Teoria Sobre Equilíbrio Químico ácido-base - Ph

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Equilíbrio Químico Ácido-Base - pH1 1. Definição de pH Possíveis valores das concentrações de H+ e OH- em soluções aquosas podem variar de 101,3 a 10-15,5. Para que não se trabalhe com números extremamente pequenos foi introduzido o conceito de pH, onde é utilizada a escala logarítmica. Assim, Sørensen Peter Lauritz (natural da Suécia, 1868-1939) em 1909 utilizou pH, onde p originou da palavra “potenz” em alemão que significa força no sentido de expoente ou potência, para simbolizar a concentração de H+. Então: pH = - log [H+] e [H+] = 10-pH Também podem ser simbolizados: pOH = - log [OH-] pKw = - log Kw pKa = - log Ka 1.1. Relação entre pH e pOH em soluções aquosas Através do produto iônico da água temos: [H+] [OH-] = Kw = 10-14 (25oC) 1 1 1 1 ------- -------- = -------- = -------[H+] [OH-] Kw 10-14 1 1 1 1 log------- + log-------- = log------- = log ------[H+] [OH-] Kw 10-14 1 Arquimedes Lavorenti. Professor Titular do Depto. de Ciências Exatas, Área de Química, ESALQ/USP, 13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: [email protected] – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências - Química 1 pH + pOH = pKw = 14 (25oC) Assim: Solução neutra: [H+] = [OH-]
pH = pOH A 25oC: [H+] = [OH-] = 10-7 M
pH = pOH = 7 Solução ácida: [H+] > [OH-]
pH < pOH A 25oC: [H+] > 10-7 M
pH < 7 e [OH-] < 10-7 M
pOH > 7 Solução básica: [H+] < [OH-]
pH > pOH A 25oC: [H+] < 10-7 M
pH > 7 e [OH-] > 10-7 M
pOH < 7 2. Cálculo do pH de Soluções Aquosas de Eletrólitos 2.1. Cálculo do pH de soluções aquosas de ácidos e bases fortes Eletrólitos fortes: Dissocia-se completamente em solução aquosa. Não são reversíveis. Não possuem constante de equilíbrio de dissociação (Ka ou Kb). Ácidos fortes: Apenas 6 tipos: HCl (clorídrico), HBr (bromídrico), HI (iodídrico), HNO3 (nítrico), HClO4 (perclórico), H2SO4 (sulfúrico), Só apresentam as espécies químicas dissociadas quando em solução. Bases fortes: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH (Grupo IA) Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2 (Grupo IIA). Embora estejam na categoria de bases fortes, elas não são muito solúveis em água. Como os ácidos e bases fortes estão completamente ionizados e dissociados em solução aquosa, a concentração dos íons presentes no meio é igual a molaridade da solução. A figura abaixo representa de uma maneira esquemática o que acontece com um ácido forte em solução aquosa. 2 Conhecendo-se a concentração hidrogeniônica ou a concentração de hidroxila na solução em equilíbrio, calcula-se o seu pH ou pOH, pelas fórmulas já apresentadas. Por exemplo: Uma solução aquosa 0,10 M de um ácido forte, ácido nítrico, HNO3, [H+] = 0,10 M e [NO3-] = 0,10 M; a concentração de HNO3 é virtualmente zero. O pH desta solução é: pH = - log [H+] = - log (0,10) = 1. Após a dissociação, no equilíbrio H+ A- Antes da dissociação HA Dissociação de um ácido forte Ex: 0,1 cm3 HCl 1,0 mol dm-3 H+ OHH2O 1 L H2O pura H+ OHH2O pH = ? (após adição do HCl na água pura) pH = 7 [H+] = [OH-] = 10-7 M 3 HCl
H+ + Cl1M 1M 1M 1,0 mol HCl
1000 cm3 (dm3) X  0,1 cm3 X = 0,0001 mol = 10-4 mol HCl = 10-4 mol H+ = 10-4 mol Cl[H+] = 10-4 mols H+/1 L (1 dm3) = 10-4 M pH = - log [H+] = - log 10-4 = 4 2.2. Cálculo do pH de soluções aquosas de ácidos e bases fracas Eletrólitos fracos: Dissocia-se parcialmente em solução aquosa. São reversíveis. Possuem constante de equilíbrio de dissociação (Ka ou Kb). Apresentam espécies dissociadas em equilíbrio com as não dissociadas. Ácidos fracos: Ex. CH3COOH, HF, H3PO4 A maioria dos ácidos fracos, quando colocados na água permanecem na forma original, não dissociada. Grande parte dos íons que se formam, quando os ácidos fracos se dissociam, irão se recombinar para formar o ácido original. CH3COO-(aq) + H3O+(aq) Ex: CH3COOH(aq) + H2O(l) Equilíbrio Desloca mais no sentido dos reagentes, isto é, do ácido original. O equilíbrio é característico dos ácidos fracos em água. Quando o equilíbrio é estabelecido, é possível calcular a força dos ácidos, que nada mais é do que medir a quantidade de íons que são formados. 