Química Aplicada Corrosão - Petrobras

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Química Aplicada CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA QUÍMICA APLICADA – CORROSÃO 1 Química Aplicada 2 Química Aplicada QUÍMICA APLICADA – CORROSÃO LUIZ ANTONIO FERREIRA RUI FERNANDO COSTACURTA SANDRA MARA ALBERTI SUZANA RECHENBERG ZDEBSKY Equipe Petrobras Petrobras / Abastecimento UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap 3 CURITIBA 2002 Química Aplicada 620.17 C977 Curso de formação de operadores de refinaria: química aplicada,corrosão / Luiz Antonio Ferreira [et al.]. – Curitiba : PETROBRAS : UnicenP, 2002. 32 p. : il. ; 30 cm. Financiado pelas UN: REPAR, REGAP, REPLAN, REFAP, RPBC, RECAP, SIX, REVAP. 4 1. Corrosão. 2. Oxidação. 3. Controle. 4. Refinaria. I. Ferreira, Luiz Antonio. Química Aplicada Apresentação É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você. Para continuarmos buscando excelência em resultados, diferenciação em serviços e competência tecnológica, precisamos de você e de seu perfil empreendedor. Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o Centro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representada pela UN-Repar, buscando a construção dos materiais pedagógicos que auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria. Estes materiais – módulos didáticos, slides de apresentação, planos de aula, gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes técnico-práticos dos operadores com as teorias; desta forma não podem ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como um processo contínuo e permanente de aprimoramento, caracterizado pela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da Petrobras. Contamos, portanto, com a sua disposição para buscar outras fontes, colocar questões aos instrutores e à turma, enfim, aprofundar seu conhecimento, capacitando-se para sua nova profissão na Petrobras. Nome: Cidade: Estado: Unidade: Escreva uma frase para acompanhá-lo durante todo o módulo. 5 Química Aplicada Sumário 1 TÓPICOS ESPECIAIS DE CORROSÃO ............................................................................ 7 1.1 Fundamentos sobre Corrosão e Oxidação ...................................................................... 7 1.1.1 Introdução ........................................................................................................... 7 1.1.2 As diferentes formas (ou tipos de corrosão) ........................................................... 7 1.1.3 Mecanismos de Corrosão ...................................................................................11 1.1.4 Métodos de Controle da Corrosão .................................................................... 12 1.2 Corrosão em Refinarias de Petróleo ............................................................................. 14 1.2.1 Corrosão externa ............................................................................................... 14 1.2.2 Corrosão interna em unidades de destilação ..................................................... 15 1.2.3 Corrosão interna na área fria da unidade de craqueamento catalítico ................ 19 1.2.4 Corrosão interna em unidade de trata-mento DEA ........................................... 20 1.2.5 Corrosão interna em unidade de utilidades .......................................................... 20 1.2.6 Corrosão interna em unidade de hidro-tratamento ............................................ 21 1.2.7 Monitoração da corrosão ................................................................................... 21 1.2.8 Métodos de Monitoração .................................................................................. 22 6 Química Aplicada Tópicos Especiais de Corrosão 1.1 Fundamentos sobre Corrosão e Oxidação 1.1.1 Introdução Todos os metais e ligas estão sujeitos à corrosão. Não há nenhum material que possa ser empregado em todas as aplicações. O ouro, por exemplo, conhecido por sua excelente resistência à ação da atmosfera, será corroído se exposto ao mercúrio, em temperatura ambiente. Por outro lado, o ferro não é corroído por mercúrio, mas enferruja rapidamente em presença do ar atmosférico. A maioria dos componentes metálicos deteriora-se com o uso, se em exposição a ambientes oxidantes ou corrosivos. Como é impraticável eliminar a corrosão, o segredo de um bom projeto de engenharia, geralmente, está nos processos de controle da corrosão. Corrosão pode ser definida como a deterioração, que ocorre quando um metal reage com o meio ambiente. 1.1.2 As diferentes formas (ou tipos de corrosão) Ou tipos de corrosão podem ser apresentados considerando-se a aparência ou forma de ataque, bem como as diferentes causas da corrosão e seus mecanismos. Assim, pode-se ter corrosão segundo: – a morfologia: uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou por pite, intergranular (ou intercristalina), intragranular (ou transgular ou transcristalina), filiforme, por esfoliação, grafítica, desincificação, em torno do cordão de solda e empolamento pelo hidrogênio; – as causas ou mecanismos: por aeração diferencial, eletrolítica ou por correntes de fuga, galvânica, associada a solicitações mecânicas (corrosão sob tensão fraturante), em torno de cordão de solda, seletiva (grafítica e desincificação), empolamento ou fragilização pelo hidrogênio; 1 – os fatores mecânicos: sob tensão, sob fadiga, por atrito, associada à erosão; – o meio corrosivo: atmosférica, pelo solo, induzida por microrganismos, pela água do mar, por sais fundidos, etc.; – a localização do ataque: por pite, uniforme, intergranular, trangranular, etc. A característica da forma de corrosão auxilia bastante no esclarecimento do mecanismo e na aplicação de medidas adequadas de proteção, daí serem apresentadas a seguir as características fundamentais das diferentes formas de corrosão: – uniforme; – por placas; – alveolar; – puntiforme ou por pite; – intergranular (ou intercristalina); – intragranular (ou transgranular ou transcristalina); – filiforme; – por esfoliação; – grafítica; – desincificação; – empolamento pelo hidrogênio; – em torno de cordão de solda. A figura 1 apresenta, de maneira esquemática, algumas dessas formas. a. Chapa sem corrosão b. Corrosão uniforme 7 c. Corrosão em placas d. Corrosão alveolar Química Aplicada Corrosão Alveolar e. Corrosão puntiforme (Pite) f. Corrosão intergranular ou intragranular (vista da àrea exposta) f1.Corrosão intergranular (Micrografia) f2.Corrosão intragranular (Micrografia) g. Corrosão filiforme h. Corrosão por esfoliação A corrosão ocorre na superfície metálica, produzindo sulcos ou escavações – semelhantes a alvéolos – (figuras 1.d, 3 e 4) que apresentam fundo arredondado e profundidade , em geral, menor que o seu diâmetro. Figura 3 – Corrosão alveolar em tubo de aço carbono. i. Empolamento pelo hidrogênio j. Corrosão em torno de solda Figura 1 – Representação esquemática das diferentes formas de corrosão. Corrosão Uniforme A corrosão uniforme processa-se em toda a extensão da superfície (Figura 1b), de modo a ocorrer perda uniforme de espessura. É chamada, por alguns, de corrosão generalizada, mas esta terminologia não deve ser usada só para corrosão uniforme, pois é possível ter, também, corrosão por pite ou alveolar generalizadas, isto é, em toda a extensão da superfície corroída. É a forma de corrosão mais simples de medir, além de ser possível evitar falhas repentinas através de uma inspeção regular. Corrosão em Placas A corrosão localiza-se em regiões da superfície metálica e não em toda sua extensão, então se formam placas com escavações (figura 1c e 2). 