, obtemos dois OMs: um ligante e um antiligante. Em (a) os orbitais p superpõem-se frontalmente para formar OMs σ e σ*. Em (b) e (c) eles superpõem-se lateralmente para formar OMs π e π*. Figura 80 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculas diatômicas homonucleares do Li2 ao N2. Cada linha representa um orbital molecular e pode acomodar até dois elétrons. 98 Existem algumas pequenas diferenças na distribuição dos níveis de energia de molécula para molécula. Por exemplo, as posições relativas dos orbitais ligantes 2pσ e 2pπ estão trocados para o O2 e F2, quando suas posições são comparadas com as dos outros elementos do Período 2 da Tabela Periódica. FIGURA 81 A ordem dos níveis de energia é fácil de ser entendida para estas duas moléculas (O2 e F2), pela sobreposição mais efetiva final-final entre os orbitais 2p (para formar os orbitais 2pσ e 2pσ*) quando comparada com a sobreposição lado-a-lado (2pπ e 2pπ*). As diferenças de ordenamento entre os níveis de energia dos orbitais são conseqüência das diferenças na energia dos orbitais atômicos 2s e 2p empregados na construção dos orbitais moleculares e no quanto eles se sobrepõem. Uma vez conhecidos quais orbitais moleculares estão disponíveis, podemos construir a configuração do estado fundamental das moléculas usando o princípio da construção. Figura 81 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculas diatômicas homonucleares para o O2, F2 e Ne2. O diagrama supõe que não exista interação entre o orbital atômico 2s em um átomo e os orbitais atômicos 2p no outro. 99 Por exemplo, para o N2: Como nitrogênio pertence ao grupo 15, cada átomo fornece cinco elétrons de valência. Um total de 10 elétrons devem então ser colocados nos orbitais moleculares representados na Figura 82. A configuração do estado fundamental para o N2 é a seguinte: N2: (2sσ)2 (2sσ*)2 (2pπx)2 (2pπy)2 (2pσ)2 A ordem de ligação na teoria dos orbitais moleculares é o número líquido de ligações, obtidas a partir do cancelamento que ocorre entre ligantes e antiligantes: Ordem de ligação = ½ (L – A) Onde, L é o número de elétrons presentes nos orbitais moleculares ligantes e A é o Onde número de elétrons nos orbitais moleculares antiligantes. Para o N2, existem oito elétrons nos orbitais ligantes e dois nos orbitais antiligantes. Então a ordem de ligação é ½(8-2) = 3. Devido à ordem de ligação ser 3, o N2 tem efetivamente três ligações entre os átomos de N, como sugerido pela estrutura de Lewis. Figura 82 – Variação nas energias dos orbitais para moléculas diatômicas homonucleares do Período 2 (do B2 até o Ne2). 100 Para o F2, a configuração do estado fundamental é: F2: (2sσ)2 (2sσ*)2 (2pσ)2 (2pπx)2 (2pπy)2 (2pπx*)2 (2pπy*)2 Sendo que a ordem de ligação para o F2 é 1, estando de acordo com a estrutura de Lewis. Para o O2, a configuração do estado fundamental é: O2: (2sσ)2 (2sσ*)2 (2pσ)2 (2pπx)2 (2pπy)2 (2pπx*)1 (2pπy*)1 Como visto para o O2, os últimos dois elétrons ocupam os dois orbitais 2pπ* separadamente e com spins paralelos. Esta conclusão é um triunfo menor para a teoria do orbital molecular: como os últimos dois spins não estão emparelhados, seus campos magnéticos g não se cancelam, e a molécula deve ser paramagnética, como observado experimentalmente. A ordem de ligação para o O2 é ½(2+2+2+2)-(2+1+1) = 2. Para o He2, dizemos "deverá ser" devido ao fato de que o sσ* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital sσ. O resultado é que não há uma força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe. Figura 83 – Diagrama de população do OM para a molécula hipotética He2. 101 Com uma ordem de ligação igual a 1 para o Li2 é possível prever a existência da molécula Li2. Moléculas de lítio não existem no estado líquido ou sólido, mas sem dúvida as moléculas diatômicas são encontradas no lítio gasoso. A energia de ligação do Li2 é 105 kJ mol-1. Ela é menor do que a do H2 (432 kJ mol-1) porque há uma blindagem do núcleo pela "camada" K completa de cada átomo. Figura 84 – Diagrama de população do OM para Li2. Be2. Indo para a molécula hipotética Be2, encontraremos uma situação semelhante à do He2. O número atômico do berílio é 4 e o "sétimo" e o "oitavo" elétrons na molécula irão para o orbital sσ*. A desestabilização efetuada pelo sσ* preenchido, cancela o efeito de estabilização do orbital sσ, a ordem da ligação é zero e, portanto, a molécula de Be2 não deve ser estável. Realmente, Be2 estável no estado fundamental não existe. Se existir, a configuração eletrônica no estado fundamental seria: Be2: KK(sσ)2(sσ *)2. 