4 Normalmente, esta força do ácido, pode ser aferida através da constante de equilíbrio de dissociação do ácido fraco, simbolizada por Ka. Em uma solução aquosa de ácidos e bases fracas existe o equilíbrio entre íons e fórmulas originais dos ácidos ou bases. Representado por HA um ácido fraco tem-se a seguinte equação de ionização, com sua constante de dissociação ou ionização: HA + H2O 
H3O+ + A[H3O+] [A-] Ka = -------------------[HA] onde: Ka = constante de ionização do ácido fraco; [A-] = concentração molar de íons A- presente no equilíbrio; [H3O+] = concentração molar de íons H3O+ presente no equilíbrio; [HA] = concentração molar de ácido fraco não dissociado presente no equilíbrio. De modo semelhante ao que foi feito com o ácido forte, também pode ser feito a representação esquemática da dissociação de um ácido fraco, como na figura abaixo Deve ser destacado que o estado “antes da dissociação” nunca existe realmente em solução, porque a solução está sempre em equilíbrio. O lado esquerdo é apenas teórico. Após a dissociação, no equilíbrio Antes da dissociação HA HA H+ A- Dissociação de um ácido fraco 5 Quanto menor o valor para a constante de equilíbrio Ka de um ácido, mais fraco é este ácido. E o recíproco é verdadeiro apenas em termos relativos. Também não se deve confundir um ácido fraco com um ácido diluído. Um ácido fraco tem um valor de Ka pequeno e um ácido diluído tem uma concentração baixa. É possível termos ácidos fortes diluídos ou ácidos fracos concentrados. 2.2.1. Grau de Ionização (α) ou de Dissociação Considerando a seguinte reação geral de dissociação de um ácido fraco em solução aquosa: HA + H2O ↔ H3O+ + A- [H3O+] [A-] Ka = -----------------[HA] onde: Ka = constante de ionização do ácido fraco; [H3O+] = concentração molar de íons H3O+ ou H+ presentes no equilíbrio; [A-] = concentração molar de íons A- presentes no equilíbrio; [HA] = concentração molar do eletrólito não dissociado presente no equilíbrio. Chamando-se de Ca a concentração molar do ácido fraco inicialmente dissolvido na solução, e de Ci a concentração molar que posteriormente se ioniza e dissocia, define-se grau de ionização (α) do eletrólito a relação entre Ci e Ca, isto é, α = Ci/Ca. Substituindo-se essas concentrações na equação de ionização do ácido fraco teremos: HA + H2O ↔ H3O+ + ACa – Ci Ci Ci C i Ci Ka = ----------- = Ca – Ci 6 Ci2 --------Ca – C i Se α = Ci/Ca
Ci = Ca α , então: Ca2 α2 Ca α2 (Ca α) 2 Ka = ------------- = ------------ = ---------Ca – Ca α Ca(1 – α) 1-α Ka(1 – α) = Ca α2 Ca α2 = Ka - Ka α Ca α2 + Ka α - Ka = 0 - Ka + √Ka2 + 4KaCa α = --------------------------------2 Ca Quando a ionização for pequena, isto é, α ≤ 5% ou ≤ 0,05, que é o que ocorre normalmente com os ácidos e bases fracas, a diferença 1 – α é considerada praticamente 1, então: Ka = Ca α2
α2 = Ka/Ca α = √Ka/Ca Observação: Tudo o que foi visto para um ácido fraco é válido de maneira semelhante para uma base fraca. Basta substituir Ka por Kb e Ca por Cb nas fórmulas. O grau de ionização de ácidos e bases fracas aumenta com a diluição. Isto significa que quanto mais concentrada for a solução, mais o equilíbrio se desloca para a esquerda e, quanto mais diluído mais o equilíbrio se desloca para a direita (“Lei da diluição de Ostwald”). HA + H2O 
H3O+ + Aou B + H2O 
BH+ + OHConsidere novamente o equilíbrio de ionização do ácido fraco HA: HA + H2O 