8 Figura 4 – Corrosão alveolar generalizada em tubo de aço carbono. Corrosão Puntiforme ou por Pite A corrosão processa-se em pontos ou em pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo pites (Figuras 1e e 5), que são cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade, geralmente, maior do que o seu diâmetro. A forma da cavidade é, com freqüência, responsável por seu crescimento contínuo. O pitting é uma das formas mais destrutivas e insidiosas de corrosão. Causa a perfuração de equipamentos, com apenas uma pequena perda percentual de peso de toda a estrutura. É, geralmente, difícil de detectar pelas suas pequenas dimensões e porque os pites são, freqüentemente, escondidos pelos produtos de corrosão. Os aços, quando em ambientes agressivos contendo cloretos, sofrem corrosão por pitting. Figura 5 – Corrosão por pite em tubo de aço inoxidável AISI 304. Figura 2 – Corrosão em placas em chapa de aço cabono de costado de tanque. As três últimas formas de corrosão podem não ser consideradas da maneira como foram apresentadas, preferindo alguns não usar os termos placas e alveolar. Química Aplicada Corrosão intergranular Quando um metal policristalino é corroído, normalmente, a corrosão é uniforme, pois, geralmente, os contornos de grão são apenas ligeiramente mais reativos que o interior dos grãos. Contudo, sob certas condições, os contornos de grão tornam-se muito reativos e ocorre uma corrosão entre os grãos da rede cristalina do material metálico (Figuras f1 e 6). Este perde suas propriedades mecânicas, em funão da corrosão sob tensão fraturante (CTF) (Stress Corrosion Cracking – SCC) (Figuras 5, 8). A corrosão intergranular pode ser provocada por impurezas nos contornos de grão, aumento da concentração de um dos elementos de liga ou redução da concentração de um destes elementos na região dos contornos de grão. Exemplo clássico é a redução substancial do teor de cromo na região dos contornos de grão dos aços inoxidáveis austeníticos pela precipitação de carboneto de cromo. Este problema será abordado com mais detalhe no tópico sobre aços inoxidáveis. Figura 6 – Corrosão intergranular ou intercristalina. Corrosão Intragranular A corrosão evidencia-se nos grãos da rede cristalina do material metálico (figuras 1f2 e 7), que ao perder suas propriedades mecânicas, poderá fraturar à menor solicitação mecânica, tendo-se também corrosão sob tensão fraturante (figura 8). Figura 7 – Corrosão intragranular ou transcristalina, em aço inoxidável submetido à ação de cloreto e temperatura. Figura 8 – Corrosão sob tensão fraturante em palheta de agitador de aço inoxidável. Corrosão Filiforme A corrosão processa-se sob a forma de finos filamentos, mas não profundos, que se propagam em diferentes direções e que não se ultrapassam (figura 1g), pois se admite que o produto de corrosão, em estado coloidal, apresenta carga positiva, daí a repulsão. Ocorre, geralmente, em superfícies metálicas revestidas com tintas ou com metais e ocasiona o deslocamento do revestimento. Tem sido observada, mais freqüentemente, quando a umidade relativa do ar é maior que 85% e em revestimentos mais permeáveis à penetração de oxigênio e água ou que apresentem falhas, como riscos, ou, ainda, em regiões de arestas. Esfoliação Esfoliação é um tipo de corrosão subsuperficial, que se inicia em uma superfície limpa, mas se espalha abaixo dela (Figura 1h). A corrosão é detectada de forma paralela à superfície metálica. Ocorre em chapas ou componentes extrudados, que tiveram seus grãos alongados e achatados, de forma a criar condições para que inclusões ou segregações, presentes no material, sejam transformadas, devido ao trabalho mecânico, em plaquetas alongadas. Quando se inicia um processo corrosivo na superfície de ligas de alumínio, com essas características, o ataque pode atingir as inclusões ou segregações alongadas e a corrosão ocorrerá através de planos paralelos à superfície metálica e, mais freqüentemente, em frestas. O produto de corrosão, volumoso, ocasiona a separação das camadas contidas entre as regiões que sofrem a ação corrosiva e, como conseqüência, ocorre a desintegração do material em forma de placas paralelas à superfície. Essa forma de corrosão tem sido detectada, mais comumente, em ligas de alumínio das séries 2.000 (Al, Cu, Mg), 5.000 (Al, Mg) e 7.000 (Al, Zn, Cu, Mg) (Figura 9). 9 Figura 9. Liga de alumínio com esfoliação em área de fretas sujeita a estagnação de solução aquosa de cloreto de sódio. Química Aplicada Pode ser combatido por tratamento térmico e adição de elementos de liga adequados. Corrosão grafítica A corrosão evidencia-se no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente. O ferro metálico é convertido em produtos de corrosão, enquanto a grafite permanece intacta. Observa-se que a área corroída fica com aspecto escuro, característico da grafite, e esta pode ser facilmente retirada com espátula. Quando a grafite é colocada sobre papel branco e atritando-a, observa-se a formação de risco preto característico. (figura 10) descontinuidades, como inclusões e vazios, transforma-se em hidrogênio molecular, H2. A molécula formada exerce pressão e origina bolhas, daí o nome de empolamento (figura 12 e 1i). Figura 12 – Tubo de aço carbono com empolamento pelo hidrogênio, ocasionado por H2S e água. Corrosão em torno do cordão de solda Figura 10 – Corrosão grafítica do ferro fundido, notando-se o aspecto escuro da área corroída. Forma de corrosão que se observa em torno de cordão de solda (figuras 13 e 1f). Ocorre em aços inoxidáveis não-estabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03%. A a corrosão é evidenciada intergranularmente. Dezineificação É a corrosão que ocorre em ligas de cobrezinco (latões), em que se observa o aparecimento de regiões com coloração avermelhada em contraste com a característica coloração amarela dos latões. Admite-se que ocorre uma corrosão preferencial do zinco, e o cobre restante destaca-se com sua característica cor avermelhada. A figura 11 mostra o trecho de uma tubulação de latão Cu-Zn (70/30), com desincificação em regiões com depósito de gordura e absorção de sal, NaCl; as regiões desincificadas são as mais escuras na fotografia. A desincificação e a corrosão grafítica são exemplos de corrosão seletiva, pois há a corrosão preferencial de zinco e ferro, respectivamente. Corrosão Figura 13 Texto extraído do livro: Gentil, Vicente. Corrosão LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, RJ – 3ª ed. 1996. Apesar de não ter sido classificada anterior, existe um outro tipo de corrosão que deve ser citada. A corrosão galvânica pode ocorrer quando dois metais diferentes em contato são expostos a uma solução condutora (figura 14). Como existe uma diferença de potencial entre metais diferentes, esta servirá como força impulsora para a passagem de uma corrente elétrica através da solução. Daí resultará a corrosão do metal menos resistente, isto é, o metal menos resistente torna-se anódico e o mais resistente torna-se catódico. Metal mais nobre 10 Figura 11 – Trecho de tubo de latão (70/30) com dezineificação: as áreas mais escuras são as dezineificadas. Empolamento pelo hidrogênio O hidrogênio atômico penetra no material metálico e, como tem pequeno volume atômico, difunde-se rapidamente e em regiões com Cordão de Corrosão solda Figura 14 – Galvânica. Química Aplicada Quanto maior a diferença de potencial, maior a probabilidade de corrosão galvânica. As áreas relativas dos dois metais são também importantes. Se a área do metal anódico é bem menor, comparada com a do metal catódico, a corrosão do metal anódico será bastante acelerada. Para combater ou minimizar a corrosão galvânica, recomenda-se uma ou mais das seguintes medidas: – escolher combinações de metais tão próximos quanto possível na série galvânica; – evitar o efeito de área (ânodo pequeno e cátodo grande); – sempre que possível isolar metais diferentes, de forma completa; – aplicar revestimento com precaução; – adicionar inibidores, para atenuar a agressividade do meio corrosivo; – evitar juntas rosqueadas para materiais muito afastados na série galvânica; – projetar componentes anódicos facilmente substituíveis ou com espessura bem maior. 