102 12.2.3) As ligações em moléculas diatômicas heteronucleares A ligação em uma molécula diatômica heteronuclear é polar, com os elétrons compartilhados de maneira não-homogênea pelos dois átomos. Podemos, então reescrever a eq. 1 como: Ψ = cAΨA + cBΨB eq 3 eq. Onde os coeficientes cA e cB são diferentes. Como sempre, consideramos os quadrados das funções de onda quando as interpretamos em termos de probabilidades, de acordo com a teoria do orbital molecular a proporção de Ψ devida a ΨA é cA2 e a proporção devida a ΨB é cB2. Em uma ligação apolar, cA = cB e o par de elétrons é dividido igualmente compartilhado entre os dois átomos. Em uma ligação iônica, um dos coeficientes é 0, porque um dos íons captura toda a densidade eletrônica. Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico pertencente ao átomo mais eletronegativo tem uma menor energia, então fornece a maior contribuição ao orbital molecular de menor energia. FIGURA 85 Inversamente, a contribuição para o maior (mais antiligante) orbital é maior para o orbital molecular de maior energia, que pertence ao átomo menos eletronegativo. Para encontrar a configuração eletrônica do estado fundamental das moléculas diatômicas heteronucleares, utilizamos o mesmo procedimento empregado para as moléculas diatômicas homonucleares. Mas, primeiro, devemos modificar os diagramas de níveis de energia. Por exemplo, consideramos a molécula HF. A ligação σ para o HF consiste de um par de elétrons em um orbital σ construído a partir dos orbitais F2pz e H1s. FIGURA 86 Como a eletronegatividade do flúor é 4,0 e a do hidrogênio é 2,2; podemos assumir que orbital σ ligante apresente como maior caráter F2pz e que orbital σ antiligante seja mais H1s em caráter. Estas composições são confirmadas por cálculos teóricos. FIGURA 86 103 Figura 85 – Um diagrama típico de níveis de energia do orbital molecular σ para uma molécula diatômica heteronuclear. Como os dois elétrons do orbital ligante são mais facilmente encontrados no orbital F2pz do que no orbital H1s, existe uma carga parcial negativa no átomo de F e uma carga parcial positiva no átomo de H. Figura 86 – Diagrama esquemático dos orbitais moleculares da molécula HF. 104 12.3) TEORIA DAS BANDAS Vimos que um sólido cristalino é um sólido no qual os átomos, íons ou moléculas encontram-se em um arranjo ordenado chamado de retículo. Um sólido amorfo é aquele em que os átomos, íons ou moléculas encontram-se em uma mistura desordenada, como a manteiga, a borracha e o vidro. Os sólidos cristalinos podem ser classificados segundo as ligações que mantêm seus átomos, íons ou moléculas no lugar: Sólidos metálicos, também chamados simplesmente metais, consistem de cátions mantidos unidos por um mar de elétrons. Ex: ferro, magnésio. Sólidos iônicos são construídos pela atração mútua de cátions e ânions. Ex: NaCl, KNO3 Sólidos reticulares consistem de átomos ligados aos covalentemente através da extensão do sólido. Ex: B, C, SiO2 seus vizinhos Sólidos moleculares são conjuntos de moléculas discretas mantidas por forças intermoleculares. Ex: S8, I2, gelo, glucose. A teoria do orbital molecular em moléculas pequenas pode ser utilizada na explicação das propriedades dos sólidos, os quais são agregações de um número infinito de átomos. Pode ser usada para explicar as características de brilho, condutividade elétrica e térmica e maleabilidade dos metais. Todas essas propriedades originam-se da habilidade dos átomos em disponibilizar elétrons. O brilho e suas condutividades elétricas originam-se da mobilidade desses elétrons, ou em resposta ao campo elétrico oscilante de um raio de luz incidente ou a uma diferença de potencial. A alta condutividade térmica é também uma conseqüência da mobilidade eletrônica, pois um elétron pode colidir com um átomo vibrante, retirar sua energia, e transferi-la a outro átomo em algum lugar no sólido. Os metais são facilmente deformados, porque o conjunto de elétrons pode rapidamente reajustar-se à deformação do sólido. 