Preview only show first 10 pages with watermark. For full document please download

Qualidade Do Etanol Combustível

Peculiaridades sobre a qualidade do etanol e as Normas técnicas.

   EMBED


Share

Transcript

Métodos Eletroquímicos OLIVEIRA et al. Descreveram o desenvolvimento de um método de determinação simultânea de zinco, cobre, chumbo e cádmio em etanol combustível, utilizando um filme de mercúrio sobre o eletrodo de carbono vítreo pela técnica de voltametria de redissolução anódica (ASV). As medidas voltamétricas realizadas usaram as modalidades de varredura linear (LSV), pulso diferencial (DPV) e onda quadrada (SWV). O ISO Guide 35 complementa o GUM porque fornece orientação adicional no que diz respeito à inclusão das incertezas, devido à falta de homogeneidade do lote e da instabilidade do MRC na incerteza dos valores das propriedades do material, além da determinação dessas contribuições na incerteza de medição. A homogeneidade e estabilidade são duas características importantes de qualquer MRC. De acordo com com o GUM, a incerteza de um MRC deve levar em conta não só a incerteza da caracterização do lote mas também: Todas as incertezas relativas a possíveis variações entre frascos; À instabilidade com o armazenamento de longo prazo; Instabilidade durante o transporte para o cliente. A certificação, portanto, é todo o processo de: Obtenção dos valores de propriedades e sua incerteza, em que se incluem os estudos homogeneidade, estabilidade e caracterização. Estudo de Homogeneidade Necessário na certificação de um lote – para demonstrar que o lote de frascos é suficientemente homogêneo; Usado na preparação e controle dos materiais em ensaios de proficiência; Estudo de Homogeneidade Quando o material for homogêneo (como no caso de soluções) o estudo de homogeneidade é necessário para comprovar a homogeneidade e para detectar possíveis falhas no processo de preparação; MR sólidos – estudo de homogeneidade dentro do frasco previsto para determinar consumo mínimo de amostra. Estudo de Homogeneidade A heterogeneidade entre as unidades é expressa pela variância "entre as unidades". A variância "dentro das unidades" inclui a incerteza devido às medições, as transformações e as sub-amostragens. Estudo de Estabilidade As propriedades certificadas no MRC em uso num processo de medição devem ser estáveis no decorrer do experimento. O certificado do MRC deve estabelecer os parâmetros referentes à estabilidade. Deve-se contar com os requisitos e as recomendações constantes nos ISO Guias: O ISO Guide 35 pode ser considerado uma aplicação do Guia para a Expressão da Incerteza de Medição – GUM voltado especificamente para a produção de MRC. Desenvolvimento de um Material de Referência Certificadobilidade O Inmetro está estruturando um sistema semelhante no Brasil, que irá contribuir para o aumento da produção de MRC, bem como para melhoria da qualidade dos resultados das medições químicas no país. MPMs – poucos MRC – fortemente usados para garantir a qualidade das medições em química Embora a importância da utilização do MRC seja reconhecida, a grande variedade de substâncias químicas e as diferentes matrizes em que os analitos podem ser encontrados limitam o número de dos MRCs disponíveis. A essa dificuldade, podem ser adicionados: elevado custo de aquisição; Importação desses materiais; Burocracia; Longo tempo gasto no transporte e a liberação dos materiais importados pelas autoridades competentes. O Inmetro vem desenvolvendo MRCs que podem ser utilizados por vários laboratórios do País que atuam em diferentes áreas. O elevado nível metrológico das medições realizadas pelos laboratórios do Inmetro é principalmente devido á sua partcipação em comparações-chave coordenadas pelo Comitê Internacional de Pesos e Medidas – CIPM/CCQM. Alguns países do mundo possuem um sistema de acreditabilidade para os produtores de materiais de referência. O Inmetro está estruturando um sistema semelhante no Brasil, que irá contribuir para o aumento da produção de MRC, bem como para melhoria da qualidade dos resultados das medições químicas no país. Estabilidade : Conceitos Condições de armazenamento Condições de transporte Estudo de estabilidade de curta duração Estudo de estabilidade de longa duração ISO GUIDE 35:2006 Estabilidade : Conceitos Temperatura de referência: Temperatura na qual o material é considerado estável e temperatura de armazenamento Estudo de estabilidade de longa duração Estudo de estabilidade de curta duração Temperatura de referência: e em diferentes temperaturas: