Nanotecnologia E Impáctos A Saúde Humana

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS – UFMG ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM ENGENHARIA DE SEGURANÇA DO TRABALHO NANOTECNOLOGIA: AVALIAÇÃO E ANÁLISE DOS POSSÍVEIS IMPACTOS À SAÚDE OCUPACIONAL E SEGURANÇA DO TRABALHADOR NO MANUSEIO, SÍNTESE E INCORPORAÇÃO DE NANOMATERIAIS EM COMPÓSITOS REFRATÁRIOS DE MATRIZ CERÂMICA. GUILHERME FREDERICO BERNARDO LENZ E SILVA BELO HORIZONTE 2008 ii iii GUILHERME FREDERICO BERNARDO LENZ E SILVA Engenheiro Metalurgista – UFMG Especialista em Gestão e Tecnlogias Ambientais – MBA-PECE/USP Doutor em Engenharia Metalúrgica e de Materiais – Escola Politécnica/USP Post Doctoral Fellow – University of Sheffield/UK Academic Visitor – Imperial College London/UK NANOTECNOLOGIA: AVALIAÇÃO E ANÁLISE DOS POSSÍVEIS IMPACTOS À SAÚDE OCUPACIONAL E SEGURANÇA DO TRABALHADOR NO MANUSEIO, SÍNTESE E INCORPORAÇÃO DE NANOMATERIAIS EM COMPÓSITOS REFRATÁRIOS DE MATRIZ CERÂMICA. Monografia apresentada ao Curso de Especialização em Engenharia de Segurança do Trabalho da Escola de Engenharia da UFMG, como requisito para a obtenção do título de Especialista em Engenharia de Segurança do Trabalho. Orientar (a): Dra. Andréa Maria Silveira Faculdade Medicina da UFMG - Coordenadora do CREST/MG Belo Horizonte Curso de Especialização em Engenharia de Segurança do Trabalho Departamento de Engenharia de Produção - Escola de Engenharia Universidade Federal de Minas Gerais 2008 iv DEDICATÓRIA À Alessandra Rizzi v AGRADECIMENTOS A Alessandra Rizzi pela paciência, compreensão, apoio e suporte. A Magnesita Refratários S/A e aos amigos do Centro de Pesquisa de Desenvolvimento CPqD, pelo apoio no desenvolvimento do tema. Aos amigos do curso de pós-graduação em engenharia de segurança do trabalho, pelas discussões e convívio neste período. Aos professores e funcionários do curso de pós-graduação em engenharia de segurança do trabalho da UFMG. A Dra. Andréia Maria Silveira, pela orientação e pelas discussões durante a realização deste trabalho. vi RESUMO A cada dia a nanotecnologia, que pode ser definida como um campo multidisciplinar da ciência e da tecnologia que trabalha com estruturas de dimensões nanométricas, <100 nanômetros (nm), está mais presente no desenvolvimento de novos produtos e processos industriais. A manipulação de partículas nanométricas tem aberto inúmeras oportunidades de desenvolvimento de novos produtos e materiais. Porém, a síntese, manuseio, estocagem, estabilização e a incorporação de materiais com dimensões nanométricas exigem uma nova análise e avaliação dos processos, procedimentos e dispositivos industriais de forma a garantir proteção coletiva e individual ao trabalhador e à sociedade, uma vez que, com o aumento de escala e de volume de produção dos materiais nanoestruturados, uma parcela cada vez maior da cadeia laboral passa a estar exposta aos nanomateriais em suas diversas formas e meios. Neste trabalho são avaliados os principais aspectos e riscos envolvidos quando do manuseio, estocagem, síntese, estabilização e incorporação de nanomateriais, visando à redução, minimização e a eliminação dos riscos envolvidos nestas atividades, com o objetivo de garantir de forma plena a integridade física e a saúde do trabalhador quando da utilização de materiais nanoestruturados no desenvolvimento de compósitos refratários de matriz cerâmica. vii ABSTRACT Every day the nanotechnology, that refers to a field whose theme is the control of matter on an atomic and molecular scale working with nanometric structures (<100 nm), is more present in the development of products and industrial processes. The particle manipulation of nanometric structures has created opportunities in the development of new products and materials. However, synthesis, handling, storage, stabilization and the incorporation of these materials, with nanometric dimensions, demand a new perspective of analysis and evaluation of old manufacturing processes, procedures and industrial devices, in order to guarantee collective and individual protection to workers and society. With the increasing of scale and production of nanoestrutuctured materials, a big part of labour community starts to be in contact with different nanomaterials (forms and ways). In this work the main aspects and involved risks of manufacture, storage, synthesis, stabilization and incorporation of nanomaterials on new products are evaluated in order to reduce, decrease and eliminate