1.1.3 Mecanismos de Corrosão No estudo dos processos corrosivos, devem ser sempre consideradas as variáveis dependentes do material metálico, do meio corrosivo e das condições operacionais, pois o estudo conjunto dessas variáveis permitirá indicar o material mais adequado para ser utilizado em determinados equipamentos ou instalações. Dentre essas variáveis, devem ser consideradas: • material metálico – composição química, presença de impurezas, processo de obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos, estado da superfície, forma, união de materiais (solda, rebites, etc.), contato com outros metais; • meio corrosivo – composição química, concentração, impurezas, pH, temperatura, teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos; • condições operacionais – solicitações mecânicas, movimento relativo entre material metálico e meio, condições de imersão no meio (total ou parcial), meios de proteção contra a corrosão, operação contínua ou intermitente. Muito embora os mecanismos exatos de corrosão e de oxidação variem para diferentes metais e meios corrosivos, é possível afirmar, com segurança, que a natureza da corrosão é eletroquímica ou química. A reação básica é a remoção de íons metálicos positivos, superficiais, da estrutura cristalina do metal para posições no meio ambiente que envolve o metal. Enquanto fazem parte da estrutura cristalina, os íons positivos são estabilizados pela nuvem eletrônica negativa que permeia a estrutura cristalina; quando passam para o meio externo, serão estabilizados por íons negativos. Neste estudo, será abordado apenas o mecanismo eletroquímico. Há dois requisitos básicos para a corrosão eletroquímica: a) ânodos e cátodos devem estar presentes para formar uma célula; b) deve ocorrer a passagem de uma corrente direta. Os ânodos e cátodos podem estar bem próximos (células localizadas) ou bem separados. A corrente pode ser auto-induzida ou ainda imposta ao sistema a partir de uma fonte externa. O ânodo é a região onde a corrosão ocorre e a corrente sai do metal, entra na solução. O cátodo é a região em que não ocorre corrosão e onde a corrente, proveniente da solução, entra no metal. Ânodos e cátodos podem ser formados na mesma peça metálica devido a diferenças localizadas no metal ou no meio que o envolve. No ânodo, o metal dissolve-se, torna-se um íon. O metal é oxidado e perde elétrons. Ilustra-se com o exemplo da corrosão do ferro. O ferro dissolve-se, perde dois elétrons e torna-se o íon ferroso Fe++. Esta situação é apresentada na Figura 2. O átomo de ferro separa-se e entra em solução como íon ferroso. Os elétrons (e) ficam no metal e dirigem-se para a área catódica (ver figura 15), onde irão participar de uma reação catódica. 11 Figura 15 – Formação de íons ferrosos (Fe++) na corrosão do ferro em ácido clorídrico. Química Aplicada Quando manter sob o ponto de vista de processo parciais de oxidação e de redução, todos os fenômenos de corrosão podem ser classificados em um pequeno número de reações gerais. A reação anódica, em todo processo de corrosão, é a oxidação de um metal, que resulta em seu íon. A forma geral de uma reação anódica é: M → Mn+ + ne Alguns exemplos de reações anódicas: Fe → Fe2+ + 2e Ag → Ag+ + e Al → Al3+ + 3e Passividade O fenômeno de passividade metálica refere-se à perda de reatividade química que certos metais e ligas apresentam em determinados meios. Em outras palavras, em determinados meios, alguns sistemas metálicos tornam-se praticamente inertes, comportam-se, portanto, como os metais nobres. Os metais que apresentam este fenômeno são ferro, níquel, silício, cromo, titânio e ligas destes metais (outros metais, como o zinco, cádmio, estanho, urânio e tório, em condições limitadas, também apresentam efeitos de passividade). Há várias reações catódicas encontradas, com freqüência, na corrosão metálica. As mais comuns estão resumidas na Tabela a seguir. Tabela 1. Reações catódicas na corrosão metálica Reação Nome da reação 2 H + 2e → H2 Evolução do hidrogênio O2 + 4 H+ 4e → 2 H2O Redução do oxigênio (soluções ácidas) O2 + 2 H2O + 4e → 4 OH– Redução do oxigênio (soluções neutras ou básicas) Redução de íon metálico M+3 + e → M+2 Deposição de metal M+ + 2e → M + As reações parciais mencionadas podem ser usadas para a análise de qualquer problema de corrosão metálica. Observe o caso do ferro, imerso em água (doce ou do mar), exposto à atmosfera. Deverá ocorrer corrosão. A reação anódica é Fe → Fe2+ + 2e Como o meio é exposto à atmosfera, contém oxigênio dissolvido. Como a água (doce ou do mar) é quase neutra, a reação catódica será: O2 + 2 H2O + 4e → 4 OH– É importante lembrar que os íons sódio e cloreto não participam da reação, os íons metálicos, Fe2+, migram em direção ao cátodo e os íons hidroxidos, OH–, migram em direção ao anodo. Em região intermediária, esses íons encontram formam o Fe(OH2) através da reação: 2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4 OH– O hidróxico ferroso é precipitado da solu12 ção. Como ele é instável em soluções oxigenadas, ocorrerá oxidação para hidróxido férrico: 2 Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 → 2 Fe(OH)3 O produto final é a conhecida ferrugem. Figura 16 – A polarização de um cátodo local por uma camada de hidrogênio minimiza a corrosão. Em resumo, os metais que apresentam uma transição região ativa/região passiva tornamse passivos (ou altamente resistentes à corrosão) em meios de poder oxidante médio a alto. Sob condições oxidantes extremamente fortes, estes materiais perdem sua elevada resistência à corrosão. 1.1.4 Métodos de Controle da Corrosão Um dado metal pode ser satisfatório em um certo meio e praticamente ineficiente em outros meios. Por outro lado, várias medidas podem ser tomadas no sentido de minimizar a corrosão: – no caso de se utilizarem metais dissimilares, deve-ser tentar isolá-los eletricamente; – minimizar a superfície das regiões catódicas; – evitar frestas, recessos, cantos vivos e cavidades; Química Aplicada – dar bom acabamento superficial às peças; – submeter as peças a um recozimento de alívio de tensões internas; – usar juntas soldadas no lugar de juntas parafusadas. Além destas medidas mais ligadas a projeto, há métodos específicos para reduzir ou inibir a corrosão em suas várias formas: a) isolar o metal do meio agressivo, através do uso de revestimentos orgânicos inertes (tintas) ou de revestimentos com metais mais nobres. b) inibição da reação catódica ou da reação anódica através de agentes chamados inibidores, que reagem com os produtos da corrosão e formam camadas impermeáveis nas superfícies dos eletrodos; c) métodos elétricos (proteção catódica e proteção anódica). Revestimentos Entre os revestimentos usados, destacamse as tintas, esmaltes vítreos, plásticos, películas protetoras e os revestimentos metálicos. As tintas constituem o mais importante dos revestimentos. Como, em geral, são permeáveis ao ar e à umidade, as tintas são misturadas a pigmentos como zarcão, cromato de chumbo e cromato de zinco, que contribuem para uma inibição da corrosão (em alguns casos, apassivam a superfície metálica subjacente). É também grande o uso de tintas com pós metálicos, como zinco e alumínio. No caso, há uma proteção sacrificial (quando o zinco constitui cerca de 95% do peso da tinta), ou seja, o zinco dissolve-se eletroquimicamente, quando a umidade