estimar o efeito de diferentes condições de temperatura sobre o MR Duração entre 24 e 36 meses. Duração de 1 a 2 meses O MRC de Etanol Estudo de Estabilidade: realizados em duas temperaturas, uma para simulação de transporte = 50°C e outra para armazenamento = 20°C Tempo total do estudo de estabilidade do MRC para o etanol anidro e hidratado: 1 ano todos os parâmetros mostraram-se estáveis O MRC de Etanol É importante destacar que o período de validade do MRC para o etanol pode ser aumentado, desde que os estudos de estabilidade continuem sendo realizados para todos os parâmetros certificados Perspectivas Futuras Observa-se uma constante demanda por novas especificações, o que requer métodos analíticos cada vez mais precisos e exatos. Desenvolvimento do método de análise com menores limites de detecção; Desenvolvimento de métodos de análise com mais seletividade para permitir a aferição da qualidade do etanol combustíveis oriundo de matrizes diferenciadas; Os desafios São: Desenvolvimento de métodos de análise que visem à determinação de novas espécies importantes para a sustentabilidade ambiental; Desenvolvimento de métodos de análise que possam ser utlizados on line; Desenvolvimento de métodos de análise que possam ser utilizados como custos compatíveis aliados com a simplicidade operacional para aferição da qualidade do etanol combustível. Os desafios São: Os produtores brasileiros, a fim de comprovar a exatidão dos parâmetros medidos para o comercio internacional, precisam de um material de referência que possa ser usado como um padrão de referência para as medições químicas. Portanto, esse MRC de etanol, em desenvolvimento por meio de um estudo colaborativo entre os Institutos de Metrologia Americano (NIST) e brasileiro (Inmetro), além de ajudar a incrementar o comércio de etanol a partir da cana de açúcar, irá garantir o rastreamento e a qualidade dos resultados da medição dos parâmetros de qualidade do etanol, contribuindo para um comércio justo e confiável. O MRC de Etanol Estudos de homogeneidade: foram feitos com medições aleatórias, se os resultados apresentassem homogeneidade - escolha do uso do melhor método analítico disponível para cada parâmetro O MRC de Etanol Estudos dos parâmetros em etanol anidro e hidratado estão sendo realizados com o apoio de laboratórios da: Divisão de Metrologia Mecânica (Inmetro) Divisão de Metrologia química (Inmetro) Cada um realiza as medições necessárias aos estudos de homogeneidade, caracterização e de estabilidade O MRC de Etanol União Européia e Brasil - desenvolvem a importante tarefa de comprar e pesquisar métodos analíticos para biocombustíveis – visando harmonização Principal objetivo da parceria é coordenar um ensaio de proficiência – PT – Medir diferentes parâmetros de qualidade do etanol Esse PT terá participação de países interessados em implantar sistema de gestão da qualidade na comercialização de seus produtos Escolha de Métodos de Medição Para caracterização do MR: Recomendável a utilização de métodos múltiplos Muitas vezes usar medição proveniente de vários laboratórios. Escolha de Métodos de Medição O método usado na certificação de um MR deve: Ser propriamente validado; Ser demonstrável que qualquer resultado obtido com o método analítico de medição seja adequado a especificações estabelecidas durante sua validação. Escolha de Métodos de Medição Os valores de propriedade de um MRC precisam: Ser rastreáveis a unidades apropriadas e/ou a referências devido à sua função de padrão de medição. O MRC de Etanol Desenvolvimento de MRC solicitado pelos produtores; Finalidade de garantir a qualidade do etanol; Visando ao incremento da exportação de seus produtos; Parâmetros medidos com rastreamento e confiabilidade; Aceitos pelo comércio internacional. O MRC de Etanol Desde 2003 o Inmetro vem estudando diversos parâmetros relativos à qualidade do etanol combustível – estabelecidos nas especificações da ANP Os parâmetros estudados pelo Inmetro para certificação do etanol, tanto para etanol anidro quanto para hidratado ,a seguir: O MRC de Etanol Teor de etanol e densidade Acidez Condutividade Teor de água pH Cobre e ferro Cloretos e sulfatos O MRC de Etanol Parceria entre EUA e Brasil – proposta para desenvolvimento de MRC para etanol em razão da grande visibilidade que o etanol tem atualmente (questões ambientais) Ambos os países são os maiores produtores mundiais de biocombustíveis Estudos para desenvolvimento deste MRC estão em andamento Que foi definido como: Um método que possui a mais alta qualidade de