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EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
Introdução
A primeira definição moderna de ácido-base é a de Arrhenius
(formulada pelo químico sueco Svante Arrhenius, com base na ionização de
substâncias em solução aquosa), em que um ácido é a espécie que libera H+ e
base, aquela que libera OH-, ambos em solução aquosa. Para ácidos e bases
fortes, que se diluem completamente, esta teoria é válida. No entanto, sabe-
se que comportamentos ácido-base também existem em soluções não-aquosas ou
na ausência de solvente e, mesmo em solução aquosa, algumas substâncias se
comportam como tal, mesmo sem liberar o cátion ou o hidroxila, como a
amônia, que se comporta como base em água. Por isso, considera-se que ela
produz OH- , no entanto, não há evidências de que a amônia existe nesta
forma em solução aquosa1.
Em 1923, os químicos J. N. Brønsted , na dinamarca, e J. M. Lowry, na
Inglaterra, formularam outra definição de ácido e base em solução aquosa,
trabalhando independentemente. Segundo esta definição, um ácido é um doador
de próton e uma base é um receptor de próton. Esta é a definição mais
aceita, pois ela dispensa a necessidade de haver somente a água como
solvente, bem como o fato de que reações ácido-base ocorram apenas em
solução2.
Uma outra definição de ácido e base é a de Lewis, proposta por
Gilbert N. Lewis, também em 1923. Sua definição abrange a de Brønsted-Lowry
e as definições de sistema solvente, pois, de acordo com ela, uma base é a
espécie que doa um par de elétrons e o ácido vice-versa.
A definição do sistema solvente envolve a interação entre a auto-
dissociação do solvente e o ácido ou base ionizado (o soluto). De acordo
com esta definição, um soluto que ocasiona um aumento na concentração dos
cátions solvônio (os cátions oriundos da auto-ionização do solvente) e uma
diminuição dos ânions solvato (os ânions da auto-ionização do solvente) é
um ácido. O soluto que causa o inverso, por sua vez, é uma base. Com isso,
pode-se notar que um soluto comporta-se de maneira diferente, dependendo do
solvente, como o ácido clórico, que é um ácido forte em água e fraco em
ácido acético. Contudo, esta teoria foi criticada por ser vaga.
A definição do químico russo Mikhail Usanovich é a de que um ácido é
qualquer espécie química que aceita espécies negativas ou doa espécies
positivas, e uma base, o inverso. No entanto, não é bem aceita por que sua
definição remete mais ao conceito de oxirredução, porque este conceito
enxerga as reações químicas como processos físicos de transferência
eletrônica, em vez de formação e ruptura de ligações, embora não haja uma
distinção exata entre estes dois processos.
A definição de Lux-Flood, proposta pelo químico alemão Hermann Lux,
em 1939, melhorada por Hakon Flood 10 anos depois, aproximadamente, é
especialmente útil hoje em geoquímica e eletroquímica modernas de sais
fundidos, pois descreve um ácido como receptor de íons óxido, e uma base
como um doador destes íons.
A definição mais recente é a de Pearson, de 1963. Ralph Pearsonr
propôs o conceito de ácido e base duros e moles, um conceito qualitativo
avançado, que, em 1984, com Robert Parr, transformou-se em um conceito
quantitativo. Segundo com Pearson, as espécies que são pequenas, de altos
estados de oxidação e puco polarizáveis são "duros", e as espécies grandes,
de baixos estados de oxidação e altamente polarizáveis, são "moles".
Pearson concluiu que ácidos e bases são intrínsecos e as interações mais
estáveis são duro com duro e mole com mole.
Antes mesmo da primeira definição moderna de ácido e base, definida
por Arrhenius, já existia as definições de Lavoisier e Liebig. Lavoisier
definiu como ácido o composto que possuia oxigênio, termo esse que deriva
das palavras gregas "oxys" e "geinomai" (formador de ácido). Esta definição
perdurou até 1810, durando mais de 30 anos, quando Sir Humphry Davy
identificou ácidos sem oxigênio, como o H2S e os ácidos hidroalogênicos. A
definição de Liebig, elaborada por Justus von Liebig, em torno de 1838,
baseado nas definições anteriores, diz que um ácido é uma substância que
possui hidrogênio, que pode ser substituído por um metal qualquer. Sua
definição, de caráter empírico, foi derrubada 50 anos depois pela definição
moderna de Arrhenius3.
Propriedades ácido-base
O equilíbrio da transferência de prótons
Este fenômeno está inserido na definição de ácido-base de Brønsted-
Lowry, em que um ácido doa um próton e a base o recebe. Nesta situação, um
ácido não pode existir sem uma base disponível para receber o próton, e
vice-versa.
As interações ácido-base ocorrem de forma conjugada em sistemas
reversíveis, ou seja, aqueles formados por ácidos ou bases fracas, que não
se ionizam completamente. A espécie formada quando um ácido doa o próton é
a sua base conjugada, e a espécie resultante da recepção de um próton de
uma base é o ácido conjugado daquela base, como ilustrado no exemplo a
seguir:
HCN(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CN-(aq)
Nesta ionização, o HCN doa o próton ao H2O, portanto ele é o ácido e
transforma-se em CN-, a base conjugada do HCN. O H2O, por sua vez, recebe o
próton, comportando-se como base, e forma o H3O+, o ácido conjugado do H2O.
Os ácidos e bases conjugadas do lado direito da equação (ionizados)
são assim chamados pois se comportam como tal quando a reação é revertida:
o CN- recebe o próton para recompor o HCN, comportado-se como base, e o
H3O+ doa o próton para regenerar o H2O, agindo, assim, como ácido.