penetra na superfície (normalmente, de ferro ou de aço), e comportando-se como ânodo em relação ao ferro ou aço. Os esmaltes vítreos ou à base de porcelana podem ser usados nos casos em que se necessite de resistência à abrasão. Há outros métodos de se obter uma camada impermeável sobre a superfície metálica, incluindo o uso de termoplásticos (por exemplo, PVC em aço) e plásticos termofixos (por exemplo, Araldite em magnésio). Os revestimentos metálicos podem ser aplicados por difusão no estado sólido, por explosão (cladding), por imersão a quente e por eletrodeposição. Exemplos do primeiro método são os revestimentos obtidos pela difusão de alumínio, zinco, cromo e silício. O processo de co-laminação permite obter revestimentos de camadas relativamente espessas de metais, como o aço inox em aço carbono. O material composto é obtido com o propósito de aliar a resistência à corrosão superior do metal de revestimento às boas propriedades mecânicas do material revestido. O método de imersão a quente no metal (protetor) fundido requer o uso de um metal de baixo ponto de fusão. Zinco, estanho, chumbo (ou liga Pb-Sn) e alumínio são comumente utilizados. A espessura das camadas situa-se na faixa de 3 a 150 µm; as camadas mais espessas (para corrosão sacrificial) são de zinco, enquanto as mais finas são de estanho (por causa de seu alto custo). O método mais importante de revestimento é a eletrodeposição, pelo rigoroso controle que permite da camada obtida. Os metais utilizados neste método são estanho, zinco, cobre, níquel e cromo, além dos metais preciosos. O método utiliza, como ânodo, o metal a ser depositado e, como cátodo, a peça a ser revestida, imersos em um eletrólito, que contém o metal de revestimento, usualmente, em solução ácida. Os revestimentos obtidos por imersão a quente apresentam, por outro lado, a desvantagem de fraca aderência e ductilidade (na imersão a quente, ocorre a formação de fases intermediárias, freqüentemente frágeis). Um método recente de revestimento metálico é a pulverização, uma técnica que consiste na fusão do arame metálico que alimenta continuamente uma pistola, atomização do líquido seguida de resfriamento e aplicação à pressão elevada sobre a superfície a proteger (para melhor resultado, a superfície sofre, previamente, um jateamento de granalha, que a torna áspera). Inibidores Um inibidor é uma substância ou mistura de substâncias que, aplicada em pequena concentração a um determinado meio, reduz a taxa de corrosão. Pode-se considerar um inibidor como um catalisador negativo. A maioria dos inibidores foi desenvolvido empiricamente e muitos deles são fabricados sob patente, sem o conhecimento de sua composição química. É importante salientar que os inibidores 13 são específicos em termos do metal a proteger, meio corrosivo, temperatura e faixa de concentração. É também essencial usar uma quantidade suficiente de inibidor, já que muitos Química Aplicada agentes inibidores irão acelerar a corrosão (em especial um ataque localizado, como corrosão por pontos), se a concentração for abaixo da correta. É melhor não usar o inibidor do que usá-lo em quantidade insuficiente. Para que a utilização dos inibidores seja satisfatória, é preciso considerar: as causas da corrosão no sistema, o custo da utilização do inibidor, as propriedades e os mecanismos de ação dos inibidores a serem usados, as condições adequadas de aplicação e controle. Métodos elétricos de proteção Dois métodos elétricos de proteção contra a corrosão podem ser utilizados: proteção catódica e proteção anódica. A aplicação da proteção catódica consiste em fazer com que a peça metálica, como um todo, comporte-se como o cátodo de uma célula eletroquímica, protegendo-a da corrosão. A contracorrente, criada na própria célula ou nela introduzida a partir de uma fonte externa, é suficiente para anular o efeito de correntes de corrosão provenientes das regiões anódicas da peça metálica. Há dois processos usuais de proteção catódica: o uso de ânodos de sacrifício (ou ânodos galvânicos) e o uso de uma fonte externa de corrente (retificador). A figura 17 ilustra o uso de um ânodo de magnésio para proteção de uma tubulação de aço. cada situação são determinadas empiricamente. A figura 18 ilustra o caso de proteção de um tanque de aço subterrâneo pelo uso de corrente externa. Meios corrosivos fortes, como ácidos quentes, exigem correntes excessivamente altas, enquanto que correntes muito mais fracas são necessárias para proteger o aço em ambientes corrosivos menos severos (por exemplo, o concreto). A Tabela 4 apresenta alguns valores típicos de correntes protetoras para peças de aço. O segundo método de proteção elétrica – chamado proteção anódica – com um elevado custo de instalação. Figura 18 – Proteção catódica de um tanque de aço subterrâneo usando-se uma fonte externa de corrente. Tabela 4: Valores usuais de corrente para proteção catódica do aço Estrutura Tanque Tubulações e tanques Tubulações Aquecedores de água Estacas Barras de concreto armado Condições Ambiente H2SO4 quente Subterrâneo (solo) Água doce Água doce, quente Água do mar Concreto Estático Estático Corrente Movimento lento Movimento da maré Estático Densidade de corrente mA/m2 500.000 10-30 50-100 10-30 60-80 1-5 1.2 Corrosão em Refinarias de Petróleo 1.2.1 Corrosão externa Corrosão atmosférica Processo corrosivo: Figura 17 – Proteção de uma tubulação de aço subterrânea usando-se um ânodo de magnésio. O magnésio é anódico em relação ao aço e se corrói, preferencialmente, quando são acoplados galvanicamente. O ânodo é denominado ânodo de sacrifício, pois é consumido gradualmente, para que o aço seja protegido. Os ânodos são colocados a intervalos regulares ao 14 longo da tubulação, para assegurar uma distribuição uniforme da corrente. No caso de usar uma fonte externa de corrente, não há necessidade de que o ânodo seja consumível, e as correntes necessárias para Fe + 2 H2O → Fe(OH) (verde) + H2 2 Fe(OH) + O2 → Fe2O3 + H2 (vermelha) Fe3O4 (preta) + O2 → Fe2O3 Fatores que influenciam na corrosão atmosférica: – Umidade relativa; – Substâncias poluentes (particulados e gases); – Fatores climáticos (ventos, chuvas e insolação); – Temperatura. Química Aplicada Formas de controle: – Pintura; – Monitoração (medição de espessura). Corrosão sob isolamento no aço carbono Processo corrosivo: Quanto menor for o teor de sal contido no petróleo, mais completa será sua hidrólise. Permutadores de calor da 1ª fase da bateria de preaquecimento (diesel leve/petróleo, diesel pesado/petroleo) e permutadores de calor da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petróleo/GOP). Fe + Cl– + 2 H2O → FeCl2 + (OH)– Cl– → proveniente de sais de Na, Mg e Ca Ocorrência: Linhas de gás combustível, drenos de lg's de torres, vaso de sal para remoção de água do diesel e equipamentos isolados em operação abaixo de 96°C. Formas de controle: – Retirar os isolamentos térmicos dos equipamentos e linhas onde for possível; – Monitoração através de medição de espessura. Corrosão sob tensão no aço inox (série 300) por cloretos do isolamento Foto 1 – Corrosão por hidrólise de sal em permutador da bateria de preaquecimento. Corrosão sob tensão no inox série 300 por cloretos do óleo Ocorre em toda a bateria (destilação) até os permutadores da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petróleo/GOP). Fatores que influenciam: – Isolamento com alto teor de cloretos (Cl–) e/ou baixo teor de silicatos (Si O3=); – Temperatura maior que 80°C; – Oxigênio e água; – Aço inox com tensões residuais. Formas de controle: – Controle por análise química do isolamento → curva do ASTM C795 lã de rocha – péssimo silicato – bom desempenho fibra cerâmica – mais ou menos lã de vidro – ruim Foto 2 – Trinca por cloreto na bateria de preaquecimento. 