metrológica, cuja operação pode ser completamente descrita e entendida, para a qual um fornecimento completo da incerteza pode ser declarado em Unidades do Sistema Internacional de Unidades (SI). O comitê Consultivo para Quantidade de Matéria – Metrologia em Química – CCQM identificou vários métodos com potencial de se tornar um MPM. Todos os tipos de MR e MRC desempenham um papel muito importante nas atividades nacionais e internacionais de normalização, na troca comercial, em ensaios de proficiência e na acreditabilidade de laboratórios. Métodos Espectroscópicos Métodos Espectroscópicos OLIVEIRA et al. Desenvolveram um método de determinação simultânea de Al, As, Cu, Fe,Mn e Ni, em etanol combustível, utilizando espectrometria de absorção atômica com fonte eletrotérmica (ETAAS) usando modificador permanente de W-Rh com modificador convencional de Pd(NO3)2. Os limites de detecção foram de: Al (aluminio) = 1,9 µg/L As (arsênio) = 2,9 µg/L Cu (cobre) = 0,57 µg/L Fe (ferro) = 1,3 µg/L Mn (manganês) = 0,4 µg/L Ni (níquel) = 1,3 µg/L Métodos Espectroscópicos O método desenvolvido foi aplicado em 10 amostras de etanol combustível, mostrando uma boa exatidão. Métodos Espectroscópicos ROLDAN et al. Descreveram um método de determinação de Cu, Ni e Zn, em etanol combustível, utilizando a técnica de espectroscopia de absorção atômica com chama (Faas) após pré-concentração em colunas contendo sílica gel modificada com 2-aminotiazol (Siat). Métodos Espectroscópicos Os resultados mostram uma recuperação de aproximadamente 100% desses íons metálicos adsorvidos em uma coluna contendo 500 mg de Siat. Os estudos de adsorção de dessorção dos íons metálicos tornaram possível o desenvolvimento de um método de pré-concentração desses metais em níveis de traços em etanol combustível utilizando (Faas) para sua quantificação. Métodos Espectroscópicos Métodos Espectroscópicos Os resultados obtidos mostram que o método desenvolvido apresenta rapidez, precisão e sensibilidade quando comparado com aqueles obtidos por ETV-ICP-MS. Os limites de detecção encontrados foram: Ag (prata) = 0,08 µg/L Cd (cádmio) = 0,12 µg/L Co (cobalto) = 0,04 µg/L Cu (cobre) = 0,4 µg/L Fe (ferro) = 27 µg/L Mn (manganês) = 0,7 µg/L Ni (níquel) = 0,4 µg/L Pb (chumbo) = 0,2 µg/L Métodos Espectroscópicos Os autores descrevem o desenvolvimento de um método de determinação de metais em etanol combustível utilizando ICP-MS. Uma solução de 10% v/v de etanol foi introduzida diretamente no nebulizador ultrassônico formado com carbono depositado nos cones. Métodos Eletroquímicos Os limites de detecção obtidos para a determinação desses metais encontram-se no intervalo de 10-9 0 10-8 mol/L. O método desenvolvido foi utilizado na quantificação desses metais em amostras comerciais de etanol combustível. Métodos Eletroquímicos RODGHER et al. Desenvolveram um método de determinação de acetaldeído em etanol combustível, utilizando a reação de derivatização com hidrazina, usando a técnica de voltametria de onda quadrada. As curvas analíticas foram lineares no intervalo de concentração de 1,0x10-6 a 10x10-6 mol/L e o limite de detecção foi de 2,38x10-7 mol/L. O método foi aplicado satisfatoriamente na determinação da concentração total de aldeídos em amostras de etanol combustível sem pré-tratamento. Métodos Eletroquímicos Métodos Eletroquímicos ROMANINI et al. Descrevem o desenvolvimento de um método de determinação de corante laranja 7, usado como marcador, em etanol combustível. As técnicas voltamétricas utilizadas foram a de varredura linear (LSV) e de onda quadrada (SWV). Na técnica (SWV), a curva analítica apresenta linearidade no intervalo de concentração de 4,0x10-6 a 18x10-6 mol/L. O método proposto foi aplicado com sucesso na quantificação direta desse corante em amostras de etanol combustível. TABELA Métodos Espectroscópicos Os métodos espectroscópicos são utilizados na análise de etanol combustível para determinação de espécies orgânicas, principalmente íons metálicos. No entanto, é possível notar a existência de uma grande predominância dos métodos que utilizam espectroscopia de absorção atômica com chama (Faas) e com forno de grafite (GFaas). Métodos Espectroscópicos Na determinação de espécies de íons metálicos também são utilizados os métodos de plasma induzidos com detectores de massa (ICP-MS). Dentre os métodos espectroscópicos para análise de etanol combustível encontrados na literatura podemos citar como exemplos alguns trabalhos relevantes, como o trabalho descrito por SAINT PIERRE et al. Métodos Espectroscópicos Métodos