chemical, physical and biological risks for the employees, beyond guaranteeing in full way the heath and the physical integrity of them, during the use of nanostructure materials in the development of ceramic matrix composites for high temperature applications. viii LISTA DE ILUSTRAÇÕES Página Figura 1 - Pintura de Bernardini Ramazzini e cópia da contra-capa de sua principal 2 obra: “De Morbis Artificum Diatriba”, Modena/Itália publicada em 1700. Figura 2 - Cálice de Licurgo (Lycurgus cup) IV aC, onde a transmissão e a refração 5 da luz interagindo com partículas nanométricas dispersas na matriz vítria produz mudanças de coloração. Figura 3 - Vista externa e interna dos vitrais da Catedral de Carlisle/UK, fundada em 6 1122 (dC). A coloração vermelha dos vitrais é decorrente da adição de nanopartículas de ouro, prata e cobre ao vidro. Figura 4 - Representação espacial das partículas (“clusters”) e a relação entre o 8 número de átomos superficiais e o número total de átomos. Figura 5 - Variação da temperatura de fusão do metal ouro, em função da diminuição 9 do tamanho de suas partículas. Figura 6 - Principais fenômenos de dissipação e consumo de energia durante a 11 cominuição de materiais (moagem). Figura 7 - Evolução e tendência da produção de nanomateriais usando abordagens de 11 síntese via métodos “top-down” e “bottom-up”. Figura 8 - As diversas formas alotrópicas do carbono e suas configurações espaciais e 13 morfológicas. Figura 9 - Algumas das possibilidades de rotas de exposição do trabalhador e 18 da sociedade (consumidores) às nanopartículas e aos nanotubos de carbono, tendo como base as possíveis e atuais aplicações da nanotecnologia. Figura 10 - Biocinética do sistema nervoso periférico. 20 ix Figura 11 - Avaliação da dispersão de materiais particulados (nanotubos de carbono) 21 durante etapa de transferência e manuseio. Figura 12 - Deposição das partículas nas principais regiões do trato respiratório 22 humano em relação ao diâmetro das partículas. Figura 13 - Aparelho respiratório humano e seus principais constituintes 23 A epiderme representa uma firme barreira contra a penetração de 25 funcionais/morfológicos. Figura 14 - nanopartículas. Figura 15 - Avaliação da penetração, através do folículo capilar, de 26 Seqüência de interações entre partículas finas (negro de fumo) de material 27 nanopartículas com direferntes tamanhos. Figura 16 - particulado gerado nos sistemas de exaustão de motores à diesel e as reações de defesa, em nível celular, em orgãos e tecidos lesionados. Figura 17 - Figura 16 – Interação celular hipotética de nanopartículas com o sistema 28 biológico. Figura 18 - Mecanismos possíveis pelos quais os nanomateriais interagem com os 29 tecidos biológicos. Figura 19 - Alguns dos possíveis mecanismos e caminhos para a ação de 32 nanopartículas no sistema cardiovascular. Figura 20 - Fatores de susceptibilidade os quais podem influenciar a resposta 33 cardiopulmonar à exposição de partículas. Figura 21 - Os cinco maiores desafios para o desenvolvimento seguro da 34 nanotecnologia. Figura 22 - Gestão da tomada de decisão para o caso de nanopartículas dispersas no ambiente de trabalho e a busca do nível de controle apropriado. 39 x Figura 23 - Resultado de testes de avaliação de filtros para a captura de material 39 particulado, utilizando nanopartículas de grafite em diferentes condições, (a) filtros eletrostáticos, (b) filtros de membrana diversos. Figura 24 - (a) Teste de porosidade de luvas utilizando hélio gasoso (0,3 nm). 40 Figura 25 - Teste de eficiência de proteção de vestimentas de proteção, utilizando 41 nanopartículas de grafite com distribuição monodispersa de 40 e 80 nm. Figura 26 - Principais sistemas: óxido-carbono-carbeto-boro, utilizados na produção 42 de CRMC. Figura 27 - Fluxograma típico da produção de compósitos refratários de matriz 52 cerâmica (produtos conformados). Figura 28 - Principais lacunas qualitativas envolvendo a nanotecnologia a o ambiente 54 de trabalho. Figura 29 - Fluxo decisório e de informações para garantir o cumprimento dos procedimentos e ações relacionadas à segurança e saúde do rabalhador. 57-58 xi LISTA DE TABELAS Página Tabela 1 - Efeitos gerais da diminuição do tamanho das partículas em diferentes 9 materiais, substâncias e elementos químicos. Tabela 2 - Classificação física dos materiais particulados. 