Ácidos e bases anfóteros
Alguns ácidos e bases podem agir como ambos, como a água, que se auto-
ioniza, trocando prótons:
H2O(l) + H2O(l) H3O+(l) + OH-(l)
Neste processo, uma molécula de água age como base e a outra como
ácido. Como a água está transferindo prótons para outra molécula de água,
este fenômeno chama-se autoprotólise. Ácidos e bases que se comportam como
ambos, a exemplo da água, são chamados anfóteros.
No entanto, uma vez que a ligação O-H é forte, pode-se prever que
esta dissociação é pequena. Calculando-se as constantes de equilíbrio
através da energia livre de Gibbs padrão da reação:
Para calcular o valor de K, usa-se a equação abaixo:
Ao calcular o antilogaritmo do ln de -32,24, dá 1,0 x 10-14.
Portanto, conclui-se experimentalmente que apenas uma porção muito pequena
da água ioniza-se.
Como a reação de auto-ionização da água é reversível, é válida para a
mesma as propriedades do equilíbrio químico: ao aumentar a concentração dos
reagentes, a dos produtos aumentam proporcionalmente, ou ao aumentar a
concentração de um dos produtos, o outro decresce proporcionalmente, na
tendência de manter constante o valor da constante de equilíbrio. Para a
auto-protólise da água, o valor da sua constante de equilíbrio é denominado
Kw, determinado da seguinte forma:
K = [H3O+ ][OH-]/[H2O]
[H2O]K = [H3O+ ][OH-]
[H2O]K = Kw
Kw = [H3O+ ][OH-]
pH e pOH
Os valores das concentrações molares dos íons da água variam de 10-14
a 1, portanto são quase sempre escritos em notação científica. Para
facilitar, foi inventada a escala do pH, uma escala logarítmica de base
dez, que vale pH = -log[H3O+]. Neste caso, a quantidade deste íon ionizado
é representado pelo valor do expoente do número em notação científica da
concentração daquele íon, com o sinal trocado.
Para o pOH, vale a mesma definição, só que em vez de se estar
medindo, da mesma maneira que no pH, a concentração de H3O+, mensura-se a
concentração de OH- presente na solução: pOH = -log[OH-].
Como a concentração desses íons na água varia de 10-14 a 1, presume-
se que a escala de pH varia de 0 a 14. Considerando que a concentração de
íons H3O+ e OH- são inversamente proporcionais, a soma do pH com o pOH é
igual a 14. Portanto, ao conhecer o valor do pH, pode-se calcular
facilmente o do pOH e vice-versa.
O produto da auto-protólise da água (Kw) também pode ser expresso em
logaritmo com o sinal trocado, para facilitar a leitura e escrita dos
valores. O seu valor assim é chamado de pKw. Desta forma, pode-se
estabelecer uma relação entre o Kw, o pH e pOH:
Kw = [H3O+ ][OH-]
logKw = log{[H3O+ ][OH-]}
logKw = log[H3O+ ] + log[OH-] x (-1)
-logKw = -log[H3O+ ] + (-log[OH-]), que também pode ser escrito como: pKw
= pH + pOH, em que pH + pOH = 14. Então, pKw = 14.
A força dos ácidos e bases
Um ácido ou uma base fracos são aqueles que são parcialmente
ionizados em solução. Portanto, possuem uma constante de equilíbrio
diferente de 1, atingindo um equilíbrio. Tomando o ácido acético como
exemplo:
CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3CO2-(aq)
A constante de equilíbrio é:
A água, por ser o solvente e pura, sua atividade no equilíbrio
químico é considerada igual a 1. Portanto, [H2O] passa a multiplicar a
constante de equilíbrio:
[H2O]K = [H3O+][CH3CO2-]/[CH3COOH]
[H2O]K transforma-se em Ka: a constante de acidez. Para ácidos
fortes, esta constante é igual a 1, pois numeradores e denominadores seriam
iguais (toda a massa de ácido ionizou-se). A expressão fica:
O valor de Ka do ácido acético, a 25°C, é 1,8x10-5.
Para as bases fracas, o raciocínio é o mesmo. A única diferença será
que, em vez de a constante de equilíbrio se chamar Ka, chamar-se-á Kb, a
constante de basicidade, uma vez que é uma base que está ionizada. Um
exemplo de Kb é descrito a seguir:
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
O valor do Kb para esta base é:
Para se obter a concentração dos íons de ácido ou base adicionados à
solução, fazemos a seguinte consideração: parte do ácido acético, por
exemplo, uma vez que é um ácido fraco, permanece não dissociado, enquanto
outras moléculas dissociam-se. A concentração total, dada por c, é a soma
da concentração do ácido acético não dissociado com os seus íons acetatos:
c = [CH3COOH] + [CH3CO2-]
O valor de c também corresponde à concentração do ácido acético
inicial, ou seja, adicionada à solução antes de se ionizar. Seguem-se os
mesmos procedimentos para bases fracas.
Estes valores são as constantes ácidas e básicas, que, como a
concentração de íons H+ e OH- e a constante da auto-protólise da água,
descrita anteriormente, podem ser expressas em termos de logaritmo:
-logKa = pKa e -logKb = pKb
Ao relacionar o Ka com o pKa, pode-se afirmar que quanto maior o Ka,
mais ácida é a solução (ou mais forte é o ácido) ou quanto maior o pKa,
menos ácida é a solução (ou menor é a força do ácido).
Para a base, vale o mesmo raciocínio, trocando-se apenas o valor de
Ka e pKa por Kb e Kb, respectivamente.
Um ácido ou base forte são aqueles que se ionizam completamente.
Mais precisamente, a força de doação de prótons de um ácido reflete
sua força, medida pela constante de acidez (Ka), e a força de recepção de
prótons pela base determina sua força, mensurada pela constante de
basicidade (Kb).
