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POLÍMEROS – Aula 01
1- Histórico
Os polímeros podem ser classificados em duas grandes categorias: os de
origem não-petroquímica (naturais), como a celulose e seus derivados, a
borracha natural e os polímeros naturais (polissacarídeos e proteínas); e
os de origem petroquímica (sintéticos), como os plásticos, os elastômeros e
as fibras.
O período de 1800 a 1900 foi caracterizado pela utilização dos
polímeros naturais extraídos da natureza. Neste período, o que predominava
era principalmente a modificação química da celulose (Figura a seguir),
gerando assim vários materiais de interesse industrial.
Conjuntamente com a celulose, a borracha natural, poli (1,4 cis-
isopreno) também era um material de grande potencial industrial. Em 1831,
nos Estados Unidos, Goodyear descobriu a vulcanização da borracha natural
pela utilização de enxofre, possibilitando assim a obtenção de melhores
propriedades mecânicas para esse material. Com o advento da petroquímica
(refino do petróleo e geração das matérias-primas básicas), se iniciou o
período da síntese dos diversos materiais poliméricos. Em 1909, Baekelend
sintetizou em laboratório o primeiro polímero petroquímico, resina
fenólica, um polímero de condensação obtido a partir de fenol e
formaldeído. Em 1945, foi então implantada a 1a indústria petroquímica nos
Estados Unidos de resina fenólica. Somente após a Segunda Guerra Mundial é
que ocorreu o desenvolvimento intensivo da indústria de polímeros. A
indústria de materiais poliméricos é o maior setor da indústria
petroquímica, pois absorve cerca de 90% das matérias-primas petroquímicas.
Este setor é responsável pela produção de plásticos, fibras, elastômeros e
pelos plásticos especiais ou de engenharia. A história da Química mostra
que a ciência dos polímeros foi desenvolvida principalmente a nível
industrial graças a cientistas como N. Standinger, W. Kuhn, H.F.Mark,
J.P.Flory, Ziegler, Natta, Carothers e tantos outros. Especialmente no
decorrer das duas grandes guerras mundiais e nas últimas duas décadas do
século XX foi intenso o trabalho de desenvolvimento, contando-se hoje com
dezenas de famílias de plásticos de composições, origens, propriedades e
aplicações as mais variadas.
Quadro resumo sobre a evolução da ciência e tecnologia de polímeros
Século 16: Havea brasiliensis (látex)
1839: Goodyear e a borracha vulcanizada
1846: Schónbien e a nitrocelulose
1862: Patente da nitrocelulose por Alexander Parker
1912: Leo Baekeland e a baquelite
1920: Staundinger. Nobel só em 1953
1929: Carothers (Du Pont): Náilon
1937-1980: Flory. Mentor intelectual da Ciência de Polímeros
Segunda Guerra Mundial: Alemães desenvolvem SBR
Década de 50: Ziegler e Nata desenvolvem catalisadores
organometálicos. Nobel em 1963
1970: A Coca-Cola inicia testes de mercado usando garrafas de plástico
transparentes. Tratava-se da primeira garrafa plástica do mundo para
acondicionar bebidas carbonatadas, feita de metacrilonitrila/estireno -
AN. Este, sem dúvida, é um marco histórico dos mais importantes na
história do plástico, quando se considera o enorme impacto que a garrafa
de plástico teve no mercado de refrigerantes, substituindo totalmente as
garrafas de vidro no final da década de 1970 nos E.U.A. e no final da
década de 1990 no Brasil. A garrafa de AN, infelizmente, foi proibida em
1977 pela Food and Drug Administration para uso em bebidas carbonatadas.
Foi a oportunidade para que o projeto de garrafa da Du Pont, que usava o
PET como resina, ganhasse o mercado. Um aspecto vital para a viabilização
dessa aplicação do plástico foi o desenvolvimento do processo de sopro de
garrafas com estiramento biaxial, processo que a Du Pont desenvolveu neste
ano e patenteou em 1973.