23-24 Tabela 3 - Efeitos das nanopartículas como base para a patofisiologia e 30-31 toxicidade. Tabela 4 - Alguns dos cuidados e medidas preventivas e corretivas a serem 34-35 adotadas quando do manuseio de materiais nanoparticulados. Tabela 5 - Principais doenças ocupacionais, limites de exposição e limites 48 internacionais de referência para a exposição de trabalhadores a metais e semi-metais empregados na produção de CRMC. Tabela 6 - Possíveis doenças ocupacionais relacionadas com a exposição a óxidos 51 e materiais contendo carbono (sólidos), usualmente utilizados/encontrados em CRMC. Tabela 7 - Alguns dos sistemas ligante, usualmente empregados na 53 produção de CRMC e seus principais riscos ocupacionais e à saúde. xii LISTA DE ABREVIATURAS SWCNT Single Wall Carbon Nanotubes – Nanotubos de Carbono com Parede Simples. MWCNT Multi Wall Carbon Nanotubes – Nanotubos de Carbono com Paredes Múltiplas. DWCNT Double Wall Carbon Nanotubes – Nanotubos de Carbono com Parede Dupla. CRMC Compósitos Refratários de Matriz Cerâmica. ACGIH American Conference of Industrial Hygienists – Conferência Americana dos Higienistas Industriais. ACS Americam Chemical Society – Sociedade Americana de Química. CAS Chemical Abstract Service – Serviço de Catalogação Química. LCA Life Cycle Analysis – Análise do Ciclo de Vida. CVD Chemical Vapour Deposition – Deposição Química via Vapor. SHS Self Propagation High Temperature Synthesis – Síntese Auto Propagante em Elevada Temperatura. PVD Phisical Vapour Deposition – Deposição Física via Vapor. CE Comissão Européia. OECD Organisation for Economic Cooperation and Development – Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico. OIT Organización Internacional del Trabajo – Organização Internacinal do Trabalho. MIT Massachusetts Institute of Technology – Instituto de Tecnologia de Massachusetts. NNI National Nanotechnology Initiative – Iniciativa Nacional de Nanotecnologia. BSI British Standard Institute – Instituto Britânico de Padronização. FUNDACEN- Fundação Jorge Duprat Figueiredo de Segurança e Medicina do Trabalho. TRO NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health - Instituto Nacional de Saúde e Segurança Ocupacional. PTFE Polytetrafluoroethylene – TEFLON® xiii HEPA filter High Efficiency Particulate Air – Filtro de Ar de Alta Eficiência em Ambiente Contendo Material Particulado. EGFR Epidermal Growth Factor Receptor – Fator Receptor de Crescimento Epidérmico. ROS Reactive Oxygen Species – Espécies de Oxigênio Reativo. DNA Deoxyribonucleic Acid – Ácido Dexoribonucleico. ISC Intersystem Crossing – Intersistema de Passagem. GI Tract Gastrointestinal Tract – Trato Gastrointestinal. NR Norma Regulatória. CNS Central Nervous System - Sistema Nervoso Central. PNS Peripheric Nervous System - Sistema Nervoso Periférico. AVC Acidente Vascular Celebral. NEMS/MENS Nano/Micro-Electro-Mechanical Systems – Sistemas Nano/Micro Eletro-Mecânicos. CMC Carboxi Metil Celulose. CREST Centro de Referência Estadual em Saúde do Trabalhador de Minas Gerais. UFMG Universidade Federal de Minas Gerais. CEEST Curso de Especialização em Engenharia de Segurança do Trabalho. PCMSO Programa de Controle Médico de Saúde Ocupacional. PPRA Programa de Prevenção de Riscos Ambientais. TLV-TWA Threshold Limit Value - (Time Weighted Average): Valor limite de exposição obtido para a média dos trabalhadores, trabalhando 8h/dia totalizando 40h/semana sem apresentar efeito adverso à saúde. TLV-STEL Threshold Limit Value – (Short Term Exposure Limit) – Valor limite de exposição para períodos curtos (máximo 15 minutos) não repetidos mais que 4 vezes no dia e com pelo menos 60 minutos de intervalo entre exposições. TLV-C Threshold Limit Value – Ceiling: Valor máximo ou teto do limite de exposição, o qual não pode ser excedido em nenhuma situação. PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbon – Compostos de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. xiv A1 Threshold Limit Value – A1 confirmed human carcinogen (ACGIH): Substância carcinóide para os seres humanos. A2 Threshold Limit Value – A2 suspected human carcinogen (ACGIH); Substância carcinóide suspeita para os seres humanos. A3 Threshold Limit Value – A3 – Confirmed animal carcinogen with unknown relevance to humans (ACGIH): Substância carcinóide confirmada para os animais com relevância desconhecida para os seres humanos. A4 Threshold Limit Value – A4 not classifiable as a human carcinogen (ACGIH): substância não classificada como carcinóide paraos seres humanos. A5 Threshold Limit Value – A5 not suspected as a human carcinogen (ACGIH): Substância não suspeita de ser carcinóide para os seres humanos. SEN Potential for an agent to produce sensitization: Potencial do agente químico em produzir sensibilização. IARC International Agency for Research on Cancer –Agência Internacional de Pesquisa do Câncer. MAK-2 Maximale Arbeitsplatz Konzentration – Concentração Máxima do Ambiente de Trabalho, nível 2: 8 mg/m3 (Norma Alemã) mppcf Millions of particles per cubic foot of air – milhões de partículas por pé cúbico de ar. AIHA American Industrial Hygiene Association – Associação Americana de Higienistas Industriais. ICON International Council on Nanotechnology – Conselho Internacional de Nanotecnolgia. ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária. HSE/UK United Kingdom Health & Safety Executive - Órgão Executivo de Saúde e Segurança Ocupacional do Reino Unido. US-EPA United States - Environmental Protection Agency – Agência de Proteção Ambiental / EUA. CDC Centers for Disease Control and Prevention – Centro de Controle e Prevenção de Doenças. CORDIS European Commission's Research and Development Information Service – Serviço de Informação de Pesquisa e Desenvolvimento da Comissão Européia. xv Nanoforum European Nanotechnology Gateway – Portal sobre Nanotecnologia da Comunidade Européia. HSL/UK United Kingdom Health and Safety Laboratory – Laboratório de Saúde e Segurança Ocupacional do Reino Unido. xvi LISTA DE SÍMBOLOS U Energia interna T Temperatura S Entropia P Pressão V Volume μ Potencial químico N Número de moles γ Tensão superficial A Área superficial Dp Diâmetro da partícula PMX Fração de material particulado, inferior a X μm. xvii SUMÁRIO Página 1 INTRODUÇÃO 1 1.1 O trabalho e as doenças ocupacionais. 2 1.2 Substâncias, reagentes químicos e novos materiais: dinamismo e os novos 3 riscos à saúde ocupacional. 1.3 2 Objetivos e justificativa. 3 NANOTECNOLOGIA E OS NOVOS DESAFIOS E IMPACTOS À SAÚDE 4 E SEGURANÇA DO TRABALHOR. 2.1 O que é nanotecnologia. 5 2.1.1 Uma nova “velha” classe de novos materiais: os nanomateriais. 5 2.1.2 Síntese de nanomateriais: processos “top-down” e “bottom-up”. 10 2.1.3 Nano compostos de carbono: nanotubos e nanofiras de carbono. 12 Os riscos da nanotecnologia no ambiente de trabalho: processos complexos e 14 2.2 informações incompletas. 2,3 Riscos potenciais da exposição do trabalhador às nanopartículas e aos 18 materiais nanoestruturados. a) Mecanismos de transporte de materiais particulados e nanoparticulados. 21 b) Interação das nanopartículas com os sistemas biológicos. 26 c) Riscos durante o processo de armazenamento e manuseio dos nanomateriais. 34 c1) Risco de incêndio e explosão. 36 d) Adequação dos equipamentos de proteção individual (luvas, roupas protetoras, 37 respiradores, etc.). d1) Respiradores e filtros de material particulado. 38 xviii 3 ESTUDO DE CASO: COMPÓSITOS REFRATÁRIOS DE MATRIZ 41 CERÂMICA, COM ADIÇÕES DE NANOMATERIAIS. 3.1 Produção de compósitos refratários de matriz cerâmica. 42 3.2 Aditivos nanométricos com potencial de uso para a produção de compósitos 44 refratários de matriz cerâmica. 4 3.2.1 Aditivos metálicos (semi-metais) nanométricos. 44 3.2.2 Aditivos não metálicos nanométricos. 49 3.2.3 Sistemas ligantes à base de água, polimérico ou à base de piche. 51 ANÁLISE DAS POTENCIALIDADES DE RISCO À SAÚDE E A 53 SEGURANÇA OCUPACIONAL: PROPOSTAS PARA MEDIDAS DE CONTROLE OU AÇÕES MITIGADORAS. 5 COMENTÁRIOS & CONCLUSÕES. 58 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 60-70 1 1 - INTRODUÇÃO. Em nosso cotidiano estamos envoltos por uma vasta gama de compostos químicos, sejam eles naturais ou baseados em moléculas sintetizadas pelo Homem. As substâncias químicas puras ou combinadas sempre estiveram presentes em todos os lugares, porém, a partir da revolução industrial ocorrida entre o final do século XVIII e início do século XIX, intensificou-se o contato do trabalhador com novas substâncias e compostos químicos diversos, cada vez mais puros, complexos e com diferentes funções. O advento da química orgânica e sua quase infinidade de compostos mudaram completamente a indústria no século XX, onde as combinações entre os átomos produziram novos materiais que levaram o Homem à Lua, às profundezas do mar, criaram novas drogas, remédios ou armas químicas. Em 29 de dezembro de 1959, em seu discurso na reunião anual da Sociedade Americana de Física, Richard Feynman [001] apontou para o mundo as vastas oportunidades presentes nos materiais, quando os mesmos possuem dimensões próximas do nível atômico, nescendo assim a