Espectroscópicos TEIXEIRA et al. Desenvolveram um método de determinação espectrofotométrica simultânea de cobre e ferro em etanol combustível, usando como reagentes ferroínas. A 1,1-fenantrolina pode ser usada simultaneamente para a determinação desses íons metálicos, com um limite de detecção de 7 µg/L para o ferro e um limite de detecção de 8 µg/L para o cobre. Métodos Espectroscópicos A 2,2-bipirina pode ser utilizada para a determinação simultânea desses íons metálicos com um limite de detecção de 11 µg/L para o ferro e um limite de detecção de 32 µg/L para o cobre. White Paper , um Relatório Governamental Identificou áreas onde uma maior compatibilidade pode ser alcançada em curtos e longos prazos. White Paper , um Relatório Governamental O etanol foi classificado na categoria B e possui especificações significativas entre parâmetros e métodos. Inmetro está prevendo uma real necessidade de medições exatas e confiáveis em vários parâmetros referentes ao etanol. É necessário desenvolver e produzir MRC de etanol. Serviço de Certificação de Material de Referência Serviço de Certificação de Material de Referência www.inmetro.gov.br Material de Referência (RM) e Material de Referência Certificado (MRC) O material de referência é um material suficientemente homogêneo e estável com relação a propriedades específicas, que é estabelecido para ser usado em medição ou em análise de propriedades nominais. Em 2007, especialistas e representantes do governo dos EUA, UE e Brasil concordaram que existem diferentes normas para os biocombustíveis, resultando em barreiras técnicas à livre circulação de biocombustíveis entre as três regiões. Portanto, a qualidade do etanol brasileiro, em função da sua origem renovável, torna-se ainda mais relevante. O uso atual dos biocombustíveis é a razão da preocupação global, visando promover a sustentabilidade ambiental. Métodos Espectroscópicos SANTOS et al. Desenvolveram um método de determinação espectrofotométrica de sulfato em etanol combustível, utilizando dimetilsulfonazo como reagente. O método de análise foi baseado na reação do sulfato com dimetilsulfonazo de bário, produzindo um decréscimo da magnitude do sinal monitorado em 665nm. Métodos Espectroscópicos O método foi usado na determinação de até 10 mg/L de sulfato e seu limite de detecção foi de 0,27 mg/L. O método desenvolvido foi usado com sucesso na determinação de sulfato em etanol combustível. Métodos Espectroscópicos TEIXEIRA et al. Desenvolveram um método de determinação de formaldeído em etanol combustível utilizando a técnica de espectrofotometria. O 3,5-diacetyl-1,4-dihidrolutidino produzido na reação entre formaldeído e fluoral P foi retido em um cartucho com fase sólida (C18) e a detecção espectrofotométrica foi realizada em 412 nm. Métodos Espectroscópicos O método proposto apresenta resposta linear no intervalo de concentração de 0,5 a 1,5 mg/L. O limite de detecção obtido foi de 30 µg/L e o método foi aplicado com sucesso na determinação de formaldeído em etanol combustível. TABELAS TABELAS A Importância do Material de Referência no Controle da qualidade do Etanol Métodos Eletroquímicos AVELAR et al. Desenvolveram um método de determinação de cloreto e acidez total em etanol combustível, utilizando a técnica de titulação condutométrica. A metodologia proposta é simples e rápida, permitindo uma grande repetitividade e detectabilidade de acidez total e do conteúdo de cloreto, quando comparado com os métodos oficiais de análise. Métodos Eletroquímicos Métodos Eletroquímicos TAKEUCHI et al. Descreveram um método de determinação de cobre em etanol combustível, utilizando um eletrodo de parafina contendo pó de grafite impregnado com o modificador 2-aminotiazol. A técnica utilizada foi a de voltametria de redissolução anódica com a modalidade de pulso diferencial. A curva analítica apresenta linearidade no intervalo de concentração de 7,5x10-8 a 2,5x10-6 mol/L com um limite de detecção de 3,1x10-8 mol/L O método foi aplicado com sucesso na determinação de cobre em amostras de etanol combustível. Os métodos oficiais de análise de etanol adotado pela ANP tem apresentado pequenas mudanças desde as primeiras normas regualatórias para aferição da qualidade desse biocombustível. Houve uma evolução metodológica onde os metodos clássicos foram transpostos para os metodos instrumentáis. Por vezes a diferença está contida na evolução dos metodos classicos para metodos instumentais e , outras vezes, essa diferença encontra-se nos metodos instrumentais. Métodos de Alternativos de