105 A condução eletrônica também é característica de semicondutores. O critério para distinguir entre um metal e um semicondutor é a dependência de sua condutividade elétrica com a temperatura. FIGURA 87 Um condutor metálico é uma substância com uma condutividade elétrica que decresce com o aumento da temperatura. Um semicondutor é uma substância com uma condutividade elétrica que aumenta com o aumento da temperatura. No geral, um condutor metálico tem uma condutividade elétrica muito maior que a de um semicondutor, mas é a dependência da condutividade com a temperatura que irá distingui-los. Um sólido isolante é uma substância com uma condutividade elétrica muito baixa. baixa No geral, a condutividade aumenta com a temperatura com a de um semicondutor. Também pode ser classificada como semicondutor. Os supercondutores são uma classe especial de materiais que têm resistência zero abaixo de uma temperatura crítica. Figura 87 – A variação da condutividade elétrica de uma substância com a temperatura é a base de sua classificação com um condutor metálico, um semicondutor ou um supercondutor. 106 12.3.1. Bandas de orbitais moleculares A idéia central por trás da estrutura eletrônica dos sólidos é que os elétrons de valência fornecidos pelos átomos são espalhados por todo o cristal. O sólido é tratado como uma molécula grande indefinida. A descrição em termos de elétrons deslocalizados pode também ser usada para descrever sólidos não-metálicos. a)Formação de bandas pela sobreposição de orbital A sobreposição de um número grande de orbitais atômicos produz orbitais moleculares com energias muito próximas e assim formam uma banda virtualmente it l t contínua. tí FIGURA 88 As bandas são separadas por band gaps, que são valores de energia para os quais não há orbitais moleculares. Figura 88 – A estrutura eletrônica de um sólido é caracterizada por uma série de bandas de orbitais que são separadas por gaps (aberturas) em energia, para os quais não há qualquer orbital. 107 A formação de bandas pode ser entendida considerando uma linha de átomos, e supondo que cada átomo tem um orbital s que se sobrepõe ao orbital s de seu vizinho imediato. FIGURA 89 Quando há N átomos na linha, há N orbitais moleculares. Figura 89 - Uma banda é formada pelo posicionamento sucessivo de átomos, constituindo uma linha. N orbitais atômicos originam N orbitais moleculares. O orbital de mais baixa energia não tem nós entre os átomos vizinhos. O orbital de mais alta energia tem um nó entre cada par de vizinhos. Os orbitais remanescentes têm sucessivamente 1,2,... nós internucleares e um correspondente intervalo de energia entre os dois extremos. A largura total da banda, a qual permanece finita mesmo com N aproximando a infinito, depende da força de interação entre os átomos vizinhos. infinito vizinhos FIGURA 90 Quanto maior a força de interação (quanto maior o grau de sobreposição entre os vizinhos), maior a energia de separação dos orbitais com nenhum nódulo e os orbitais que possuem nódulos. Assim, a separação em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximar-se de zero à medida que N aproxima-se do infinito. A banda construída a partir de orbitais s é chamada de banda s. Se há orbitais p disponíveis, uma banda p pode ser construída de sua sobreposição. 108 Figura 90 – As energias dos orbitais que são formados quando N átomos são expostos para formar uma linha. Figura 91 – Exemplo de uma banda p em um sólido unidimensional. 109 Pelo fato de os orbitais p encontram-se em maior energia do que os orbitais s da mesma camada de valência, há freqüentemente um gap de energia entre a banda s e a banda p. FIGURA 92 Se as energias atômica s e p são similares, então as duas bandas se sobrepõem. A banda d é similarmente construída da sobreposição dos orbitais d. Figura 92 - (a) As bandas s e p de um sólido e o gap ente elas. A existência de um gap depende da separação dos orbitais s e p dos átomos e da força de interação entre os átomos. (b) Se a interação é forte, as bandas são largas e podem sobrepor-se. b) O nível de Fermi A T = 0, os elétrons ocupam os orbitais moleculares individuais das bandas de acordo com o princípio da construção. Se cada átomo fornece um elétron s, então a T = 0, os ½ N orbitais mais baixos estão ocupados. O orbital mais alto ocupado a T = 0 é chamado de nível de Fermi e encontra-se próximo ao centro da banda. FIGURA 93 Figura 93 – Se cada um dos N fornece um elétron s, então , a T = 0, metade dos níveis estão ocupados e o nível de Fermi encontra-se próximo ao centro da banda. 