1.2.2 Corrosão interna em unidades de destilação Corrosão pela hidrólise de cloretos Ocorre na bateria de pré-aquecimento (destilação). Processo corrosivo: (Mg/Ca)Cl2 + H2O – PETRÓLEO ∆(120ºC) HCl + (Mg/Ca)(OH)2 NaCl = 75% (não hidrolisa) CaCl2 = 15 a 20% MgCl = 5 a 10% 60 a 600 ppm Foto 3 – Corrosão por tensão no aço inox devido a cloretos. Fatores que influenciam: – Temperatura; – Cloretos; – Oxigênio e água; – Aço inox. 15 Química Aplicada Corrosão por compostos de enxofre na bateria Processo corrosivo: – Fe + H2S → FeS + H2 Gerado ou dissolvido nas correntes de resíduo de vácuo (destilação). Permutadores da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petróleo/RV e cru reduzido/ RV refervedor das formas atmosféricas). ser duas a quatro vezes maior do que a quantidade necessária para converter todos os cloretos de Ca e Mg, porém não deve ultrapassar 5 lb/1000 bl (base seca). Corrosão por cristalização de cloretos de amônio Processo corrosivo: Esta corrosão ocorre sob o depósito de cloreto de amônio conforme as reações abaixo: 2 Fe + 2 HCl → FeCl2+ H2S → 2 FeCl2+ 2 H2 FeS + 2 HC Formas de controle: – Controle de pH (entre 6,5 e 7,5) – Injeção de amina neutralizante no lugar da amônia Corrosão pelo inibidor de corrosão Fatores que influenciam: – Concentração alta; – Temperatura da ordem de 100°C. Foto 4 – Aspecto da corrosão nas chicanas e espaçadores de um permutador da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petroleo/RV). Corrosão por hidrólise de cloretos no topo das torres Processo corrosivo: (Mg/Ca)Cl2 + 2 H2O 2 HCl + (Mg/Ca)(OH)2 Formas de controle: – Injeção de cáusticos com soda fresca 2 NaOH + (Mg/Ca)Cl2 → 2 NaCl + (Mg/Ca)(OH)2 com soda gasta Na2S + HCl → 2 NaCl + H2S ou 2 NaSH + 2 HCl → 2 NaCl + 2 H2S com amônia ou solução amoniacal HCl + NH3 → NH4Cl + ½ H2 com injeção de amina neutralizante. 16 O controle é feito através do pH, que deve ficar entre 5,7 e 6,2. Com solução, o controle é mais fácil e o pH mais estável. – Com injeção de inibidores de corrosão amínicos adsorvidos na parede dos equipamentos. Controle: – Bico de aspersão. Corrosão por compostos de enxofre Processo corrosivo: H2S + Fe → FeS + H2 Fatores que influenciam: – Quando ocorre craqueamento térmico. Forma de controle: Substituir o material dos equipamentos e linhas de aço carbono (por exemplo, para aço com 5% Cr). – Quando o H2S já está dissolvido, a reação é a mesma. Forma de controle: Substituir o material dos equipamentos e linhas de aço carbono para aços com mais de 12% de Cr ou alonizados. Características da corrosão: – Tubulações com fluxo: – tendem a corroer uniformemente Corrosão pela soda Pode ocorrer corrosão sob tensão no aço carbono provocado pelo excesso de soda injetada. A quantidade de soda a ser injetada deve Foto 5 – Tubo de forno rompido. Química Aplicada – Tubulações sem fluxo: – tendem a corroer na geratriz superior Locais mais susceptíveis: Vaso de topo da torre retificadora da unidade de águas ácidas, vaso da unidade de tratamento cáustico da nafta leve ou GLP, vaso de topo da torre pré-flash, vaso de topo da torre estabilizadora de nafta, vaso de topo da torre atmosférica e vaso de topo da torre de vácuo. Empolamento por hidrogênio Processo corrosivo: Corrosão → H+ migra para vazios no interior do metal e tende a se alojar na ponta das trincas. Foto 6 – Linha de GOR do SEDIL – H2S na parte superior devido a ausência de fluxo. Locais susceptíveis: – fornos; – saída dos fornos; – linhas de transferências; – diesel pesado; – fundo da torre de destilação atmosférica; – linhas de GOR; – linhas de fundo da torre de destilação atmosférica e da torre de destilação a vácuo; – Torre de destilação atmosférica, torre de destilação a vácuo e torre de retirada lateral de diesel pesado da torre de destilação atmosférica. Permutadores da 1ª fase da bateria de preaquecimento (diesel pesado/petróleo), diesel leve/petróleo, petróleo/RV, RCS (refluxo p/torre atmosférica) petróleo, cru reduzido/RV (reboiler das formas atmosféricas), permutadores da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petróleo/GOP, petróleo/RCS, petróleo/RV). Corrosão sob tensão pelo H2S no aço carbono Teoria mais aceita sobre o processo corrosivo: – Corrosão → H+ migra ponta da trinca ou pite; – trinca ou pite + tensão → maior trinca, contaminantes como CN– facilitam. Foto 8 – Chapa com defeito na dupla laminação devido a empolamento por hidrogênio. Contaminantes como CN – facilitam a ocorrência de corrosão sob tensão e empolamento. Corrosão em fornos Por cinzas fundidas Fatores que influenciam: – Compostos de vanádio (V2O5 + O2); – Temperaturas acima de 550°C. Controle: – Óleo combustível com baixo teor de V; – Operação com baixo excesso de O2. Oxidação intensa Aço carbono: T > 550°C Aço liga 5% Cr: T > 750°C 17 Foto 7 – Corrosão sob tensão pelo H2S em aço carbono. Foto 9 – Corrosão em tubo de forno-coqueamento interno e oxidação externa. Química Aplicada cas, cresce continuamente com o tempo, até a fratura do material. A temperatura de fluência depende da composição química do material. Foto 10 – Coqueamento interno de tubo de forno. Foto 13 – Forno PreFlash-Olhal com deformação e trincas (2002). Foto 11 – Tubo de forno – oxidação externa (mancha). Fadiga térmica e mecânica Térmica → temperatura alta + materiais diferentes Mecânica → esforços cíclicos e concentração de tensões Foto14 – Forno Pre Flash Suporte de Teto inclinado – 2002. Suporte esquerdo com olhal superior rompido. Corrosão por condensação de ácidos SO2/SO3 + H2O → H2SO4 /H2SO3 H2SO4 /H2SO3 + Fe + O2 → FeSO4 + 4 H2O Controle: – Lavagem com água e neutralização. Foto 15 – Fluência. Forma de controle: – Controle por diminuição das tensões. Corrosão por ácidos naftênicos 18 Foto 12 – Corrosão por ácido no Preaquecedor Rotativo (PAR) de um forno da Unidade de Destilação. Fluência Processo corrosivo: Em temperaturas muito elevadas, a deformação plástica, devido a solicitações mecâni- Ácidos naftênicos → R(CH2)nCOOH R = Ciclopentano Número de neutralização (N): mg/KOH por grama de cru. N > 0,3 SHELL N > 0,5 OUTROS E Petrobras Química Aplicada Temperatura > 230°C até 400°C Máximo: 280°C Locais susceptíveis: – Tubulações com alta velocidade – Torres em regiões de condensação entre 230°C e 400°C Máximo: 280°C 10 < NACl < 100 Corrosão por naftênicos inibida por compostos de enxofre NACl > 100 Corrosão por ácidos naftênicos severa 1.2.3 Corrosão interna na área fria da unidade de craqueamento catalítico Processo de geração de hidrogênio O ataque dos aços em soluções aquosas de H2S e/ou cianetos provoca a geração de hidrogênio atômico na superfície do metal, conforme reações a seguir: H2S + Fe → FeS + 2 H Fe + 2 H+ + 6 CN– → Fe(CN)64– + 2H Foto 16 – Torre de Destilação a Vácuo – Aspecto da Corrosão nas bandejas, na região de fracionamento de GOP (região onde ocorre condensação). A presença de cianetos também provoca a remoção da camada de sulfeto de ferro que se forma na superfície do metal, e, assim, expõe novamente o metal ao ataque corrosivo. FeS + 6 CN– → Fe(CN)64– + S2– A presença de certos compostos, tais como polissulfeto e peróxido de hidrogênio, transforma o cianeto livre em tiocianato, que não possui a mesma capacidade de destruição da camada de sulfeto de ferro, formada na superfície do metal, e, interrompe, assim, o processo corrosivo. Forma de controle: – Injeção de peróxido de hidrogênio; Foto 17 – Torre de Destilação a Vácuo – Detalhe da bandeja. O local depende do petróleo Forma de controle: – Mistura de petróleos de acidez mais baixa; – Velocidade; – Aço inox com teor de Mo > 2%; – Materiais com + 7% Si (testes em laboratório); – Injeção de soda; – Retirada dos ácidos → indústria de tintas. Pesquisa NACI (Naftênic Acid Corrosion Index) Corrosão (mpy) = NACA Peso do filme de corrosão (mm/ cm2) NACl < 10 Corrosão pelo enxofre ou oxidação – Monitoração através de sensores de hidrogênio; – Acompanhamento da análise química de cianeto livre. Empolamento pelo hidrogênio O hidrogênio migra pela rede cristalina do aço para regiões de mais baixa concentração. Quando encontra descontinuidades internas ou espaços vazios confinados, passa para a forma molecular. (H2) não tem mais a capacidade de migrar pela rede cristalina do aço, pois existe um grande aumento do volume. Este acúmulo de hidrogênio nos espaços 19 vazios no interior do aço, faz com que haja um grande aumento da pressão, e conseqüentemente provoca abaulamentos e rupturas. Química Aplicada Corrosão sob tensão O hidrogênio interfere nos mecanismos de deformação dos aços, reduzindo sua ductilidade e tenacidade. Peças com altos teores de hidrogênio dissolvido e submetidas a tensões de tração podem desenvolver trincas. 