Constante de equilíbrio de dissociação: lei de diluição de Ostwald
Pode-se relacionar a constante de equilíbrio de dissociação e o grau
de dissociação para uma determinada concentração de um ácido ou base fracos
da seguinte forma:
Considera-se inicialmente o equilíbrio de dissociação de um ácido
(representado por HA) fraco:
K = [H+][A-]/[HA]
(1)
A concentração total do ácido (não dissociado + dissociado) é:
c = [HA] + [A-]
(2)
O grau de dissociação é dado por α (uma constante). A concentração de
íons hidrogênio e dos ânions dissociados são iguais:
[H+] = [A-] = cα
(3)
Combinam-se as três equações para formar:
K = cα x cα/c – cα = cα2/1 - α
Em que "x" representa o sinal de multiplicação.
Ao usar a notação V representando o inverso da constante de diluição,
temos:
V = c-1
K = α2/V(1 – α)
A gangorra da conjugação
De acordo com o princípio da gangorra de conjugação, quanto mais
forte é um ácido, mais fraco é sua base conjugada e vice-versa.
O ácido clorídrico, por exemplo, ioniza-se totalmente:
HCl(aq) + H2O(l) Cl- + H3O+
Sua base conjugada, o Cl-, é uma base extremamente fraca, porque sua
força de recepção de próton, para recompor o HCl, é muito pequena, dado que
todo o HCl é solúvel.
Já a base conjugada do ácido acético é forte, pois seu ácido é fraco:
CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3CO2-(aq)
Sua base conjugada, o CH3CO2-, é forte, pois maior quantidade de
CH3COOH, não solubilizada, tende a existir, portanto a força de recepção de
prótons da sua base conjugada é grande.
O mesmo se aplica às bases.
Para demonstrar este fenômeno quantitativamente, tomando uma base
como exemplo:
Equilíbrio de ionização da amônia:
Invertendo-se a equação química de ionização da amônia, a reação inversa (o
equilíbrio de transferência de prótons do seu ácido conjugado):
NH4+(aq) + OH-(aq) NH3(aq) + H2O(l)
No entanto, a água age como base, no lugar do OH-, pois ela se
encontra em muito maior abundância e é um composto anfótero. Então, esta
equação fica assim:
NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)
Neste caso, a constante de equilíbrio desta equação será a ácida
(Ka).
Multiplicando as duas equações, temos:
Como visto anteriormente, sabemos que [H3O+ ][OH-] = Kw. Então, sendo
Ka x Kb = Kw temos:
log(Ka x Kb) = logKw
logKa + logKb = logKw x (- 1)
-logKa + (-logKb) = -logKw
pKa + pKb = pKw
Nesta expressão, Ka é a constante de acidez de um dado ácido e Kb, a
constante de basicidade da base conjugada daquele ácido, em água.
Então, se um ácido tem uma constante ácida grande, sua base conjugada
tem uma constante de basicidade pequeno. Por exemplo, como o pKb do NH3 é
4,75, o pKa do NH4+, a 25 °C, é:
pKa = pKw – pKb
14,00 – 4,75 = 9,25
A influência do solvente na força dos ácidos e bases
A capacidade da água de receber o próton em relação à da base
conjugada do ácido influencia na força deste ácido. Por exemplo, o HCl é um
ácido forte. Desta forma, como visto anteriormente, sua base conjugada (Cl-
) é fraca, característica que também pode ser explicada pela capacidade
maior da água de receber o próton, em relação ao Cl-. Portanto, o HCl será
um ácido forte em água:
HCl(aq) + H2O(l) Cl- + H3O+
Ao contrário do ácido acético, por exemplo, sua base conjugada (H2COO-
) é um receptor de próton mais forte que a água. Portanto, tende a perder
seu par de elétrons (ao receber o próton), e reconstituir o ácido acético
não-ionizado:
H2COO-(aq) + H3O+(aq) H2COOH(aq) + H2O(l)
Isso faz do ácido acético um ácido fraco em água.
Esta regra também é válida para outros solventes. Retomando o ácido
acético como exemplo, apesar de ser um ácido fraco em água, em amônia
líquida é forte, pois o NH3 é um receptor de prótons mais forte que a base
conjugada daquele ácido.
Desta forma, resume-se que um receptor de prótons mais fraco que o
solvente é de um ácido forte; e o receptor de prótons mais fraco do que o
solvente é de um ácido fraco. Para as bases, vale um raciocínio semelhante:
um ácido conjugado de uma base que é um doador de prótons mais forte que o
solvente é de uma base fraca; e um ácido conjugado mais fraco em doar
prótons do que o solvente é de uma base forte:
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
A amônia é uma base fraca em água, pois seu ácido conjugado (NH4+) é
um doador de prótons mais fraco que a água.
A influência da estrutura molecular na força dos ácidos e bases
Até aqui, a força de ácidos e bases foi abordada em termos de
constantes de equilíbrio (Ka e Kb – obtidas da ionização em um solvente) e
da influência do solvente, ou seja, sua força como uma variável dependente
do solvente.
A estrutura molecular dos ácidos e bases é um fator que ajuda a
mensurar a força relativa entre eles, em outras palavras, a força absoluta
de um ácido ou uma base, independentemente do meio em que estão. Partindo
desta perspectiva, pode-se esperar que, para um ácido, por exemplo, sua
força depende da facilidade com que as ligações H – A são quebradas, para
formar H – OH2. Quanto maior a polaridade da ligação H – A, mais carga
positiva estará concentrada no H e, portanto, maior será a ligação de
hidrogênio com o oxigênio de OH2 (H - - - OH2). Desta forma, a ligação H –
A é mais fácil de ser quebrada. Além disso, como a polaridade da molécula H
– A é determinada pela diferença de eletronegatividade entre os átomos H e
A (um ácido qualquer), então quando mais eletronegativo A, maior a
polaridade da ligação. Tomando o HF e o NH3 como exemplo, temos que o F é
mais eletronegativo que o N. Então, como esperado, observa-se que o HF é um
ácido forte em água, e não uma base como o NH3, cuja ligação N – H é menos
polar.