nanotecnologia (*). Desde então, novas descobertas e novos materiais com propriedades singulares têm sido sintetizados e processados em escalas de dimensão cada vez menores e em quantidades cada vez maiores, colocando o trabalhador em contato com materiais de grau de pureza, propriedades, comportamentos físico-químicos e com interações/atividades biológicas ainda não completamente conhecidas ou mesmo estudadas. Neste ponto, este estudo visa avaliar alguns dos riscos à da saúde e segurança do trabalhador, um dos primeiros a ter contato com os nanomateriais sintetizados, manuseados e incorporados em novos produtos e em quantidade e volumes mais expressivos. O foco deste trabalho será a avaliação e a análise dos possíveis impactos à saúde ocupacional e segurança do trabalhador nas etapas de manuseio, armazenamento, síntese, processamento, estabilização e incorporação de materiais nanoparticulados em compósitos refratários de matriz cerâmica. (*) Alguns nanomateriais já foram produzidos há mais de 2.400 anos, como em processos artesanais para a produção de vidros coloridos. Porém, do ponto de vista científico, o marco da nanotecnologia pode ser temporalmente definido pelo célebre discurso de Richard Feynman: “There’s plenty of room at the bottom”. 2 1.1 - O trabalho e as doenças ocupacionais. As primeiras correlações entre trabalho e o aparecimento de doenças ocupacionais (*) foram observadas pelo médico italiano Bernardini Ramazzini, considerado o pai da medicina do trabalho. Em seu livro intitulado: “As Doenças dos Trabalhadores – De Morbis Artificum Diatriba” - publicado em 1700, relacionou as típicas doenças ocupacionais com as atividades de dezenas de ofícios da época [002]. Figura 1 – Pintura de Bernardini Ramazzini e cópia da contra-capa de sua principal obra: “De Morbis Artificum Diatriba”, Modena/Itália publicada em 1700. Fonte: referência [003]. Após mais de 300 anos da publicação de seu livro, o tema de sua obra ainda é atual. No Brasil, dados do Ministério da Previdência Social [004] indicaram que, no ano de 2006, ocorreram 503.890 acidentes e doenças do trabalho, entre os segurados do sistema nacional de previdência social (excluindo desta estatística os trabalhadores autônomos e os empregados domésticos). Deste universo, 26.645 registros foram de doenças relacionadas ao trabalho. (*) Em sua obra: “DE RE METALLICA”, publicada no século XIV (ano de 1556), Georgius Agricola já enfatizava aspectos de saúde e segurança ocupacional em operações de mineração e metalurgia, nesta obra o enfoque era voltado para a condução das operações unitárias envolvidas na extração mineral e nas etapas de transformação metalúrgica da obtenção de metais e ligas. Fonte: referência [069]. 3 1.2 - Substâncias, reagentes químicos e novos materiais: dinamismo e os novos riscos à saúde ocupacional. Para se ter uma idéia do dinamismo e do problema relacionado aos riscos ocupacionais da exposição do trabalhador às substâncias e compostos químicos, há registrado no banco de dados Chemical Abstract Service – CAS, uma divisão da Americam Chemical Society - ACS, 36.660.377 compostos orgânicos e inorgânicos, dos quais 21.867.815 são compostos químicos disponíveis comercialmente [005]. Enquanto o guia de valores de exposição ocupacional publicado em 2008, compilado pela American Conference of Industrial Hygienists – ACGIH, apresenta 1.812 substâncias [006] ou ainda apenas 147 substâncias presentes na norma regulamentadora número 15 – NR15, anexo 11 (*),(**) [007]. 1.3 - Objetivos e justificativa. O objetivo deste trabalho é avaliar e analisar os possíveis impactos à saúde ocupacional e segurança do trabalhador, no manuseio, síntese e incorporação de nanomateriais em compósitos refratários de matriz cerâmica, de forma a previnir, minimizar, mitigar e, principalmente, eliminar possíveis efeitos negativos do contato do trabalhador com estas novas substâncias e compostos de dimensões nanométricas, que por suas características únicas de reatividade, área superficial, diminuto tamanho e comportamento em meios fluídos, apresentam propriedades, funcionalidades e riscos ainda não completamente conhecidos. (*) Os anexos 11 e 12 da NR15 (Lei 3.214/78) apresentam outros compostos, substâncias químicas e espécies minerais específicas ou não, como os asbestos (crisotila e anfibólios), sílica livre cristalizada (quartzo, cristobalita e tridimita), manganês e seus compostos, arsênio, carvão, cromo, fósforo, cádmio, benzeno, hidrocarbonetos e outros compostos de carbono, silicatos, 4 substâncias cancerígenas, além de outras 15 substâncias diversas. (**) A Organização Internacional do Trabalho - OIT, disponibiliza em seu site uma relação de vários países e seus limites de exposição adotados para compostos e substâncias químicas, informação disponível em: http://www.ilo.org/public/english/protection/safework/cis/products/explim.htm#bra, acesso em: 03/08/2008. 