1.2.4 Corrosão interna em unidade de tratamento DEA Corrosão pela deterioração da DEA A decomposição da DEA (di-etanol-amina) provoca a formação de compostos quelantes extremamente corrosivos. Foto 18 – Corrosão-erosão em bocal de entrada de cargamudança de posição de chicana. Os fatores que provocam a degradação da DEA são os seguintes. – Degradação térmica: devido à alta temperatura do vapor do refervedor de fundo da Torre de recuperação de DEA. – Degradação por contaminação: pode ocorrer devido ao arraste de água ácida. Formas de controle: – Controle da DEA fixa em no máximo 5% p/p. – Controle do teor de sólidos em DEA (máximo 30 ppm). – Controle do teor de sais na carga (máximo 1 ppm em NaCl). – Concentração de DEA (máximo 20 % p/p). – Concentração de cianeto livre em água ácida (máximo 20 ppm). – Temperatura no fundo da regeneradora de DEA (limite superior 120°C). – Temperatura de vapor para reboiler (limite superior 125°C). – Acompanhamento da taxa de corrosão através de instalação de sensor de corrosão ou line. Corrosão sob tensão A corrosão sob tensão pode ocorrer devido ao alto teor de H2S que pode existir na DEA pobre. 20 Formas de controle: – Acompanhamento do teor de H2S em DEA pobre (manter entre 0,06% a 0,1%). Foto 19 – Presença de três tipos de corrosão: – galvânica – casco em aço carbono e chicana em aço inox; – uniforme – causada pela solução de DEA; – corrosão – erosão devida à velocidade alta e presença de sólidos em suspensão da solução de DEA. 1.2.5 Corrosão interna em unidade de utilidades Corrosão sob isolamento Esta corrosão ocorre em linhas isoladas que operam, normalmente, abaixo de 100oC, pelo acúmulo de água “presa” no isolamento. Quando, em uma tubulação, aparecer limo, samambaia ou outra vegetação qualquer, é sinal que a corrosão está avançada. Piores isolamentos (ordem decrescente): – fibra de vidro, – lã de rocha, – fibra cerâmica, – silicato de cálcio. Locais possíveis: – Linhas de gás combustível isoladas, entretanto com steam tracing fora de operação; – Sob concreto fire proof; Química Aplicada – Linhas isoladas sem aquecimento e com trechos mortos; – Drenos e vents destas tubulações. Corrosão sob tensão por cloretos em aço inox austenítico pelo isolamento térmico Os maiores problemas podem ocorrer com isolamentos de lã de rocha, em que o teor de cloretos é elevado; na seqüência, vem o silicato de cálcio e, por último, fibra de vidro e fibra cerâmica. Caldeira Pressão de óleo e gás nos queimadores: Quanto maior a pressão, maior a velocidade de saída do combustível, e mais alta a chama, podendo gerar problemas nos tubos dos superaquecedores primário e secundário. Incidência de chama nos tubos pode provocar cinzas e as seguintes conseqüências: – Carbonetação – Fluência – Fadiga térmica/mecânica Corrosão por cinzas fundidas: São provocadas devido ao excesso de oxigênio nos gases e queima de combustíveis com alto teor de Vanádio. Temperatura dos gases na saída do PAR: A temperatura dos gases, na saída do PAR, abaixo de 150°C provoca a condensação de ácido sulfúrico. 1.2.6 Corrosão interna em unidade de hidrotratamento Tipicamente, a corrosão é causada pelo H2S presente e/ou outras impurezas como nitrogênio, oxigênio, aromáticos, metais, etc. O enfoque será dado para o H2S. Na torre de condensação da GH (unidade de geração de hidrogênio), o processo corrosivo deve-se ao ataque por ácido carbônico e também por erosão. Estes processos foram encontrados no topo da torre. Para solucionar o problema, o material do topo da torre foi substituído por aço inox, assim como as tubulações mais próximas. Para evitar o processo corrosivo nos permutadores resfriados com água, a opção é usar água de caldeira quando o material dos permutadores for aço inox; no caso de se optar pelo uso de água retificada, o material é subs- tituído por aço carbono, pois esta água pode conter muitos cloretos, o que atacaria o inox. Na RPBC, ocorreu contaminação da água de refrigeração por água ácida, que furou uma linha, e, com isso, a água de refrigeração está atacando todo o sistema da refinaria. Na REPAR, a própria carga resfria o produto de saída e os permutadores que têm água ácida circulam dentro da própria água ácida, ficam restritos na unidade, o que evita a contaminação do sistema. Para evitar o ataque do oxigênio ainda existente no sistema compreendido desde o topo da torre desoxigenadora até o permutador de topo (resfriador), situado entre a torre e o vaso de topo, a opção foi substituir o material aço carbono por aço inox. A tubulação um trecho depois do permutador, foi revestida com teflon e a tubulação continuou em aço carbono. Em algumas refinarias, este permutador de topo é resfriado com água, porém na REPAR será resfriado com ar. No forno de reforma da REPLAN, ocorreu corrosão generalizada por condensação ácida no PAF devido à excessiva eficiência do equipamento. Como o ar frio estava roubando muito calor, desviaram parte do ar para evitar que o gás de combustão ficasse muito frio e corroesse o sistema. 1.2.7 Monitoração da corrosão A monitoração da corosão é uma forma sistemática de medição da corrosão ou da degradação de um determinado componente de um equipamento, com o objetivo de auxiliar a compreensão do processo corrosivo e/ou obter informações úteis para o controle da corrosão e das suas conseqüências. O monitoramento tem o seu emprego mais nobre e de forma mais avançada em instalações e equipamentos de grande responsabilidade, que requerem um nível de controle elevado. Neste caso, o monitoramento é visto como uma ferramenta fundamental integrante do programa de controle de corrosão, e, portanto, capaz de fornecer informações relevantes sobre a evolução do processo corrosivo, bem como identificar e monitorar, regularmente, os parâmetros operacionais (composição química da carga ou do meio corrosivo, temperatura do processo, teor de contaminantes, 21 etc.) responsáveis pela elevação significativa da atividade corrosiva. Sistemas de monitoramento on line são implantados para acompanhar tanto a cinética do processo corrosivo (por Química Aplicada exemplo, através de sondas de corrosão), quanto as principais variáveis operacionais de controle desse processo, como, por exemplo, através de medidores on line de pH. Determina-se que alterações nestes parâmetros são passíveis de promover reduções significativas na intensidade do processo corrosivo, de forma a mantê-lo sob controle efetivo de redes informatizadas de transmissão e tratamento de dados e de meios computacionais. Um programa de monitoramento de corrosão pode ser empregado com vários objetivos, dentre os quais se destacam: • caracterização da natureza do ataque corrosivo; • determinação da taxa de corrosão; • avaliação dos