Apesar disso, observa-se que para ácidos binários de elementos do
mesmo grupo, o efeito é o inverso. Observa-se que a força relativa dos
ácidos dos haletos é HF < HCl < Hbr < HI, dado que a polaridade da ligação
aumenta de baixo para cima. A explicação para isso está na força da ligação
H – A, que aumenta para baixo no grupo. Desta forma, uma ligação H – A mais
fácil de ser quebrada significa em um ácido mais facilmente ionizável. O
mesmo é observado para a força relativa, em solução aquosa, dos ácidos
binários do grupo 16: H2O < H2S < H2Se < H2Te. Apesar de a polaridade da
ligação diminuir de cima para baixo, o que acarreta em uma diminuição da
acidez, o fator força da ligação H – A predomina.
A força dos oxiácidos
A força dos oxiácidos é baseada no princípio descrito acima, sobre a
dependência desta força da polaridade da ligação H – A. Neste caso, a
ligação H – A equivale a esta: H – O, uma vez que nos oxiácidos, a maioria
dos hidrogênios estão ligados ao oxigênio. Tomando a família de oxiácidos
nos quais o número de átomos de oxigênio é o mesmo, como em HClO, HBrO, e
HIO, vemos que quanto maior a eletronegatividade do halogênio, mais forte é
o oxiácido, pois os elétrons são ligeiramente deslocados da ligação O – H,
que fica mais polar, tornando a molécula um ácido forte, em solução aquosa.
Consequentemente, um halogênio que possui uma eletronegatividade alta
também enfraquece sua base conjugada por tornar os elétrons na molécula
menos acessíveis a um próton entrante. Agora, considerando uma família de
oxiácidos que possuem número de oxigênio variáveis, como em HClO, HClO2,
HClO3 e HClO4, observa-se que quanto maior o número de átomos de oxigênio
ligado ao átomo central, mais forte é o ácido. Como o número de oxidação do
átomo central aumenta com a quantidade de oxigênio, conclui-se também que
quanto maior o estado de oxidação daquele átomo, mais forte é o ácido.
Podemos exemplificar estes efeitos ao comparar a acidez de um ácido
carboxílico e a de um álcool: no ácido carboxílico, há um oxigênio a mais
ligado ao mesmo carbono que no álcool. A base conjugada do ácido
carboxílico estabilizará melhor o par de elétrons melhor que no álcool,
tornando -a menos disponível a um próton, devido ao poder de puxar elétrons
de dois oxigênios, contra um do álcool. Consequentemente, a carga negativa
na base conjugada do ácido acético distribuir-se-á entre os dois oxigênios
por ressonância, contra um oxigênio no álcool. Portanto, um ácido
carboxílico, apesar de fraco em água, é mais forte que um álcool.
Equivalentemente, a base conjugada de um ácido carboxílico (como o íon
acetato CH3CHOO-) é mais fraca que a de um álcool (como o íon etóxido
CH3CH2O-).
O pH de soluções de ácidos e bases fracos
Sabemos que, para ácidos e bases fracos, vale a relação de equilíbrio
Ka e Kb, respectivamente.
Para o ácido acético a uma concentração de 0,1 mol/L, temos:
Chamando de x os valores do numerador, que são estequiometricamente
iguais (para 1 mol de CH3COOH, produzem-se 1 mol de H3O+ e 1 mol de
CH3CO2), temos x igual a zero antes de qualquer deprotonação do ácido. Após
a deprotonação, tem-se, no denominador, [CH3COOH] – x:
Pelo fato de este ser um ácido fraco, pode-se fazer a aproximação de
que x é muito menor do que [CH3COOH]. Em outras palavras: x << 0,1.
Calcula-se então [H3O+] da seguinte forma:
Como [H3O+] e [CH3CO2] são iguais a x, fica x multiplicado por x no
numerador e pode-se desprezar o valor de x no denominador, considerando a
aproximação feita anteriormente. A equação então fica:
Resolvendo a equação, obtém-se [H3O+] igual a 1,3x10-3. Para calcular
o pH, -log[1,3x10-3] ~ 2,89.
Para calcular a porcentagem deprotonada:
Vale salientar que somente quando x (o valor de [H3O+]) é menor que
5% da concentração inicial do ácido [CH3COOH], ele deve ser desprezado no
denominador para o cálculo de [H3O+] e apenas quando [H3O+] resultante
for 10 vezes menor que [H3O+] da auto-ionização da água (neste caso, pH do
ácido menor ou igual a 6), pode-se desprezar o pH natural da água, como no
exemplo acima (que resultou num pH ~ 3). Se o pH resultante for maior que
6, o pH da água interfere, que será calculado posteriormente.
Para o cálculo do pH de soluções de bases fracas, o raciocínio é o
mesmo, no entanto calcula-se primeiramente o valor de [OH-], ou seja, da
base protonata, a partir de Kb, e então o pOH.
Tomando a metilamina como exemplo, a uma concentração de 0,2 mol/L,
cujo Kb vale 3,6x10-4:
(1)
(2)
(3)
x = 8,5x10-3
pOH = -log[OH-]
pOH = [8,5x10-3]
pOH ~ 2,1
pOH + pH = 14
pH = 14 – 2,1
pH = 11,9
Calcula-se também a porcentagem de base protonada:
Da mesma forma que para os ácidos fracos, aqui pôde-se desprezar o
valor de x no denominador da equação (3), pois o resultado da porcentagem
protonada é menor que 5%. E, para as bases, o valor de pH tem que ser igual
ou superior a 8 ([H3O+] é dez vezes menor que [H3O+] resultante da auto-
ionização da água), para que o efeito do pH da água possa ser desprezado.
pH de soluções de sais
Ao neutralizar um ácido por uma base, em uma titulação, por exemplo,
nem sempre o pH resultante é neutro (pH = 7). Isso se deve à hidrólise que
o íon do sal formado sofre (em que moléculas de água solvatam, ou rodeiam,
aquele íon). Um sal de ácido fraco aumenta o pH do meio na neutralização, e
um sal de base fraca, diminui este pH:
O ânion de um ácido fórmico (HCOOH) em solução aquosa, por exemplo, é
a base conjugada deste ácido. Um sal qualquer deste ácido, libera em
solução aquosa este ânion. No entanto, como o ácido fórmico é fraco em
água, o equilíbrio tende a deslocar-se para a direita na equação acima, em
que a base conjugada, sendo forte, captura o próton da água e aumenta o pH
do meio.