Análise Os métodos alternativos tem como característica o fato de grande a maioria destes serem metodos intrumentais de alta detectabilidade e alta seletividade das espécies de interesse. Métodos de Cromatográficos Métodos de Oficiais Os métodos Instrumentais predominam sobre os métodos classicos ( gravimétricos e volumétricos) em ambos os grupos. Os métodos de análise utilizados para avaliar a qualidade do etanol combustível podem ser classificados em dois grupos: Oficiais; Alternativos. Qualidade do Etanol Comustível Materiais de Referência e Métodos de Anáise A qualidade do etanol está diretamente relacionada com a sustentabilidade econômica e ambietal desse biocombustível. Desde o início do Proálcool, a qualidade do etanol esteve sempre ligada ao desempenho dos motores movidos a álcool hidratado. A qualidade dos biocombustíveis dependem de três fatores: As especificações normativas; Os métodos oficiais de análise; Os materiais de referência certificados. Métodos de Análise Os métodos cromatográficos são preponderantes para a determinação de espécies orgânicas em etanol combustível, tais como: Alcoóis; Aldeídos; Cetonas. Métodos Eletroquímicos Também é utilizado para determinação de compostos orgânicos os métodos de cromatografia líquida de alta performace (HPLC) com detectores esctroscópicos (UV/Vis) e eletroquimícos (DC). Os métodos de potenciométricos e condutométricos também são utilizados na determinação de espécies não metálicas, tais como: cloreto e sulfato. Dentre os diversos métodos eletroquímicos para análise de etanol combustível encontrados na literatura, podemos citar alguns de relevância, tais como: GODINHO et al. Os autores desenvolveram um método de determinação de enxofre total em etanol combustível utilizando níquel Raney com a técnica de voltametria de redissolução catódica com a modalidade de pulso diferencial. A curva de calibração abrange o intervalo de concentração de 1-40ppb, e o método pode ser usado em amostras de etanol com conteúdos de enxofre de 15ng/g a 20 µg/g. A precisão e exatidão do método foram comparadas com os valores existentes na literatura. Métodos Eletroquímicos Entre esses métodos predominam aqueles que utilizam as técnicas de voltametria de redissolução anódica (ASV) com as modalidades de pulso diferencial (DP) e onda quadrada (SW). Entre os métodos, predominam aqueles que utilizam a cromatografia de fase gasosa(GC) com detecção de ionização de chama (FID). Métodos Eletroquímicos Pereira et al., desenvolveu um metodo de detecção de compostos orgânicos e inorgânicos utilizando a técnica de Eletroforese Capilar. MUNOZ et al., desenvolveu um metodo de ions inorgânicos utilizando a técnica de Eletroforese Capilar. Os métodos eletroquímicos são utilizados para determinação de espécies inorgânicas em etanol combustível, preferencialmente para íons metálicos. BRUNING et al., desenvolveu um metodo para identificação de contaminates organicos utilizando a técnica de Cromatografia em Fase Gasosa (GC) com detector de ionização em chama (FID). OKUMURA et al., desenvolveu um metodo de determinação de Acetaldeído utilizando a técnica de Cromatografia Líquida de alta Performance (HPLC) com detecção UV-vis. SACKZ et al., desenvolveu um metodo para determinação de aldeídos e cetonas utilizando a técnica de Cromatografia Líquida de alta Performance (HPLC) com detecção Eletronica (ED). Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level 31/10/2012 # 28 70 69 68 67 Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level Click to edit Master text styles 31/10/2012 # 31/10/2012 # Click to edit Master title style 31/10/2012 # 76 27 74 Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level Click to edit Master text styles Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level 31/10/2012 # 66 65 64 24 25 26 29 22 21 20 Click to edit Master title style Click to edit Master text styles 31/10/2012 # Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level 31/10/2012 # Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level 31/10/2012 # 77 75 79 113 112 78 98 114 115 116 Click to edit Master title style Click to edit Master text styles 31/10/2012 # Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level 31/10/2012 # Click to edit Master title style Click to edit Master subtitle style 31/10/2012 # 97 Click to edit Master title style Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level 31/10/2012 # 91 84 83 82 81 80 85 96 89 88 90 87 31/10/2012 Click to edit Master text styles Second level Third level Fourth level Fifth level #