procedimentos de prevenção e controle da corrosão e, eventualmente, adotados, como, por exemplo, a seleção de tratamentos químicos mais adequados, a caracterização da eficiência e da dosagem ótima de inibidores; • análise de falhas decorrentes de problemas de corrosão e diagnóstico on line sobre o “estado” da superfície em contato com o meio corrosivo; • auxílio no desenvolvimento de novas formas de controle da corrosão e de pesquisa de natureza tecnológica na área de corrosão e proteção; • execução de testes e ensaios de avaliação do comportamento de materiais, inibidores, revestimentos, etc., tanto em campo como em bancada de laboratório. perimetria de resistência nula, impedância eletroquímica e ruído eletroquímico. Como as técnicas de monitoração da corrosão são muito diversificadas, aqui serão abordadas algumas referentes a engenharia da corrosão. Cupom do Corrosão No método da massa de referência, verifica-se quanto o corpo de prova (cupom de corrosão) perdeu de massa em um determinado período de tempo. É a mais simples de todas as técnicas de monitoração. Envolve a exposição de um cupom de peso conhecido, a um ambiente de processo, durante um determinado período de tempo, seguida de remoção desse para análise. O cupom é, então, observado visualmente para verificar, no caso de ataque, se o mesmo foi uniforme ou localizado com formação de pites. Após a limpeza do corpo-de-prova, verifica-se a perda de peso, durante o ensaio de corrosão, subtraindo-se do seu peso original o peso após o ensaio. Como a perda de peso é influenciada pela área exposta e tempo de exposição, essas variáveis são combinadas e expressas em taxa de corrosão. A NACE Standard TM-01-69 recomenda expressas a taxa de corrosão em mpy, isto é, milésimo de polegada de penetração por ano, o mmpy (milímetros de penetração por ano). Estas taxas são calculadas por mpy = Perda de peso x 534 Área x tempo x densidade do metal mmpy = Perda de peso x 13,56 Área x tempo x densidade do metal 1.2.8 Métodos de Monitoração Os métodos de monitoramento podem ser classificados em: • não-destrutivos – ultra-som, correntes parasitas (Eddy currentes), emissão acústica, radiografia, partícula magnética, líquido penetrante, exame visual, termografia, etc.; • analíticos – análise química, medidas de pH, do teor de oxigênio e da atividade microbiológica; • métodos de engenharia de corrosão – abrangem os não-eletroquímicos, que 22 são os cupons de corrosão, a resistência elétrica e os provadores de hidrogênio, bem como os eletroquímicos, ou seja, a resistência à polarização ou polarização linear, potencial de corrosão, am- expressando-se a perda de peso em miligramas, a área em polegadas quadradas da superfície metálica exposta e o tempo em horas. A técnica não requer equipamentos ou procedimentos complexos, somente um cupom de forma apropriada (figura 20), um suporte para este cupom e um produto para remoção da corrosão que não ataque o substrato. Os cupons podem ser fabricados de qualquer liga comercial, no formato desejado. O processo normal de exposição é superior a 90 dias, isto porque é necessário um longo tempo de exposição do cupom para que a alta taxa de corrosão do cupom novo não influencie na precisão da medida. Química Aplicada Vantagens dos cupons: • a técnica é aplicada para todos os ambientes: líquidos, gases, fluxos c/partículas/sólidas. • pode-se usar inspeção visual. • os depósitos de corrosão podem ser observados e analisados. • a localização da corrosão pode ser identificada e medida. • é possível avaliar a performance do inibidor de corrosão usado. Método por Resistência Elétrica No método por resistência elétrica, utiliza-se o princípio da variação de resistência de um elemento resistivo (fio, tubo, tira) em função do decréscimo de espessura, ao longo do tempo, devido à corrosão (sonda ou sensor de corrosão). É um método de monitoração on-line da taxa de corrosão. A leitura pode ser contínua ou periódica (equipamento portátil). Os sensores são disponíveis em configuração fixas ou retráteis, para possibilitar sua manutenção sem a necessidade de parar o equipamento em estudo. Sua vida útil, vai tipicamente, até 50% da espessura do material resistivo. Foto 20 – Cupons de Corrosão – Diversos tipos. Figura 21– Exemplo de sensor de resistência elétrica por fio resistivo. E/R Monitor Reading 100 12 MPY 75 5 MPY 25 MPY 50 25 23 0 2 4 6 8 10 Time (Days) Figura 22 – Tratamento gráfico de dados dos sensores de resistência elétrica. 12 14 Química Aplicada Os sensores devem ser manuseados com cuidado, a fim de evitar contaminações com sujeiras, óleos, etc. É desaconselhável reutilizar os sensores em outros sistemas, devido à dificuldade de limpá-las. Metodo da Resistência de Polarização Linear No método da resistência da polarização linear (LPR), são acompanhadas as reações de eletrodo durante pequenos intervalos de polarização em tempo real. A densidade de corrente associada a uma pequena polarização do eletrodo é diretamente proporcional à taxa de corrosão deste eletrodo. Os sensores devem ser instalados em locais “limpos”, pois depósitos ou recobrimentos condutores podem aumentar o valor das taxas de corrosão. Neste caso, é recomendável um programa de limpeza periódica. Este tipo de sensor deve ser precondicionado para ser representativo das condições da planta, quanto à passivação, oxidação, depósitos ou crescimento de filmes de inibidores. Devem ser instalados em locais com velocidades típicas da planta. Sensores de Permeação de Hidrogênio No refino do petróleo, as unidades de tratamento de gases ácidos, provenientes da planta de craqueamento catalítico, estão expostas à ação do H2S em meio alcalino aquoso. A exposição do aço carbono a estes meios ocasiona severo trincamento no material. O mecanismo de dano, por não estar associado a um processo corrosivo severo, é de difícil monitoração. A técnica de permeação de hidrogênio é uma das mais indicadas para a monitoração do dano e das condições de processo que estejam ou não induzindo o dano. Foram desenvolvidas, no CENPES, uma célula de resposta rápida (MULTITESTE) e uma de resposta lenta, para ensaios de permeação e outros, com capacidade para informar ao processo sobre a severidade do ataque, com pouco tempo de defasagem. Na célula Multiteste, o fluido corrosivo passa no interior de tubos de pequeno diâmetro, que são isolados eletricamente entre si. A célula de resposta lenta é acoplada exter24 namente nas paredes das tubulações e vasos. Para monitorar os locais em que as células estão instaladas, usa-se um sistema composto por microcomputador, potenciostato, multiplexador e software específico para a aquisição de dados. A leitura da quantidade de hidrogênio que permeia a parede dos equipamentos é feita de forma continua. Estas células se baseiam no princípio da célula desenvolvida por Devanathan o que garante que todo o hidrogênio que atravessa o aço é oxidado na saída, o que permite leituras quantitativas. Monitoração da corrosão em unidades de destilação Os sistemas monitorados na unidade de destilação são: o sistema de topo e o sistema de fundo. Na monitoração do sistema de topo, são empregados cupons de corrosão, sondas de corrosão, controle de pH dos vasos acumuladores de topo e injeção de produtos químicos. Na figura 23, é apresentado um esquema simplificado do topo da unidade de destilação em que estão representados os locais com instalados de cupons/sondas e os pontos de injeção de produtos químicos. O acompanhamento é feito através do programa Monitor de Corrosão, um programa de computador desenvolvido para controlar a corrosão. No caso das refinarias que não possuem o programa Monitor de Corrosão, o acompanhamento diário da corrosividade é efetuado pela inspeção de