O valor da constante desse equilíbrio alcalino é a constante de
hidrólise (Kh):
Kh = [HA-][OH-]/[A-]
Para um sal de base fraca dissolvido em água, vale o mesmo princípio:
O ácido conjugado da amônia (NH4+) age como tal para reconstituir a
amônia (NH3), doando o próton à água, diminuindo, consequentemente, o pH do
meio.
Para ácidos e bases fortes, sua respectiva base e ácido conjugados
são fracos, portanto não alteram o pH do meio significativamente.
Outro fator que contribui para o caráter ácido dos cátions de sais
dissociados em água é o fato de o cátion ser pequeno e altamente carregado,
como os cátions Al3+ e Fe3+, que produzem soluções ácidas mesmo não
disponibilizando de hidrogênio para doar. Neste caso, as moléculas de água
agem como bases de Lewis e compartilham elétrons com o cátion metálico. A
perda parcial de elétrons na água enfraquece as ligações O – H, permitindo
que um ou mais íons hidrogênio sejam perdidos. Estes cátions pequenos e
altamente carregados exercem uma grande atração sobre o par um par de
elétrons livre da água e formam soluções ácidas. Os cátions com
características opostas, os quais não formam soluções ácidas, são chamados
de cátions neutros.
Os ânions, por sua vez, produzem soluções básicas, embora haja
algumas exceções em que ânions recebem doam o próton, caso dos oxoânions,
como H2PO4- e HPO42-.
Para calcular o pH de uma solução desses sais, procede-se como
descrito no tópico anterior, tratando o cátion/ânion do sal como ácido/base
conjugados de sua respectiva base e ácido, lembrando que, para calcular o
Ka ou Kb, vale a seguinte relação, já discutida no tópico "A gangorra da
conjugação":
Ou a relação entre estas constantes ácida e básica e a constante de
hidrólise, obtida similarmente na relação acima, dividindo a expressão de
Kw pela de Ka:
Kw/Ka = Kh = [HA][OH-]/[A-]
O grau de hidrólise é a fração de cada molécula do ânion hidrolisada
no equilíbrio. Trata-se da mesma equação do grau de dissociação, porém α
transforma-se em x:
Kh = cx2/1 – x
(1)
Rearranja-se esta equação para dar esta:
x = - Kh/2c + "raís quadrada de"(Kh2/4c2 + Kh/c)
(2)
Se x for reduzido de 2% a 5%, o monstro amansa para:
Kh = x2c, em que:
x = "raíz quadrada de"(Kh/c)
(3)
Desprezando-se os íons gerados pela auto-protólise da água, temos que
a concentração de íons hidroxila gerados pelo sal e a concentração do ácido
não dissociado são iguais:
[OH-] = [HA]
(4)
Se o grau de hidrólise não for muito grande, a concentração total "c"
do sal pode ser considerada igual à concentração do ânion:
[A-] = c
(5)
Combina-se a expressão do Kh com as equações (4) e (5) para dar:
Kh = [OH-]2/c
Agora, combina-se esta equação com as expressões do Ka e Kw:
[H+] = KwKa/c = 10-7"raíz quadrada de"Ka/c
Pode-se, entretanto, simplificar esta equação aplicando o logaritmo
em ambos os membros, lembrando que -log[H+] = pH:
pH = 7 + 1/2pKa + 1/2logc
A auto-protólise e o pH
Para soluções muito diluídas de ácidos, vale considerar o efeito da
auto-protólise da água sobre o pH do meio. Uma solução de HCl a 1x10-8 M,
por exemplo, daria um pH igual a 8. No entanto, o HCl é um ácido, e não uma
base. No entanto, a água também libera hidrônios pela sua auto-ionização
(ou auto-protólise). Para soluções muito diluídas de ácidos, pode-se
considerar que a fonte primária de hidrônios é a água.
Soluções muito diluídas de ácidos e bases fortes
A contribuição da auto-protólise da água é considerada para
concentrações de ácidos e bases fortes abaixo de 10-6 M.
Tomando o HCl como exemplo (um ácido forte), devemos considerar as
espécies presentes na solução, que são H3O+, OH- e Cl-. Existem, aqui, três
concentrações desconhecidas. Para encontrá-las, precisa-se de três
equações: uma equação é a do balanço de cargas, em que a concentração de
cátions é igual à concentração de ânions:
[H3O+] = [OH-] + [Cl-] (1)
A segunda equação considera o balanço material, em que todos os
solutos adicionados estão ionizados na água:
[HCl]inicial = [Cl-] (2)
Neste caso, [HCl] é a concentração inicial do ácido em água. Combinam-
se as duas equações (1) e (2):
[OH-] = [H3O+] - [HCl]inicial (3)
Junta-se a equação da auto-protólise da água, vista anteriormente,
como a terceira equação, à equação (3):
Kw = [H3O+][OH-]
Kw = [H3O+]([H3O+] - [HCl]inicial)
[H3O+]2 – [H3O+][HCl]inicial – Kw = 0 (4)
Para uma solução diluída de base forte, tomando o NaOH como exemplo,
as espécies presentes em solução são Na+, OH- e H3O+. As três equações
necessárias são as mesmas de anteriormente: a do balanço de cargas e
material, e a da auto-protólise da água. A equação resultante final é a
mesma da (4), só que no lugar de HCl, estará o NaOH.