110 Acima do nível de Fermi, todos os estados estão vazios. Quando a banda não está completamente preenchida, os elétrons próximos ao nível de Fermi podem facilmente ser promovidos para os níveis vazios mais perto. Os elétrons são móveis, e podem mover-se com uma relativa liberdade através do sólido. A substância é um condutor de elétrons. A condutividade elétrica de um metal diminui com o aumento da temperatura. Pois, um átomo vigorosamente vibrante no sítio é equivalente a uma impureza que rompe a regularidade dos orbitais. Este decréscimo na uniformidade reduz a habilidade de o elétron viajar de um canto do sólido a outro; assim, a condutividade do sólido é menor do que a T = 0. O elétron é disperso pela impureza (a vibração atômica). Este portador disperso aumenta com o aumento da temperatura à medida que as vibrações da rede aumentam; o aumento explica a dependência do inverso da temperatura observada da condutividade dos metais. c) Densidade de estados O número de níveis de energia em uma região dividida pela largura desta é chamada de densidade de estados, ρ. FIGURA 94 Figura 94 – A densidade de estados é o número de níveis de energia em uma região infinitesimal da banda dividida pela largura da região infinitesimal (dE). 111 A densidade de estados não é uniforme ao longo de uma banda porque os níveis de energia podem apresentar-se mais próximos em algumas regiões do que em outras. Em três dimensões, ocorre uma maior densidade de estados próximo ao centro da banda e a menor densidade nas bordas. FIGURA 95 Figura 95 – Densidade de estados típica de um metal. A densidade de estados é zero no gap da banda – não há níveis de energia no gap. Entretanto, uma banda preenchida e uma banda vazia pode coincidir em energia, mas com um zero de densidade de estados em sua conjunção. Sólidos com esta estrutura são chamados de semimetais. FIGURA 96 Devido ao fato de eles terem somente poucos elétrons que podem atuar como portadores, os semimetais são caracterizados por uma baixa condutividade metálica. Figura 96 – Densidade de estados típica de um semimetal. 112 d) Isolantes Um sólido é considerado um isolante se muitos elétrons estão presentes para preencher completamente uma banda e há um gap de energia considerável antes que um orbital vazio torna-se disponível. Ex: NaCl. FIGURA 97 Figura 97 – Estrutura de um isolante típico: há um gap significativo entre as bandas preenchidas e vazias 12.3.2. Semicondução A propriedade física característica de um semicondutor é que sua condutividade elétrica aumenta com o aumento da temperatura. O fator determinante da condutividade elétrica será justamente o tamanho do gap, ou seja, a distância energética entre o topo da banda de valência (preenchida) e o nível mais baixo da banda seguinte, seguinte chamada de banda de condução (vazia). (vazia) Tabela 18 Tabela 18 – Classificação aproximada da condutividade Tabela 19 Eletrônica de sólidos em função do gap. Tipo do sólido Condutor Semicondutor isolante ç g p Faixa aproximada de gap (eV) gap = 0 0 < gap < 3 gap > 3 113 a ) Semicondutores intrínsecos Em um semicondutor intrínseco, a band gap é tão pequena que a distribuição de Fermic-Dirac resulta em alguns elétrons populando a banda vazia. FIGURA 98 Figura 98 – Em um semicondutor intrínseco, a band gap é tão pequena que a distribuição de Fermi resulta em alguns elétrons populando a banda superior vazia. Esta ocupação da banda de condução introduz portadores negativos no nível superior e buracos positivos no inferior; como resultado, o sólido é condutor. Um semicondutor a temperatura ambiente geralmente tem muito menor condutividade do que um condutor metálico, porque apenas poucos elétrons e buracos podem atuar como portadores de carga. b) Semicondutores extrínsecos O número de transportadores eletrônicos pode ser aumentado se átomos com mais elétrons do que o elemento original puderem ser introduzidos pelo processo chamado de dopagem. Se átomos de fósforo forem introduzidos em cristal de silício, um elétron adicional estará disponível para cada átomo de dopante que é substituído. A dopagem é substitucional, no sentido de que o átomo dopante (fósforo) toma lugar de um átomo de Si. FIGURA 99 Se os átomos doadores, como os átomos de P, estiverem longe um do outro, seus elétrons serão localizados e a banda doadora será muito estreita. FIGURA 100 114 Figura 99 – Silício tipo n dopado com