H3O+ + AÁcido 1 Base 2 Ácido 2 Base 1 7 De acordo com o conceito de Brönsted-Lowry, existem os seguintes pares conjugados: par no 1: HA e Apar no 2: H2O e H3O+ A constante de ionização do ácido HA é dada pela expressão: [H3O+] [A-] Ka = ----------------[HA] A constante de ionização da base A- conjugada do ácido HA é obtida do equilíbrio: A- + H2O 
HA + OH- [HA] [OH-] Kb = ----------------[A-] Multiplicando entre si as constantes de ionização do ácido e de sua base conjugada: Ka Kb = [H3O+] [A-] [HA] [OH-] ----------------- ----------------- = [H3O+] [OH-] = Kw [HA] [A-] Assim sendo, Ka Kb = Kw = 10-14 (25oC) Invertendo e aplicando logaritmo: 1 1 1 log ----- + log ----- = log ----Kb Kw Ka 1 = log ----10-14 pKa + pKb = pKw = 14 (25oC) 8 2.2.2. Ácidos monopróticos e bases monoácidas Considere o equilíbrio de uma solução aquosa de um ácido fraco monoprótico HA: HA + H2O 
H3O+ + A- [H3O+] [A-] Ka = ----------------[HA] Chamando-se de Ca a concentração molar do ácido inicialmente dissolvido e de x o número de mols L-1 que posteriormente se ionizam, tem-se no equilíbrio: HA + Ca – x H2O 
H3O+ + x Ax Substituindo na equação da constante de ionização do ácido: x x x2 Ka = ----------- = ----------Ca - x Ca - x x2 = Ka (Ca – x) = Ka Ca - Ka x x2 + Ka x - Ka Ca = 0 Como x = [H3O+] [H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka Ca = 0 - Ka + √(Ka2 + 4Ka Ca) [H3O+] = ------------------------------2 [H3O+]2 + Ka [H3O+] Ca = -------------------------------Ka 9 Uma vez calculado o valor de [H3O+], o pH é calculado pela expressão de sua definição, isto é, pH = - log [H3O+]. No caso do grau de ionização do ácido ser menor que 5%, a equação da constante de ionização no denominador pode ser simplificada, considerando-se Ca – x = Ca; assim a equação de Ka fica: x2 Ka = -----Ca
x2 = Ka Ca
[H3O+]2 = Ka Ca [H3O+] = √Ka Ca Essa expressão simplificada pode ser colocada diretamente na forma de pH, invertendo e aplicando logaritmo: 1 1 1 log ----------- = log ------ + log -----Ka Ca [H3O+]2 2 pH = pKa + pCa pH = ½ (pKa + pCa) Para as bases monoácidas o procedimento é idêntico; as expressões são semelhantes bastando substituir pH por pOH, Ka por Kb e Ca por Cb. Então as expressões seriam: - Kb + √(Kb2 + 4Kb Cb) [OH-] = ------------------------------2 [OH-] = √Kb Cb pOH = ½ (pKb + pCb) 10 2.2.3. Ácidos polipróticos e bases poliácidas Ácidos polipróticos são substâncias ou íons capazes de doar dois ou mais prótons e bases poliácidas são substâncias ou íons capazes de receber dois ou mais prótons. A ionização desses ácidos e bases ocorre em etapas e assim sendo eles possuem duas ou mais constantes de ionização. Seja uma solução aquosa de um ácido poliprótico de fórmula H3A, por exemplo: Na 1a ionização
H3A + H2O 
H3O+(I) + H2ANa 2a ionização
H2A- + H2O 
H3O+(II) + HA2Na 3a ionização
HA2- + H2O 
H3O+(III) + A3A [H3O+] total da solução será: [H3O+] total = H3O+(I) + H3O+(II) + H3O+(III) Normalmente o valor das constantes de ionização sucessivas caem abruptamente. Isto é explicado pelo efeito do íon comum H3O+, isto é, o H3O+ liberado na 1a ionização inibe as demais ionizações. Como por exemplo tem-se as constantes de ionização do ácido fosfórico, H3PO4: Ka1 = 5,9 10-3 Ka2 = 6,2 10-8 Ka3 = 4,8 10-13 Nestas condições pode-se considerar: [H3O+] total = H3O+(I) ou seja, os ácidos polipróticos podem ser considerados monopróticos no cálculo do pH de suas soluções aquosas. O mesmo ocorre com as bases poliácidas, isto é, no cálculo do pOH de suas soluções aquosas são consideradas monoácidas. 11 2.3. Cálculo do pH de soluções aquosas de sais 2.3.1. Sais que se comportam como ácidos ou bases O cálculo obedece às mesmas regras e fórmulas de ácidos ou bases fortes e ácidos ou bases fracas, segundo o comportamento ácido-base dos componentes que compõem os sais. 2.3.2. Sais que se comportam como ácidos e como bases (anfiprótico ou anfólito) Considere um ácido diprótico H2A em solução aquosa, cujas constantes do ácido são dadas por Ka1 e Ka2 , de acordo com a 1a e 2a ionização, respectivamente (supondo Ka1 = 10-3 e Ka2 = 10-7 as ordens de grandeza das constantes deste ácido). H2A + H2O 