4 2 - NANOTECNOLOGIA E OS NOVOS DESAFIOS E IMPACTOS À SAÚDE E SEGURANÇA DO TRABALHOR. O avanço da tecnologia na direção do universo nanométrico tem aberto uma série de oportunidades em diferentes campos da ciência e da tecnologia, como novas drogas, sistema de aplicação de medicamentos “drug delivery”, terapias medicinais, o desenvolvimento de tecidos celulares sintéticos, a miniaturização de circuitos e dispositivos eletro-eletrônicos e eletromecânicos (MENS/NEMS), desenvolvimento de novos materiais e produtos com características, propriedades e funcionalidades específicas, sensores, novos processos catalíticos, novas fontes de armazenamento e produção de energia, chegando à fronteira da interação e integração de dispositivos nanotecnológicos, organismos vivos e sistemas de informação [008]. Todas estas novas tecnologias e oportunidades no campo da ciência e tecnologia trazem implicações ambientais, éticas, sociais e jurídicas, colocando o trabalhador como agente de transformação, manipulação e desenvolvimento de novos materiais e produtos, seja nos centros de pesquisa e desenvolvimento, nas fábricas, nos institutos tecnológicos ou nas universidades e, secundariamente, porém não menos importante, à população em geral na forma de consumidores ativos ou passivos de produtos nanotecnológicos. O conhecimento adquirido e acumulado por séculos de pesquisas e estudos no campo da medicina do trabalho é suficiente para afirmar duas coisas com relação à interação do trabalhador com materiais nanométricos: (i) nanopartículas são potencialmente agentes nocivos à saúde humana e, (ii) muito trabalho, estudo e pesquisa ainda são necessários para se definir com apurado grau de certeza acerca da toxicidade e dos efeitos de longo prazo em razão da exposição dos trabalhadores a uma infinidade de nanomateriais e nanoestruturas que têm sido descobertas diariamente. Neste ponto, o princípio da precaução no manuseio, síntese e incorporação de nanomateriais em novos produtos e dispositivos deve sempre ser avaliado e 5 seriamente ponderado de forma garantir a saúde do trabalhador no sentido amplo em conjunto com o desenvolvimento tecnológico. 2.1 - O que é nanotecnologia. A definição de nanotecnologia é baseada no desenvolvimento de sistemas e processos que utilizam materiais com dimensões nanométricas (1 nm = 10-9m), mais especificamente, que utilizam nanomateriais. Conforme definição das normas British Standarts Institution (BSI) número BSI-PAS 71:2005 e ASTM E2456-06 [009,010], os materiais nanométricos são aqueles que possuem, pelo menos 1 dimensão inferior a 100 nanômetros (100 nm). 2.1.1 - Uma nova “velha” classe de novos materiais: os nanomateriais. A utilização de nanomateriais não é um fenômeno novo, de fato o emprego de nanoestruturas vem do tempo da alquimia, através da obtenção e utilização de ouro e metais precisos coloidais para modificação da cor de vidros (‘ruby glass’ e ‘stained glass’) utilizados em cálices e, em vitrais de catedrais medievais. Figura 2 – Cálice de Licurgo (Lycurgus cup) IV aC, onde a transmissão e a refração da luz interagindo com partículas nanométricas, dispersas na matriz vítrea, produz mudanças de coloração. Fonte: referências [011,012]. 6 O termo nanotecnologia, já é mais novo, foi primeiramente cunhado pelo pesquisador japonês Norio Taniguchi em 1974. A publicação do livro: “Engines of Creation - The Coming Era of Nanotechnology” por A. Drexler [013], a descoberta da nova espécie alotrópica do carbono conhecida hoje como fulerenos por Kroto, Smalley e R. Curl e, finalmente a invenção dos microscópicos de força atômica e tunelamento [014,015] tornaram possível a visualização e a manipulação de estruturas em nível atômico, impulsionando a pesquisa pura e aplicada com nanomateriais. Figura 3 - Vista externa e interna dos vitrais da Catedral de Carlisle/UK, fundada em 1122 (dC). A coloração vermelha dos vitrais é decorrente da adição de nanopartículas de ouro, prata e cobre ao vidro. Fonte: referência [016]. O ponto principal da nanotecnlogia baseia-se nas novas propriedades observadas nos materiais quando suas dimensões são reduzidas em níveis nanométricos, evidenciando assim, novas funcionalidades e tornando os nanomateriais compostos com propriedades distintas quando avaliados e comparados em diferentes escalas de dimensão. 