equipamentos através de planilhas, coleta manual de dados e análise dos resultados. Para o sistema de fundo, sistema de monitoração da corrosão por naftênicos, a figura 24 mostra os locais onde estão instalados os cupons de corrosão. Monitoração de corrosão em unidade de craqueamento catalítico fluido O controle é efetuado através de injeção de peróxido de hidrogênio e circulação de água de lavagem, conforme pode ser visto na figura 26. Nesta unidade, a monitoração da corrosão está sendo feita através do acompanhamento on line das células de hidrogênio, (figura 27) para verificação do hidrogênio que permeia as paredes de tubulações e vasos, bem como através do acompanhamento das análises de cianeto e tiocianato das amostras de água retiradas do vaso de alta pressão. Na REPAR, são usados 3 sensores de hidrogênio. Um, chamado de “MULTITESTE” (figura 28), é de resposta rápida e dois são de resposta Química Aplicada Legenda de cores Aço carbono Aço 5% Cr Aço inox * Aço inox em cada caixa ** Caixa A2 C2* RE** C1* 1 Condensador casco tubo Condensador do sistema de topo da Estabilizadora Gás C5 Air cooler C8 C3 C4 Vaso acumulador de topo da Torre Pré Flash I 4 A q D 8 2 D Permutador carga/fundo da Estabilizadora Tanque de óleo cru 7 Torre Pré Flash Vapor V 17 Dessalgadora Água ácida Torre Estabilizadora de Nafta Condensador do sistema de topo da Destilação Atmosférica S Segunda fase da bateria de preaquecimento Primeira fase da bateria de preaquecimento Vaso acumulador de topo da Torre Estabilizadora de nafta Água ácida q C7 C6 C11 C9 Vaso acumulador de topo da Torre de Destilação Atmosférica C10 5 I 3 1 Água ácida A Água salgada Vapor 17 kgf/cm2 Forno da Torre Pré Flash Análises Q DL DP A Amônia 1 cloretos – “enxofre” 2 cloretos q Água retificada 3 pH 4 pH – Cl – Fe D Desemulsificante 5 pH – Cl – Fe 6 pH – Cl – Fe I 7 pH – Cl – Fe Inibidor de corrosão Torre de Destilação Atmosférica C13 Gás Condensador do sistema de topo da Torre de Destilação a Vácuo V3,5 V17 A GOL Torre de Destilação a Vácuo GOR V3,5 Forno da Torre de Destilação a Vácuo Água ácida RV 9 29 Torre de Destilação AtmosCRU REDUZIDO férica 10 6 7 11 24 14 Re ti ra das GASÓLEO LEVE QUEROSENE 13 la te rais 23 Torre de DIESEL LEVE 12 33 Forno da Torre de Destilação Atmosférica DIESEL PESADO GASÓLEO Destilação PESADO RESÍDUO ATMOSFÉRICO RE CRU DESSALGADO Torre Pré Flash 22 a Vácuo GASÓLEO RESIDUAL 20 35 1 Vaso acumulador de topo da Torre de Destilação a Vácuo GOP Figura 23 – Sistema de Topo da Unidade de Destilação. Forno da Torre de Destilação Atmosférica C14 Ejetores Óleo 6 Cupons de corrosão Soda S cáustica 8 pH – sulfatos – RSH – NH3 Forno da Torre de 5 Destilação Atmosférica C12 Para tanque 36 17 Forno da Torre de Vácuo 8 Forno da Torre de Vácuo 15 18 RESÍDUO ATMOSFÉRICO 16 RESÍDUO ATMOSFÉRICO RESÍDUO DE VÁCUO Forno da Torre Pré Flash CRU REDUZIDO CRU REDUZIDO Figura 24 – Sistema de Fundo da Unidade de Destilação. 25 Legenda de cores Aço carbono Aço 5% Cr Aço inox Química Aplicada lenta. O sensor de resposta rápida é instalado em uma derivação da tubulação de saída do vaso de alta pressão, a água passa para dentro do sensor (célula) de hidrogênio. Os outros dois são acoplados na parede das tubulações (foto 25). No acoplamento destas células externas, é feito um revestimento eletrolítico de níquel, de pequena espessura, após o lixamento da superfície até a lixa 600 mesh. Células deste tipo encontram-se instaladas também na RLAM e REPLAN. 26 Foto 25 – Célula de hidrogênio de resposta lenta – acoplada externamente. DO REATOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO INIBIDOR DE CORROSÃO F R A C I O N A D O R A T O R R E ÓLEO COMBUSTÍVEL HCO LCO Figura 26 – Sistemas de Controle de Corrosão da Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido. LEGENDA: ÁGUA ÁCIDA VASO ACUMULADOR DE TOPO DE DEBUTANIZADORA NAFTA PARA TRATAMENTO GLP TRATAMENTO COMPRESSOR ÁGUA DE LAVAGEM LINHA DE PRODUÇÃO DE POLISULFETO HIDROCARBONETOS ÁGUA ÁCIDA P/ TRATAMENTO D E B U T A N I Z A D O R A VASO DE SUCÇAO DO 1º ESTÁGIO DO COMPRESSOR VASO SEPARADOR ALTA PRESSÃO RETIFICADORA VASO ACUMULADOR DE TODO DA TORRE FRACIONADORA ÁGUA DE LAVAGEM VASO DE ÁGUA ÁCIDA A B S O R V E D O R A T O R R E VASO SEPARADOR INTER ESTÁGIO DO COMPRESSOR GÁS COMBUSTÍVEL PARA TRATAMENTO ÁGUA ÁCIDA P/ TRATAMENTO GÁS ÁCIDO P/ QUEIMA PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO Química Aplicada 27 Química Aplicada Compartimento de Geração de H Gás in Contra-Eletrodo Compartimento de Detecção de H Eletrodo de Referência Eletrodo de Referência Gás out Gás out Reações H+ + E– === H0 (redução do hidrogênio através de carregando catódico) ou Fe + H2S === FeS + 2 H0 Gás in Contra-Eletrodo Reações H0 === H+ + e– (no eletrodo de trabalho) H+ + e- ==== H0 (no contra-eletrodo) Corpo de Prova Figura 27 – Esquema de Célula de Permeação. CE, Célula de WE, Célula de Permeação Permeação Entrada de Solução Cabos elétricos Saída de Solução CE, WE, RE, eletricamente isolados Testes EIS Figura 28 – Sensor de hidrogênio de resposta lenta – MULTITEST. Monitoração da corrosão em unidades de utilidades A água pode conter vários contaminantes ou impurezas e, conforme sua finalidade, a influência desses contaminantes na ação corrosiva da água deve ser considerada. Nos sistemas fechados com circulação de água, os procedimentos para tratamento de água são bem mais fáceis, contanto que não 28 ocorra contaminação do sistema. É o caso das águas para resfriamento de máquinas (AM). Nos sistemas abertos, a água também circula na unidade, os procedimentos para tratamento da água são similares e os produtos usa- dos são dosados em quantidades diferentes. A grande diferença, porem, é que, neste caso, como a dissipação que ocorre durante o resfriamento desta água (AR) na torre de resfriamento é maior, existe uma reposição contínua no sistema. Aqui não será abordado o tratamento dessas águas somente como é monitorado o processo corrosivo. A monitoração da corrosão é feita através dos sistemas de água de máquinas e de água de resfriamento com uso de cupons de corrosão instalados nos locais mostrados na figura 29. ÁGUA DE RESFRIAMENTO PARA MÁQUINAS Química Aplicada ÁGUA PARA RESFRIAMENTO KURITA ÁGUA DE RESFRIAMENTO Aço carbono RE RO PERMUTADOR NACE LPR AR7 AR6 AR5 AM6 AM5 AM4 AR2 AR1 kurita AR3 AR4 KURITA TANQUE DE ÁGUA DE RESFRIAMENTO BOMBA DE ÁGUA DE MÁQUINAS TORRE DE RESFRIAMENTO TANQUE DE ÁGUA DE MÁQUINAS AM3 AM2 AM1 KURITA ÁGUA DE MÁQUINAS P/ RESFRIAMENTO Figura 29 – Sistema de Água de Resfriamento e de Máquinas. Anotações 29 Química Aplicada 30 Química Aplicada 31 Química Aplicada Principios Éticos da Petrobras A honestidade, a dignidade, o respeito, a lealdade, o decoro, o zelo, a eficácia e a consciência dos princípios éticos são os valores maiores que orientam a relação da Petrobras com seus empregados, clientes, concorrentes, parceiros, fornecedores, acionistas, Governo e demais segmentos da sociedade. A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentes de competitividade e lucratividade, sem descuidar da busca do bem comum, que é traduzido pela valorização de seus empregados enquanto seres humanos, pelo respeito ao meio ambiente, pela observância às normas de segurança e por sua contribuição ao desenvolvimento nacional. As informações veiculadas interna ou externamente pela Companhia devem ser verdadeiras, visando a uma relação de respeito e transparência com seus empregados e a sociedade. A Petrobras considera que a vida particular dos empregados é um assunto pessoal, desde que as atividades deles não prejudiquem a imagem ou os interesses da Companhia. Na Petrobras, as decisões são pautadas no resultado do julgamento, considerando a justiça, legalidade, competência e honestidade. 32