A Hoechst lança o poli(tereftalato de butileno) - PBT na Alemanha
As primeiras garrafas plásticas para óleos comestíveis nos E.U.A. são
feitas de PVC
Década de 70: Outros desenvolvimentos no período: polibuteno isotático,
poli(tereftalato de butila), elastômeros termoplásticos baseados em
copoliésteres, poli(sulfeto de fenileno), borracha de polinorborneno,
poliarilatos, polifosfazenos, lentes de contato flexíveis, moldagem por
injeção reativa (RIM), garrafas para bebidas feitas de PET, espumas
estruturais, poliétersulfona, polimerização em fase gasosa (Unipol),
poliarilatos, sacos de supermercado feitos de PEAD.
Década de 80: polissilanos, polímeros de cristal líquido, fíbras com alto
módulo, poli(éter-éter-cetona), polímeros condutores, poli(metilpenteno),
conformação por pultrusão, substituição dos agentes de expansão a base de
fluorocarbono.
A partir de 1995: Era das especialidades químicas
2000: Novas tendências no desenvolvimento de polímeros. Nanopolímeros,
nanocompósitos, bioplásticos e polímeros verdes, reciclagem usando
radiação microonda. O desenvolvimento de resinas a partir do zero se torna
bem mais raro. A ênfase atual está na formulação de polímeros já
existentes de forma a se obter materiais com propriedades melhoradas. A
preocupação com a reciclagem dos polímeros torna-se assunto de máxima
importância, uma vez que seu desenvolvimento e uso serão inviáveis caso
esse problema não seja adequadamente resolvido. Começa a reciclagem em
larga escala de garrafas de poliéster e PEAD.
HISTÓRIA DOS POLÍMEROS - Aula 01
Polímeros: Um pouco de história
Até o início do século passado, o homem só conhecia as macromoléculas
orgânicas de origem natural, como a madeira, a lã e etc. Esses materiais
eram muito utilizados na fabricação de vários objetos, na construção civil
e no vestuário, dentre outras aplicações.
O primeiro material polimérico que se tem notícia foi produzido por Charles
Goodyear em 1830. Ele descobriu que, ao se aquecer a MISTURA de borracha
natural, extraída da seringueira, com ENXOFRE, as propriedades mecânicas
desta macromolécula eram modificadas, ou seja, o material que inicialmente
era mole e pegajoso a baixas temperaturas e rígido e áspero a temperaturas
mais elevadas, se tornou seco e flexível a qualquer temperatura. Esse
processo por ele patenteado ficou conhecido como vulcanização. Com a
vulcanização, a borracha natural adquiriu várias aplicações, se
transformando em um produto comercial.
O surgimento do plástico ocorreu em 1862, quando Alexander Parker obteve um
material celulósico, a partir do tratamento de resíduos de algodão com
ÁCIDO nítrico e ácido sulfúrico, em presença de ÓLEO de rícino. O material
obtido, chamado de parkesina, não teve sucesso comercial devido ao seu
elevado custo de produção. Entretanto, em 1868, John W. Hyatt aprimorou o
produto desenvolvido por Parker, substituindo o óleo de rícino pela
CÂNFORA, conseguindo um produto economicamente viável, o celulóide. A
partir deste composto se obteve o primeiro material sintético, as bolas de
bilhar. O celulóide foi usado por muito tempo na fabricação de pentes,
cabos de talheres, bonecas, dentaduras, armações de óculos, bolas de pingue-
pongue e filmes fotográficos. Seu emprego caiu em desuso, com o
aparecimento de outros materiais poliméricos, menos inflamáveis e menos
combustíveis.
Logo, a descoberta da borracha vulcanizada, da parkesina e do celulóide
representou o surgimento de um novo tipo de material. Entretanto, as
estruturas químicas destas moléculas eram totalmente desconhecidas. A
primeira hipótese da existência de macromoléculas foi desenvolvida em 1877
por Friedrich A. Kekulé, que propôs que poderiam haver substâncias
orgânicas naturais constituídas de moléculas de cadeias muito longas com
propriedades especiais. Com base nesta hipótese, em 1893, Emil Fisher
sugeriu que a estrutura da CELULOSE natural era formada por cadeia
constituídas por unidades de GLICOSE, enquanto que os POLIPEPTÍDEOS eram
longas cadeias de poliAMINOÁCIDOS unidas.
Em 1907, Leo H. Baekeland aperfeiçoou o processo de produção da resina
fenol-formaldeído, desenvolvida alguns anos antes por Adolf Von Bayer. O
composto formado era uma resina rígida e pouco inflamável, chamada de
baquelite. A baquelite foi amplamente empregada na fabricação de carcaças
de equipamentos elétricos (principalmente telefones), até meados dos anos
50, quando foi substituída por outros polímeros, devido a razões puramente
estéticas, já que a baquelite permitia pouca variação de cor.