fósforo. Figura 100 – Estrutura de banda em (a) semicondutor do tipo n e (b) semicondutor do tipo p. 115 A banda dopante preenchida normalmente está próxima da banda vazia da rede. Para T > 0, alguns de seus elétrons serão promovidos termicamente para a banda de condução vazia, ou seja, a excitação térmica permitirá a transferência de um elétron do átomo de As para os orbitais vazios na vizinhança do átomo de Si. Dali ele, será capaz de migrar através da rede nos orbitais moleculares formados pela sobreposição Si-Si. Este processo origina a semicondutividade tipo n, onde “n” indica que os portadores de carga são elétrons negativos. Um procedimento alternativo substitucional é dopar o silício com átomos de um elemento com poucos elétrons de valência por átomo, como o boro. FIGURA 101 Um átomo dopante desta espécie efetivamente introduz buracos no sólido. Os átomos dopantes formam uma banda receptora muito estreita, vazia que encontrase acida da banda preenchida de Si. Figura 101 – Silício tipo p dopado com boro. 116 A banda receptora pode aceitar elétrons termicamente excitados da banda de valência do Si. Introduz buracos na última e permite que os elétrons remanescentes na banda tornem-se móveis. Como os portadores de carga agora são buracos positivos na banda inferior, este tipo de semicondutividade é denominado semicondutividade tipo p. c)) Transições T i õ em semicondutores i d t Um dos tipos de transição eletrônica estrutural é aquela que ocorre entre as bandas de valência e condução dos sólidos. Sendo a faixa do espectro visível entre 1,7 e 3,0 eV, as transições entre bandas somente poderão resultar em cor em semicondutores cujos valores de band gap podem ser encontrados nesta mesma faixa. Sendo a cor dos semicondutores uma função do tamanho do seu band gap, e sendo o valor do band gap o principal determinante da condutividade dos semicondutores, a cor dos semicondutores pode ser usada como um indicativo da condutividade. Assim, os semicondutores pretos apresentam maior condutividade que os coloridos e os brancos. Tabela 20 Tabela 20 – Exemplos de sólidos cuja cor é determinada pelo valor de band gap. Sólido gap (eV) Cor Região de absorção TiO2 3,2 branco ultravioleta AgI 2,8 amarelo visível (violeta) e ultravioleta ZnSe 2,6 amarelo visível (azul) e ultravioleta GaSe 2,0 vermelho visível (exceto vermelho) e ultravioleta GaAs 1,4 preto infravermelho, visível e ultravioleta PbS 0,4 preto infravermelho, visível e ultravioleta InSb 0,2 preto infravermelho, visível e ultravioleta 117 12.3.3. Supercondução O conceito central de supercondução a baixa temperatura é a existência de um par de Cooper, um par de elétrons que existe por causa da interação indireta de dois elétrons via núcleo de átomos na rede. Se um elétron esta numa região particular de um sólido, o núcleo move-se para originar uma estrutura local distorcida. Devido ao fato de a distorção local ser rica em carga positiva, é favorável para o segundo elétron juntar-se ao primeiro. Conseqüentemente, há uma atração virtual entre dois elétrons e eles unem-se como um par. FIGURA 102 Figura 102 – Formação de um par de Cooper. Um elétron distorce a rede cristalina, e o segundo elétron tem uma menor energia se ele vai àquela região. Isto efetivamente une os dois elétrons em um par. 118 13) TEORIAS QUE EXPLICAM AS INTERAÇÕES QUÍMICAS Os gases são altamente compressíveis, assumem a forma e o volume do recipiente: As moléculas de gás estão separadas e não interagem muito entre si. Os líquidos são quase incompressíveis, assumem a forma, mas não o volume do recipiente: As moléculas de líquidos são mantidas mais próximas do que as moléculas de gases, mas não de maneira tão rígida de tal forma que as moléculas não possam deslizar umas sobre as outras. Os sólidos são incompressíveis e têm forma e volume definidos: As moléculas de sólidos estão mais próximas. As moléculas estão unidas de forma tão rígida que não conseguem deslizar facilmente umas sobre as outras. Tabela 21 – Algumas propriedades características dos estados da matéria 119 Figura 103 – Comparação de gases, líquidos e sólidos no nível molecular. As partículas podem ser átomos, íons ou moléculas. A densidade das partículas na fase gasosa é exagerada em comparação com muitas situações. A conversão de um gás em um líquido ou sólido requer que as moléculas se aproximem: resfriamento ou compressão. A conversão de um sólido em um líquido ou gás requer que as moléculas se distanciem: aquecimento ou redução da pressão. As forças que mantêm os sólidos e líquidos unidos são denominadas forças intermoleculares. 