Soluções muito diluídas de ácidos fracos
Existem ácidos, como o hipoiodoso (HIO), que são demasiadamente
fracos e seu pH fica maior que 6 (conforme a regra vista anteriormente).
Para as bases cujo pH é menor que 8, a auto-protólise da água também é
considerada.
Para obter a equação para calcular o pH resultante do meio segue os
seguintes passos, usando o HIO como exemplo, o "A" equivale ao IO, o "HA",
ao HIO e o A-, equivale ao IO-:
Há quatro espécies presentes na solução: HA, A-, H3O+ e OH-. Desta
forma, são necessárias quatro equações. Duas relações a serem usadas é a do
Kw e Ka do ácido:
A outra equação vem do balanço de cargas:
[H3O+] = [OH-] + [A-] (1)
A quarta equação é a do balanço material:
[HA]inicial = [HA] + [A-] (2)
Neste caso, como o HA é um ácido fraco, parte dele ioniza-se em A- e
parte se mantem como HA. Portanto, a concentração inicial de HA é aquela
soma.
Da equação (1):
[A-] = [H3O+] - [OH-]
Associando a auto-protólise da água, em que Kw/[H3O+] = [OH-]:
(3)
Substitui-se esta equação na (2):
Substitui-se o valor de [A-] da equação (3) e o valor de [HA] da
equação (2) na equação de Ka:
Nesta equação, pode-se fazer do [H3O+] = x e rearranjar esta equação:
Vale lembrar que esta equação não precisa de ser usada se [H3O+] >
10-6 (o que daria um pH maior que 6) ou Kw/[H3O+] < 10-8 (pH > 8). Nestes
casos, procede-se como descrito no tópico "o pH de soluções de ácidos e
bases fracos".
Ácidos e bases polipróticos
Os ácidos e bases polipróticos são aqueles que doam mais de um próton
e constituem grande parte dos ácidos presentes na natureza, com o ácido
sulfúrico (H2SO4), que pode doar dois prótons, e o ácido fosfórico (H3PO4),
que pode doar até três prótons. Semelhantemente, uma base poliprótica é
aquela que pode aceitar mais de um próton, como o ânion carbonato (CO32-),
que pode aceitar até dois prótons.
O pH de uma solução de ácido poliprótico
Tomando o ácido carbônico como exemplo, que pode doar até dois
prótons, o mesmo sofre dois estágios de ionização (ou deprotonação) em
água:
A cada estágio de deprotonação, o Ka diminui significativamente,
geralmente por um fator de 1.000, a cada perda de um próton:
Ka1 >> Ka2 >> Ka3 >> Ka4 >>...
Isso se deve ao fato de que é mais difícil para um íon de carga
negativa (como o HCO3-) perder um próton, de carga positiva, que a molécula
neutra original. No entanto, o ácido sulfúrico é o único ácido poliprótico
comum que é forte na primeira deprotonação.
Para calcular o pH de uma solução com ácido poliprótico cujas
deprotonações posteriores possuem um Ka relativamente muito pequeno, pode-
se ignorar tais deprotonações, pois não afetam significativamente o pH e
trabalhar apenas com a constante ácida da primeira deprotonação. Em outras
palavras, tratar o ácido como um ácido fraco monoprótico, usando os mesmos
cálculos do tópico "pH de ácidos e bases fracos".
No entanto, quando as demais deprotonações do ácido poliprótico não
podem ser ignoradas, caso do ácido sulfúrico, deve-se realizar os seguintes
cálculos:
Para uma solução de ácido sulfúrico a 0,01 molar, a 25 °C, a primeira
deprotonação é completa:
H2SO4(aq) + H2O(l) HSO4-(aq) + H3O+(aq)
Com isso, a concentração de [H3O+] é igual à concentração inicial do
ácido, antes da deprotonação (que é 0,01 molar), conforme a estequiometria
da reação, que dá um pH igual a 2,0.
O segundo equilíbrio de transferência de prótons (Ka2) é:
HSO4-(aq) + H2O(l) SO42-(aq) + H3O+(aq)
Consultando uma tabela, tem-se que este equilíbrio é igual a 0,012.
Monta-se uma tabela relacionando os valores de Ka1 e Ka2 com a
variação das concentrações de [HSO4-]:
Usando o valor de Ka2, substitui-se os valores do passo 3 da tabela
na equação da segunda constante de equilíbrio:
Esta equação pode ser rearranjada para formar uma de segundo grau,
cuja resolução vai dar x = 4,5x10-3 .
A molaridade total de [H3O+], será, portanto:
[H3O+] = 0,010 + x
[H3O+] = 0,010 + 4,5x10-3
[H3O+] = 1,4x10-2
pH = -log[1,4x10-2]
pH = 1,9
Soluções de sais de ácidos polipróticos
Com base no conceito de ionização de ácidos polipróticos, pode-
se presumir que a base conjugada destes ácidos é anfitrópica (ou anfótera),
ou seja, pode agir como um ácido (para continuar a deprotonação do ácido)
ou como base (ao aceitar um átomo de hidrogênio e reverter-se ao ácido
original), como o íon hidrogenossulfeto:
Em que Kb1 é obtido pela relação Ka x Kb = Kw.
A constante de acidez para o H2S (o ácido conjugado de HS-), é:
Temos que saber se a solução é ácida devido ao caráter ácido do HS-
ou se é básica devido ao seu caráter básico: pode-se inferir que se o pKa2
é alto (em que o HS- seria um ácido muito fraco), a solução deverá ter um
pH alto. O caráter básico também será grande se o pKa1 for alto (pelo qual
o HS- seria uma base um pouco fraca). Portanto, o pH será alto se ambos os
pKa1 e pKa2 forem grandes. Ao realizar cálculos de álgebra avançada com
estas constantes de acidez, chega-se à conclusão de que:
Portanto, o pH da solução aquosa de um sal anfitrópico é igual à
média dos pKa's do sal e seu ácido conjugado.