Hermann Staudinger em 1924 propôs que os poliésteres e a borracha
natural possuíam estruturas químicas lineares. Em conseqüência de seus
estudos, recebeu posteriormente o Prêmio Nobel em Química (1953), por ser o
pioneiro na química de macromoléculas. Quatro anos depois, Wallace H.
Carothers, pesquisador do Laboratório Central de Pesquisa da DuPont,
realizou estudos sobre polímeros lineares obtidos por condensação de
monômeros DIFUNCIONAIS. Seu grupo de pesquisa desenvolveu e estudou o
neopreno, os poliésteres e as poliamidas. Um membro deste grupo, Paul J.
Flory, receberia em 1974 o Prêmio Nobel em Química por sua contribuição na
investigação da química de polímeros. Ainda na década de 20, surgiram o
acetato de celulose, o poli(cloreto de vinila) (1927), o poli(metacrilato
de metila) (1928), e a resina uréia-formaldeído (1929). Estima-se que no
fim dos anos 20 e início dos anos 30 foram produzidos nos Estados Unidos,
cerca de 23.000 toneladas de plástico, sendo na sua grande maioria
materiais fenólicos e celulósicos.
Entre 1930 e 1942, vários polímeros foram descobertos, como o
copolímero de estireno-butadieno (1930); a poliacrilonitrila, os
poliacrilatos, o poli(acetato de vinila) e o copolímero de estireno-
acrilonitrila (1936); os poliuretanos (1937); o poliestireno e o
poli(tetraflúor-etileno) (teflon) (1938); a resina melamina-formaldeído
(fórmica) e o poli(tereftalato de etileno) (1941); fibras de
poliacrilonitrila (orlon) e os poliésteres INSATURADOS (1942). A primeira
indústria a produzir o nylon foi a Du Pont em 1938, sendo a fabricação do
nylon-6 (perlon) iniciada no ano seguinte pela I. G. Faber. Nesta época, na
Alemanha, P. Schlack, realizou a primeira polimerização por abertura de
anel de um composto orgânico cíclico, ao produzir o nylon a partir da
caprolactama.
Após a 2ª Guerra Mundial, a fabricação e comercialização dos materiais
poliméricos alcançou um grande desenvolvimento, surgindo as resinas
epoxídicas (1947) e ABS (1948), além do desenvolvimento do poliuretano.
Outro avanço significativo no estudo da química de polímeros ocorreu
em 1953, com a descoberta da polimerização ESTEREOESPECÍFICA, por Karl
Ziegler e Giulio Natta. Estes pesquisadores, receberam o Prêmio Nobel em
Química de 1963, pelo estudo desse tipo de polimerização.
A década de 50 foi marcada pelo aparecimento de vários polímeros como
o polietileno linear, o polipropileno, o poliacetal, o policarbonato, o
poli(óxido de fenileno) e de novos copolímeros. Nos anos 60, os plásticos
deixaram de substituir apenas as madeiras e começaram a ser utilizados em
embalagens, substituindo o papelão e o vidro, enquanto que nos anos 70, os
plásticos tomaram o lugar de algumas ligas leves.
Nos anos 80, a produção de plásticos se tornou bastante intensa e
diversificada, tornando esta indústria química uma das principais no Mundo.
Devido a crescente necessidade de novos materiais poliméricos, vários
centros de pesquisa, indústrias e universidades têm realizado estudos
científicos e tecnológicos, desenvolvendo polímeros com as mais variadas
propriedades químicas e físicas.
Hoje, o mundo moderno não é concebível sem a presença dos plásticos e
borrachas, podendo o progresso de um país ser medido pelo seu nível de
produção de plásticos. Segundo fontes recentes, o consumo per capita de
plástico em 1995 no Brasil foi de 14 kg/hab/ano, que é muito baixo
comparado com outros países como Singapura, Taiwan, Japão, Estados Unidos e
países da Europa Ocidental. Entretanto, este consumo no Brasil tem
aumentado significativamente nos últimos anos, o que acarreta no
desenvolvimento da indústria de produção e transformação de plásticos no
país, e principalmente na melhor qualidade dos produtos.