120 13.1. FORÇAS INTERMOLECULARES As forças que agem entre as moléculas são responsáveis pela existência de diferentes “fases” da matéria. Uma fase é uma forma da matéria que é uniforme em composição química e estado físico. As fases da matéria incluem os três estados físicos comuns, sólido, líquido e gasoso. • Água: pode existir em qualquer dessas três fases. • Muitas substâncias têm mais de uma fase sólida, exemplo: carbono. Uma fase condensada significa g simplesmente uma fase sólida ou líquida. A ligação covalente que mantém uma molécula unida é uma força intramolecular. A atração entre moléculas é uma força intermolecular e, caso a temperatura seja baixa o suficiente, produz uma fase condensada. Forças intermoleculares são muito mais fracas do que as forças intramoleculares (por exemplo, 16 kJ mol-1 versus 431 kJ mol-1 para o HCl). FIGURA 104 Quando uma substância funde ou entra em ebulição, forças intermoleculares são quebradas (não as ligações covalentes). Figura 104 – Comparação da ligação covalente (força intramolecular) e atração intermolecular para o HCl. 121 Tabela 22 – Forças interiônicas e intermoleculares* Tipo de Interaç ão Energia típica, kJ mol -1 Espécies que interagem íon-íon (ligação iônica) 250 íon-dípolo 15 Íons e moléculas polares dipolo-dipolo 2 Moléculas polares estacion árias 0,3 London (dispers ão) ligação de hidrog ênio 2 20 Somente íons Moléculas polares rotando Todos os tipos de moléculas N, O, F; a ligaç ão é um átomo H compartilhado * A força total experimentada por uma esp écie é a soma de todas a forças nas quais esta pode participar. 13.1. 1. As forças íon-dipolo É a interação eletrostática entre íons e moléculas que apresentam momento dipolar permanente (por exemplo, água). As moléculas polares se orientam em torno do íon formando uma esfera de coordenação. FIGURA 105 Figura 105 – Representação da interação íon-dípolo onde mostra a orientação preferencial de moléculas polares em direção aos íons. O lado negativo da molécula polar está orientado em direção a um cátion (a), o lado positivo, em direção a um ânion (b). 122 A interação química íon-dipolo é também conhecida por solvatação. A água é uma molécula polar com uma carga parcial negativa no átomo de O e cargas positivas parciais nos átomos de H. Um cátion dissolvido em água interage com a carga parcial negativa no átomo de O e as cargas parciais positivas do H são encontradas tão distantes quanto possível. possível Ao redor do ânion: os átomos H que têm cargas parciais positivas são atraídos pela carga negativa do ânion. Quando a solvatação de íons ocorre em água, a solvatação torna-se hidratração. Como a hidratação vem da interação entre o íon e as cargas parciais na molécula de água, água trata trata-se se de um tipo de interação íon íon-dipolo dipolo. A energia potencial líquida da interação entre a carga máxima de um íon e cada uma das cargas parciais da molécula polar, é calculada através: ν ∝ - ⎜Z ⎜μ / r2 ⎜ ⎜ é magnitude da carga do íon (a carga sem o sinal). ⎜Z μ é o momento de dipolo elétrico da molécula polar. r é a distância íon-molécula. O sinal negativo significa que a energia potencial do íon é diminuída por sua interação com o solvente polar. O fator 1/r2 significa que a interação entre um íon e um dipolo decresce mais drasticamente com a distância do que quando consideramos a interação entre dois íons, e portanto tem um alcance menor. A interação íon-dipolo é muito mais fraca que a interação íon-íon. Uma razão para tal fraqueza é que a molécula polar tem somente cargas parciais. Outra razão é que a atração do íon para a carga parcial em um lado da molécula é quase cancelada pela repulsão da carga oposta parcial no outro lado. 123 A força de interação íon-dipolo é maior quanto mais próximo o dipolo chegue ao centro do íon, ou seja, quanto menor for o valor de r. Por causa de suas interações íon-dipolo mais fortes, cátions pequenos atraem as moléculas de H2O mais fortemente que os cátions maiores, e assim, pequenos cátions são hidratados mais extensamente. Para íons com carga +2 ou >, a energia de hidratação é muito superior aos metais alcalinos (M+1), pois o aumento energético é explicado pelo aumento da carga do íon. Assim, interações íon-dipolo são fortes para íons pequenos altamente carregados. Exemplos: Para os cátions Ba2+ (136 pm), a energia de hidratação é maior do que os cátions K+ (138 pm). pm) 13.1. 