HA- + H3O+ HA- + H2O 
A2- + H3O+ Ka1 [H3O+] [HA-] = ------------------ = 10-3 [H2A] Ka2 [H3O+] [A2-] = ------------------ = 10-7 [HA-] Seja uma solução aquosa de um anfiprótico MHA: MHA
M+ + HAConsidere o equilíbrio de HA- quando se comporta como ácido: HA- + H2O 
H3O+ + A2[H3O+] [A2-] Ka = ------------------- = Ka2 = 10-7 [HA-] 12 isto é, a constante desse equilíbrio corresponde a 2a constante do ácido H2A. Considere agora o equilíbrio de HA- quando se comporta como base: HA- + H2O 
H2A + OH[H2A] [OH-] [H3O+] [OH- ] Kw 10-14 Kb = ------------------- = -------------------- = --------- = --------- = 10-11 [HA-] [H3O+] [HA-] Ka1 10-3 -----------------[H2A] isto é, considerando o par ácido-base conjugado nessa equação, HA- e H2A, tem-se: Kb (HA-) Ka1(H2A) = Kw
Kb = Kw/Ka1 Além desses equilíbrios pode-se considerar aquele em que HA- está agindo como ácido e como base: HA- + HA- 
H2A + A2[H2A] [A2-] Ka2 10-7 K = ----------------- = -------- = -------- = 10-4 Ka1 10-3 [HA-]2 isto é, o produto: [H3O+] [A2-] [H2A][OH-] [A2-] [H2A] Ka Kb = ----------------- ----------------- = ---------------- [H3O+] [OH-] = K Kw [HA-] [HA-] [HA-]2 Ka Kb Ka2 Kw/Ka1 Ka2 10-7 K = ----------- = ------------------- = -------- = -------- = 10-4 Kw Kw Ka1 10-3 13 A constante (K) do terceiro equilíbrio é bastante superior às constantes Ka e Kb dos outros dois equilíbrios; isto mostra que esta terceira reação ocorre com muito mais intensidade do que as outras duas. Por isso pode-se considerar: H2A = A2-. Considerando-se novamente as constantes de equilíbrio do ácido H2A: H2A + H2O 
HA- + H3O+ HA- + H2O 
A2- + H3O+ Ka1 [H3O+] [HA-] = -----------------[H2A] Ka2 [H3O+] [A2-] = -----------------[HA-] e fazendo Ka1 Ka2 [H3O+]2 [A2-] [H3O+] [HA-] [H3O+] [A2-] = ------------------ ------------------ = ------------------- = [H3O+]2 [HA-] [H2A] [H2A] [H3O+] = √K a1 K a2
pH = - log [H3O+] Generalizando, pode-se considerar: K a1 = constante de ionização do ácido; K a2 = constante de ionização do ácido conjugado da base Observação: deve-se notar que o pH de uma solução de anfiprótico independe da concentração do anfiprótico ou anfólito. 14 2.4. Cálculo do pH de soluções tampões Conceito Soluções tampão são soluções que apresentam a propriedade de resistir à mudança na sua concentração hidrogeniônica ou no valor de seu pH, mesmo quando a ela se adiciona uma quantidade razoável de ácido ou base fortes. A “ação tampão” dessas soluções reside no fato delas conterem um par conjugado ácido-base em apreciável concentração, o que explica o poder neutralizante dessas soluções, tanto para ácidos como para bases. O ácido constitui a reserva ácida e a base a reserva alcalina da solução. Os tipos mais comuns de solução tampão são aquelas constituídas de um ácido fraco e um seu sal ou uma base fraca e um seu sal. Mecanismo O mecanismo da ação tampão está nos equilíbrios químicos presentes na solução. Seja uma solução tampão constituída de um ácido fraco (ácido acético = HAc, Ka = 1,8 x 10-5) e um seu sal (acetato de sódio, NaAc). Os equilíbrios químicos presentes são: I) HAc + H2O 
Ac- + H3O+ Ácido [Ac-] [H3O+] Ka = -------------------- = 1,8 x 10-5 [HAc] NaAc
Na+ + AcSal H2O II) Ac- + H2O 