Para calcular o pH de uma solução aquosa de um ânion remanescente
depois que todos os prótons foram retirados de um ácido poliprótico, como
uma solução de fosfato de potássio, que contém os íons PO43-, calcula-se o
pH a partir da equação de equilíbrio da reação do ânion com a água. No caso
do PO43-, a constante ácida usada é a Ka3 (a constante ácida da terceira
deprotonação do ácido fosfórico).
As concentrações de solutos
Até aqui, foi demonstrado como calcular a concentração de [H3O+]
apenas.
Para calcular as concentrações de todas as espécies em uma solução de
um ácido poliprótico, considera-se que as espécies presentes em pequenas
quantidades não afetam as concentrações das espécies presentes em grandes
quantidades.
Para calcular as concentrações de todos os solutos no H3PO4 aquoso, a
0,010 M, por exemplo:
Em uma solução aquosa de um ácido poliprótico, considera-se que o
ácido é o soluto presente em maior quantidade, apenas a primeira
deprotonação contribui significativamente para o pH e que a auto-protólise
da água não interfere.
Parte 1: a partir do equilíbrio de deprotonação do H3PO4, determina-
se as concentrações da base conjugada H2PO4- e H3O+, como ilustrado no
exemplo em "pH de ácidos e bases fracos".
Parte 2: encontra-se a concentração de HPO42- a partir do equilíbrio
de deprotonação de H2PO4- e pela substituição das concentrações de H3O+ e
H2PO- da parte 1 na expressão de Ka2, conforme exemplo em "O pH de uma
solução de ácido poliprótico". Neste caso, como Ka2 é muito pequeno, pode-
se desprezar o valor de x no denominador, que será muito menor que [H2PO4-]
calculado na parte 1.
Parte 3: encontra-se a concentração de PO43- a partir do equilíbrio
de deprotonação de HPO42- pela substituição das concentrações de H3O+ e
HPO2- da parte 2 na expressão de Ka3. A concentração de H3O+ é a mesma nos
três cálculos porque somente a primeira deprotonação é significativa. Como
exemplo, nesta etapa a tabela é (com os valores calculados das etapas
anteriores):
Aqui, também pode-se desprezar x no denominador da expressão de Ka3.
Parte 4: encontra-se a concentração de OH- pela divisão de Kw pela
concentração de H3O+.
A composição e o pH
As concentrações dos íons presentes em uma solução de ácido
poliprótico variam com o seu pH. Por exemplo, ao analisar o ácido carbônico
em água, a pH baixo, esperamos que a espécie totalmente protonada (H2CO3)
domine; a pH alto, espera-se que a espécie completamente deprotonada (CO32-
) seja dominante; e a pH intermediário, a espécie intermediária (HCO3-)
prevalece.
As espécies presentes na solução são expressas em termos
fracionários, α(X), de cada espécie X, onde:
X pode ser [H2CO3], [HCO3-] ou [CO32-].
Com base neste fenômeno, segue três equações pelas quais é possível
calcular a composição para qualquer valor de pH:
Em que f é igual a:
Soluções tampão
Um tampão é um tipo de solução mista, composta de um ácido fraco e o
sal de sua base conjugada (neste caso, a solução é um tampão ácido) ou uma
base fraca e o sal de seu ácido conjugado (uma solução de tampão básico).
Uma solução desta é capaz de resistir à mudança de pH causada pela adição
de um ácido ou base forte, no entanto o pH varia minusculamente em uma
solução tampão.
Um tampão ácido tampona soluções no lado ácido da neutralidade, isto
é, em pH < 7. Um exemplo de tampão ácido é uma solução de ácido acético e
acetato de sódio. Por outro lado, um tampão básico tampona no lado alcalino
da neutralidade, em pH > 7. Como exemplo de tampão básico, temos uma
solução de amônia e cloreto de amônio.
Para ilustrar a ação de um tampão básico:
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
A base fraca, NH3, recebe prótons dos íons H3O+ oriundos de um ácido
forte adicionado na solução. O ácido conjugado, NH4+, da base fraca
transfere prótons para os íons OH- de uma base forte adicionada.
Para ilustrar a ação de um tampão ácido:
CH3COOH(aq) + H2O(l) CH2COO-(aq) + H3O+(aq)
O ácido fraco, CH3COOH, doa seu próton ao OH- de uma base forte, e a
base conjugada CH3COO-, recebe o hidrogênio do H3O+ de um ácido forte.
A ação dos tampões, então, mantém significativamente constante a
concentração de H3O+ e OH- do meio.
Planejando um tampão
Para fazer ajustes precisos do pH desejado de uma solução tamponante,
é necessário calcular o pH desta solução, dado pela seguinte expressão,
chamada de fórmula de Henderson-Hasselbalch:
Os valores de [HA] e [A-] são as molaridades de equilíbrio do ácido e
da base conjugada na solução. Pode-se fazer as seguintes aproximações nesta
fórmula: sabe-se que um ácido fraco há perde apenas uma pequena fração de
seus prótons. Então, [HA] é desprezivelmente diferente da molaridade do
ácido usado para preparar o tampão, ou seja, de [HA]inicial.