2. As forças dipolo-dipolo A interação entre dipolos é chamada de interação dipolo-dipolo e existem entre moléculas polares neutras. FIGURA 106 As moléculas polares necessitam ficar muito unidas. São mais fracas do que as forças íon-dipolo. Há uma mistura de forças dipolo-dipolo atrativas e repulsivas quando as moléculas se viram. Se duas moléculas têm aproximadamente a mesma massa e o mesmo tamanho, as forças dipolo-dipolo aumentam com o aumento da polaridade. 124 Figura 106 – Representação da interação dípolo-dípolo: (a) interação eletrostática de duas moléculas polares e (b) interação de muitos dipolos no estado condensado. Para dipolos estacionários em um sólido, como clorometano congelado (CH3Cl), é muito provável que a carga parcial negativa de um átomo de Cl em uma molécula esteja próxima à carga parcial nos átomos de H em uma molécula vizinha. A energia potencial resultante leva em consideração a interação entre todas as quatro cargas parciais – varia como o cubo da separação ν ∝ - μ1 μ2 / r3 μ1 e μ2 são os momentos dipolares das moléculas interagindo. Esta expressão mostra que dobrando a distância entre as moléculas reduz a fforça de suas interações pelo fator f 23 = 8. Esta forte dependência com a distância significa que a energia potencial cai muito rapidamente que a energia de forças íon-íon ou íon-dipolo. A interação é também relativamente fraca porque somente forças parciais estão envolvidas. 125 Para dipolos em rotação (gás, como diclorometano), a rotação aproxima cargas parciais iguais parte do tempo, em oposição a atração das cargas parciais diferentes. Os vizinhos permanecem brevemente na orientações energeticamente favoráveis (seus Cl próximos dos seus H e vice-versa). Como resultado, resultado há uma leve atração líquida entre moléculas polares girando na fase gasosa. Esse tipo de interação dipolo-dipolo diminui fortemente com a separação: ν ∝ - μ12 μ12 / r6 A energia potencial varia com a sexta potência da distância entre as moléculas. Dobrando a separação das moléculas polares, a força de interação é reduzida por um fator de 26 = 64, de forma que interações dipolo-dipolo entre moléculas rotativas são importantes somente quando as moléculas estão muito próximas. Moléculas também rotam em líquidos, de forma que a equação anterior descreve também suas interações dipolo-dipolo. Como as moléculas estão mais juntos, a interação é muito maior que em um gás. ç intermoleculares em um líquido, q , maior é a Quanto mais forte as forças energia necessária para separar as moléculas. Tabela 23 - Massas moleculares, momentos de dipolo e pontos de ebulição. 126 13.1. 3. As forças de London (Forças de van der Waals) É a mais fraca de todas as forças intermoleculares. As forças de London ocorrem em todos os tipos de moléculas. É importante para moléculas sem momento de dipolo elétrico permanente ou apolares, como hidrocarbonetos. apolares hidrocarbonetos É possível que duas moléculas adjacentes neutras se afetem. O núcleo de uma molécula (ou átomo) atrai os elétrons da molécula adjacente (ou átomo). Os elétrons podem amontoar-se em algum lugar na molécula, deixando um núcleo parcialmente exposto. Como resultado, uma região da molécula terá durante um breve tempo uma carga parcial negativa e outra região g terá durante esse mesmo tempo, uma carga g parcial positiva. Assim, por um instante, as nuvens eletrônicas ficam distorcidas. Nesse instante, forma-se um dipolo (denominado dipolo instantâneo). Um dipolo instantâneo pode induzir outro dipolo instantâneo em uma molécula (ou átomo) adjacente. As forças entre dipolos instantâneos são chamadas forças de dispersão de London. FIGURA 107 Ela age entre todas as molécula; para moléculas apolares, esta é a única força q age que g entre elas. A força de London é sempre atrativa. Figura 107 – Representação da interação forças de dispersão de London: duas representações dos dipolos instantâneos em átomos de hélio adjacentes, mostrando a atração eletrostática entre eles. 127 A força de interação de London depende da polarizabilidade, α (alpha), a facilidade com a qual a nuvem de elétron pode ser deformada por um campo