HAc + OH- 15 [HAc] [OH-] Kb = ------------------- = 5,56 x 10-10 [Ac-] Os valores de Ka e Kb são baixos, sendo o valor de Kb muito menor ainda que o de Ka, indicando que a maior parte de Ac- presente na solução foi proveniente do sal acetato de sódio, que funciona como reserva alcalina da solução tampão. O ácido acético é a reserva ácida desta solução tampão. Se adicionarmos a essa solução tampão uma pequena quantidade de ácido forte, os íons H3O+ desta solução ácida adicionada serão neutralizados pelos ânions Ac-, provenientes principalmente do sal, de acordo com o seguinte equilíbrio: III) Ac- + H3O+ 
HAc + H2O Como houve certo consumo de Ac-, do sal, houve também, ao mesmo tempo a formação de ácido acético, HAc, (equação III), o qual, por sua vez, sendo aumentado faz com que a reação de equilíbrio I se desloque para a direita (Lei de Le Chatelier) produzindo mais íons acetato, Ac-, que irá repor aquela quantidade de Ac- da reserva básica que foi usada para neutralizar os íons H3O+ do ácido adicionado, fazendo com que os equilíbrios se restabeleçam e não alterem as respectivas constantes de equilíbrio e, finalmente, fazendo com que o pH do meio não se altere significativamente. Por outro lado, se uma base forte for adicionada à solução tampão, os íons OH- desta solução básica adicionada serão neutralizados pela reserva ácida, segundo a seguinte reação química: IV) HAc + OH- 
Ac- + H2O Verificamos pelo equilíbrio químico estabelecido na reação (IV) que HAc é consumido para neutralizar os íons OH- adicionados da base e, em contrapartida, mais acetato, Ac-, também é formado, o qual faz com que o equilíbrio químico da reação (II) se desloque para a direita (Lei 16 de Le Chatelier), resultando na produção de mais HAc, que irá repor aquela quantidade da reserva ácida que foi usada para neutralizar os íons OH- da base adicionada. Ocorrendo isto, a condição inicial da solução tampão é restabelecida fazendo com que não haja alteração significativa no valor do pH do meio. Cálculo do pH O cálculo do pH de uma solução tampão baseia-se nos equilíbrios presentes. Supor o exemplo do ácido acético com acetato de sódio: (I) HAc + OH- 
Ac- + H2O O mecanismo da ação tampão de soluções constituídas de uma base fraca e um seu sal é semelhante. O cálculo do pH de uma solução tampão é relativamente simples e baseia-se nos equilíbrios presentes. Utilizando o exemplo da solução tampão constituída de ácido acético (HAc) e acetato de sódio (NaAc), chamando de Ca a concentração de HAc e de Cb a concentração da base conjugada Ac- na solução conforme a expressão: [HAc] [H3O+] = Ka ---------[Ac-] tem-se: [HAc] ≅ Ca [Ac-] ≅ Cb devido suas ionizações serem extremamente pequenas; assim: Ca [H3O ] = Ka ------Cb +
pH = - log [H3O+] 17 Cb pH = pKa + log -----Ca Esta fórmula é conhecida como a equação de Henderson-Hasselbalch De maneira semelhante, o pOH de uma solução tampão constituída de uma base fraca e um seu sal é calculado pela expressão: Cb [OH ] = Kb ------Ca -
pOH = - log [OH-] Ca pOH = pKb + log -----Cb A eficiência de uma solução tampão é o grau de resistência à mudança no seu pH. Esta resistência depende fundamentalmente da concentração do par ácido-base conjugado em termos de concentração absoluta e relativa. A eficiência da solução tampão é tanto maior quanto mais próxima da unidade estiver a relação Ca/Cb. Soluções tampão em que a relação Ca/Cb é maior que 10/1 ou menor que 1/10 apresentam baixa capacidade tampão. Assim, o intervalo de pH em que uma solução tampão é considerada suficientemente efetiva é: 10 [H3O ] = Ka ------1
pH = pKa - 1 1 [H3O ] = Ka ------10
pH = pKa + 1 + + 18 A eficiência de uma solução tampão está condicionada a um intervalo de duas unidades de pH, cujos valores são: pH = pKa ± 1 A eficiência das soluções tampão constituídas de uma base fraca e um seu sal é considerado de maneira idêntica. O intervalo de eficiência é: pOH = pKb ± 1 19