Semelhantemente, apenas uma pequeníssima fração dos ânions A-, fracamente
básicos, recebem prótons. Desta forma, [A-] é desprezivelmente diferente da
molaridade da base usada para preparar o tampão ([A-]inicial). A base usada
é adicionada na forma de sal na solução. Aplicando essas considerações, a
expressão fica assim:
Ao calcular o pH nesta fórmula, temos que a solução haje como tampão
em torno deste pH calculado, ou seja, o mantém consideravelmente constante
ao adicionar um ácido ou base forte. Para ajustar este pH, isto é, se
queremos uma solução tampão mais ácida, por exemplo, adicionamos mais
ácido fraco. Por outro lado, se quisermos uma solução tamponante em um pH
mais alto do que o calculado, adicionamos mais base conjugada (do ácido
fraco presente) na forma de sal, ou uma base forte, que neutralizaria o
ácido fraco e produziria mais base conjugada. Um tampão com alta capacidade
pode manter sua ação tamponante por mais tempo. Na capacidade máxima de um
tampão, a maioria da sua base fraca é convertida a ácido ou quando quase
todo ácido fraco é convertido a base.
A capacidade tamponante
A capacidade tamponante de uma solução tampão é o número de mols do
ácido forte ou base forte máximo que 1 L do tampão consegue absorver sem
variar o pH mais do que 1 unidade.
Para calcular a variação do pH da solução tampão quando um ácido ou
base forte é adicionado:
Ao adicionar, por exemplo, 0,030 mol de hidróxido de sódio a 500mL de
uma solução tampão cujo pH é de 4,45 e o número em mols de [CH3COOH] e
[CH3COO-] na solução são, respectivamente, 0,040 e 0,020 M, temos que os
0,030 mols de OH- do hidróxido de sódio reagem com o ácido do sistema
tamponante, CH3COOH, diminuindo sua quantidade em 0,030 mols e aumentando a
quantidade de sua base conjugada, CH3COO- em 0,030 mols, desprezando a
mudança de volume causada pela adição da base forte. Então, a quantidade de
CH3COOH remanescente é de 0,040 – 0,030 = 0,010 mol. A molaridade
resultante, é de 0,010/0,5 L = 0,020 M. Similarmente, a quantidade de
CH3COO- que aumenta é de (0,020 + 0,030 mols = 0,050 mol. Sua molaridade é
de 0,050/0,5 L = 0,1 M. Agora, com os valores resultantes de CH3COOH e
CH3COO- após a adição da base forte (NaOH), substitui-os na equação de
Henderson-Hasselbalch:
Pôde-se perceber que a variação do pH foi pequena (de 4,45 a 5,45 ),
devido ao efeito tamponante. Se fosse adicionado esta mesma quantidade de
base a uma solução de HCl (não tamponante), a um pH de 4,45, o pH
resultante seria de 12,8.
Na prática, considera-se que uma solução tampão é de alta capacidade
tamponante quando a quantidade da base conjugada presente é de em torno de
10% ou mais da quantidade do ácido. A base é consumida rapidamente quando
um ácido forte é adicionado. Da mesma forma, quando a quantidade do ácido
fraco é em torno de 10% ou mais da quantidade de sua base, o ácido é
consumido rapidamente à medida que uma base forte é despejada, e a solução
tampão é de alta capacidade. Ao aplicar estas condições (ácido a 10% da
quantidade de sua base e vice-versa) na equação de Henderson-Hasselbalch,
conclui-se que uma solução-tampão é efetiva na faixa de pKa + 1 ou pKa – 1:
Nesta equação, o ácido é dez vezes mais abundante do que a base: [HA]
= 10[A-].
Aqui, a base é dez vezes mais abundante do que o ácido: [A-] =
10[HA].
A composição de soluções tampão em função do pH: coeficientes alfa
Pode-se montar um gráfico das concentrações relativas no equilíbrio
dos dois componentes de um par ácido-base conjugado em função do pH desta
solução. Tais concentrações relativas denominam-se coeficientes alfa.
Chamando de CT a soma das concentrações analíticas de ácido acético e
acetato de sódio em uma solução tampão formada por esse ácido e seu sal,
temos:
CT = CHOAc + CNaOAc
Onde CHOAc é a concentração analítica do ácido acético e CNaOAc, a
concentração analítica do sal acetato de sódio. Define-se como α0 a fração
da concentração total do ácido que permanece não dissociada, como:
α0 = [HOAc]/CT
α1 é a fração dissociada:
α1 = [OAc-]/CT
A soma dos coeficientes alfa, que são razões adimensionais, deve ser
igual a 1:
α0 + α1 = 1
Estes coeficientes dependem apenas de [H3O+] e Ka, sendo
independentes de CT. Associa-se as expressões de α0 à expressão da
constante de dissociação, para dar:
[OAc-] = Ka[HOAc]/[H3O+]
A concentração total de ácido acético, CT, encontra-se na forma de
HOAc ou OAc-:
CT = [HOAc] + [OAc-]
Substituindo na equação acima, temos:
(1)
Pode-se rearranjar esta equação para:
(2)
No entanto, como [HOAc]/CT = α0:
(3)
Para obter uma expressão para α0, rearranja-se a expressão da
constante de dissociação para:
(4)
Substitui-se esta expressão na equação (1):
(5)
Ao rearranjar a equação (5), temos:
(6)
Esta equação relaciona α0 à concentração total das espécies
analíticas da solução tampão, CT, à concentração do sal, [OAc-], [H3O+] e à
constante de acidez do ácido fraco.
A figura a seguir mostra a variação de α0 e α1 em função do pH,
com os dados calculados a partir das equações (6) e (3):
1LAVORENTI, Arquimedes. Conceitos de ácidos e bases. Pag. 1. Março de 2002.
Disponível em:
Acesso em: 25/04/2422
2LAVORENTI, Arquimedes. Conceitos de ácidos e bases. Pag. 2. Março de 2002.
Disponível em:
Acesso em: 25/04/2422
3Wikipédia. Reação ácido-base. Disponível em:
Acesso em: 25/04/2422
ATKINS, Peter. Princípios da química. Bookman, Porto Alegre, 2001, pág. 513-
565.
SKOOG; WEST; HOLLER; CROUCH. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da
8° edição norte-americana. Thomson. Pág. 236-242.