7 Do ponto de vista termodinâmico a tensão superficial, no universo nanométrico, não é mais desprezível e, juntamente com as forças de Van der Walls, passam a ter uma importância mais acentuada com a diminuição da dimensão das partículas (“clusters”). A equação termodinâmica de energia interna: U f(S,V,N) como uma função da entropia, volume e número de moles, pode então ser descrita da seguinte forma: dU=TdS - PdV + μdN ou ………………………………………..… Equação (1) U=TS - PV + μN, adicionando-se o termo da energia superficial, temos: ....... Equação (2) U=TS - PV+ μN + γA, onde: Equação (3) .................................................................. Onde: U – Energia interna; T – Temperatura; S – Entropia; P – Pressão; V – Volume; μ – Potencial químico; N – Número de moles; γ – Tensão superficial; A – Área superficial. (*) A energia de ruptura de ligação em um único cristal é aproximadamente: γ ~1200 erg.cm-2 8 A figura número 4 apresenta de forma esquemática a representação de partículas nanométricas e a relação entre a quantidade de átomos superficiais e a quantidade de átomos internos. Figura 4 – Representação espacial das partículas (“clusters”) e a relação entre o número de átomos superficiais e o número total de átomos. Fonte: adaptado da referência [017]. A diminuição dos tamanhos das partículas modifica várias propriedades óticas, magnéticas, físico-químicas, biológicas, etc. dos nanomateriais. Um exemplo clássico desta mudança de comportamento das propriedades da matéria no nível nanométrico é a diminuição da temperatura de fusão (dos elementos químicos e seus compostos). A figura 5 apresenta o gráfico da variação da temperatura de fusão do ouro metálico em função do tamanho de suas partículas. 9 Figura 5 – Variação da temperatura de fusão (oC) do metal ouro, em função da diminuição do tamanho de suas partículas.Fonte: adaptado da referência [018]. A tabela número 1 apresenta algumas das mudanças do comportamento e de propriedades de uma série de materiais, quando suas dimensões são reduzidas ao nível nanométrico. Tabela 1 – Efeitos gerais da diminuição do tamanho das partículas em diferentes materiais, substâncias e elementos químicos [019]. Quanto menor é a dimensão do tamanho Efeito da partícula de: Platina em um substrato de alumina Maior é a atividade catalítica. Negro de fumo em uma matriz de borracha Maior é o efeito do reforço estrutural sobre as propriedades mecânica (“reinforcement”). Cerâmicas de óxido de cério (CeO2) Maior é a condutividade elétrica. Metais (Cu, Co, Ni, Fe) e ligas de Cobre Menor é a condutividade elétrica. 10 Hematita (Fe2O3) Aumenta, depois diminui a coercividade magnética e, finalmente conduzindo a um comportamento de super-paramagnetísmo. Metais e ligas Maior é a dureza e resistência. Cerâmicas Maior é a dutilidade, dureza e conformabilidade. Cerâmicas de óxido de titânio (TiO2) Menor é a temperatura de sinterização e a temperatura de formação de super-plasticidade. Silício Maior é a visualização do espectro ótico dos pontos quânticos (“quantum dots”), pelo confinamento quântico do silício. Si, GaAs, ZnS:Mn2+ Maior é a luminescência dos semi-condutores. 2.1.2 - Síntese de nanomateriais: processos “top-down” & “bottom-up”. Existem inúmeros processos e métodos de produção de materiais nanoparticulados, porém, todos eles podem ser divididos em duas classes distintas. São elas: os métodos “top down” ou métodos de cima para baixo, onde estruturas maiores são diminuídas continuamente de tamanho, até chegar a dimensões nanométricas. Neste tipo de abordagem as técnicas clássicas de cominuição como a moagem ou a micronização têm sido continuamente aperfeiçoadas de acordo com a característica de cada material e aplicação desejada (dureza, energia superficial, reatividade, estrutura e hábito cristalino, etc.). A figura 6 apresenta as várias possibilidades de transferência de energia durante o processo de moagem. 