elétrico externo. Quanto maior é a molécula (quanto maior o número de elétrons) mais polarizável ela é, pois o núcleo tem apenas um pequeno controle sobre os elétrons circundantes, podendo haver grande flutuação na densidade de elétrons e portanto grandes cargas parciais instantâneas. instantâneas Existem forças de dispersão de London entre todas as moléculas. As forças de dispersão de London dependem da forma da molécula. Quanto maior for a área de superfície disponível para contato, maiores são as forças de dispersão. FIGURA 108 As forças de dispersão de London entre moléculas esféricas são menores do que entre as moléculas com formato de lingüiça. FIGURA 108 Figura 108 – A forma molecular afeta a atração intermolecular. As moléculas de n-pentano fazem mais contato entre si do que as moléculas de neopentano. Portanto, o n-pentano tem as maiores forças intermoleculares atrativas e, por isso, tem um maior ponto de ebulição. 128 A energia potencial da interação de London varia com sexta potência da separação de duas moléculas: ν ∝ - α1 α2 / r6 A energia potencial da interação de London diminui rapidamente com a distância. A força da interação cresce com a polarizabilidade das moléculas que interagem. Como o número de elétrons normalmente aumenta com a massa molar, podemos também esperar interações de London aumentando com a massa molar. No entanto, massa molar alta não é diretamente a fonte das interações de London. Podemos ver agora porque halogênios variam de gases (F2 e Cl2) a um líquido (Br2), até um sólido (I2) à temperatura ambiente: as moléculas tem um crescente número de elétrons, então suas interações de London aumentam descendo no grupo. E também, uma molécula de H2 tem somente dois elétrons, então a interação é fraca com outras moléculas de H2, condensa em líquido somente se a temperatura é abaixada a – 253 0C (20 K). K) Tabela 24 – Pontos de ebulição dos halogênios e gases nobres. 129 13.1. 4. A ligação de hidrogênio Forças de London são “universais” no sentido em que elas se aplicam a todas as moléculas independente de sua identidade química. Interação dipolo-dipolo depende somente da polaridade da molécula. No entanto, há uma outra interação muito forte entre moléculas que é específica para certos tipos de moléculas. É um caso especial de forças dipolo-dipolo. A partir de experimentos: os pontos de ebulição de compostos com ligações H-F, H-O e H-N são anomalamente altos. Forças intermoleculares são anomalamente fortes. A ligação de H necessita do H ligado a um elemento eletronegativo (mais importante para compostos de F, O e N). • Os elétrons na ligação H-X (X = elemento mais eletronegativo) encontramse muito mais próximos do X do que do H. • O H tem apenas um elétron, dessa forma, na ligação H-X, o Hδ+ apresenta um próton quase descoberto. • Conseqüentemente, as ligações de H são fortes. A ligação de hidrogênio, hidrogênio que ocorre quando os átomos de hidrogênio estão ligados a átomos de oxigênio, nitrogênio e flúor, é o tipo mais forte de força intermolecular. 130 Figura 109 – Exemplos de ligação de hidrogênio. As linhas sólidas representam ligações covalentes, os pontilhados vermelhos representam ligações de hidrogênio. Figura 110 – (a) A ligação de hidrogênio entre duas moléculas de água. As distâncias mostradas são as encontradas no gelo. (b) O arranjo das moléculas de H2O no gelo. Cada átomo de hidrogênio em uma molécula de H2O está orientado em direção a um par de elétrons não-ligante em uma molécula de H2O adjacente. Como resultado, o gelo tem arranjo hexagonal aberto das moléculas de H2O. (c) A forma hexagonal é característica dos flocos de neve. A água é uma das poucas substâncias que se expandem ao congelar-se. A expansão deve-se à estrutura aberta do gelo em relação à da água líquida. 131 Figura 111 – Os pontos de ebulição de compostos de hidrogênio de elementos do bloco p mostram uma variação suave que aumenta com a massa molar em cada grupo. Entretanto, três compostos – amônia, água e fluoreto de hidrogênio – estão bastante fora do comportamento esperado. Tabela 25 – Pontos de fusão e ebulição de substâncias. 132 Figura 112 – Fluxograma para reconhecer os principais tipos de forças intermoleculares. As forças de dispersão de London ocorrem em todas as substâncias. A intensidade das outras forças geralmente aumenta quando se procede da esquerda para a direita. 133