11 Material (sob efeito da cominuição) Energia de moagem Moinho, corpos moedores e efeitos entre as partículas - Rearranjamentos cristalinos; - Energia superficial; - Deformação elástica; - Deformação plástica; Calor - Fricção; - Energia cinética; - Efeitos elétricos; - Ondas acústicas (som); Figura 6 – Os principais fenômenos de dissipação e consumo de energia durante a cominuição de materiais (moagem). Fonte: referência [020]. Também pertencem a este grupo de processamento as rotas de atomização, onde partículas maiores são fundidas formando um líquido e posteriormente é atomizado (aplicado ao processamento de alguns metais e ligas) [021]. Porém, o controle, a eficiência e a obtenção de partículas abaixo de 1 μm de diâmetro em processos unitários de cominuição ainda é um desafio tecnológico, especialmente para a produção em larga escala e de baixo custo. A figura 7 apresenta de forma esquemática a evolução e a faixa crítica de tamanho das partículas nos processamentos de materiais particulados pelos processos “top-down” e “bottom-up” ao longo do tempo. Complicado Refinamento Figura 7 – Evolução e tendência da produção de nanomateriais usando abordagens de síntese via métodos “top-down” e “bottomup”. Fonte: referência [022]. 12 Os métodos “bottom-up” utilizam-se de vários processos químicos, físicos e conjugados permitindo a produção de materiais nanoparticulados. A grande maioria destes métodos foram desenvolvidos ou modificados tendo como base a química coloidal, eletroquímica (clássica e em sais fundidos) e reações de síntese via combustão e suas variantes no estado sólido, líquido, gasoso ou assistidas com a utilização de plasma. Entre estes métodos podemos citar: Sol-gel, CVD (Chemical Vapour Deposition), SHS (High Temperature Self Propagation Synthesis), combustão, decomposição térmica, pirólise via spray, PVD (Phisical Vapour Deposition), métodos à laser, plasma ou arco voltaico, método reverso de microemulsão/micelas, síntese via úmida em baixa temperaturas, síntese química de precursores cerâmicos acoplados de polímeros com técnicas de processamento físico, atomização eletrodinâmica, “eletrospinning”, entre muitos outros [023,024,025]. 2.1.3 - Nano-compostos de carbono: nanotubos e nanofibras de carbono e suas variantes. Os compostos a base de carbono podem ser produzidos por uma grande variedade de métodos de síntese de acordo com a estrutura ou morfologia desejada. Entre os compostos nanométricis sintéticos de carbono mais importantes, do ponto de vista tecnológico e industrial, temos os negros de fumo, as nano-fibras, os nano-tubos, as nano-grafitas e os compostos de carbono amorfo, vítreo ou semi-cristalino. Porém, o carbono pode ser ainda sintetizado em suas diferentes formas alotrópicas e morfológicas, englobando compostos como os fulerenos e os instáveis “carbon-onions”. A figura número 8 apresenta as diversas formas alotrópicas do carbono obtidas a partir de cristalográficas/morfológicas [026, 045]. diferentes hibridizações e suas estruturas 13 Nanotubos e nanofibras e fibras de carbono Lonsdaleite (Glassy Carbon Model) - From: Jenkins G. M. and Kawamura K. - 1976) SWCNT DWCNT (…) MWCNT From: http://webmineral.com Amorfo / vítreo Diamante Fibras de carbono (“spinning” ) Esturutras do Carbono From: http://www.utsi.edu/research/carbonfiber /UTSI-CF.htm Fulerenos From: http://www.nature.com From: http://www.musee.ensmp.fr Grafeno Grafita “Carbon onions” & cones “Carbynes & Carbolite” From: http://news.bbc.co.uk/science C60, C70, C540, etc. R-[-C≡C-]n-R From: http://www.staff.uni-mainz.de/banhart/c-nanostructures/onions.htm From: http://www.cite-sciences.fr From: http://www.phy.mtu.edu/~jaszczak/graphite.html Figura 8 – As diversas formas alotrópicas do carbono e suas configurações espaciais e morfológicas (*). A atenção especial dada aos compostos de carbono é decorrente de suas propriedades termomecânica, elétricas, físico-químicas e amplo espectro de novas possíveis aplicações tecnológicas, cobrindo aplicações em biotecnologia, materiais estruturais, compósitos, engenharia de tecidos, eletrônica, armazenamento de energia, etc. Estes materiais e seus compósitos possuem propriedades bastante promissoras no desenvolvimento de novos compostos refratários de matriz cerâmica [027,028,029,074,100]. (*) Os “carbynes” e o “carbolite”, são compostos de carbono de fórmula molecular: R-[-C≡C-]n-R, ainda pouco conhecidos e estudados; porém, como a nomenclatura e as traduções destes nomes ainda não estão completamente estabelecidas, deve pelo menos tomar o cuidado para não confundí-los com os carbenos (compostos neutros de carbono divalente não híbrido, ex: CH2) ou com a marca comercial de fornos para altas temperaturas inglesa também conhecida como carbolite. 14 2.2 - Os riscos da nanotecnologia no ambiente de trabalho: processos complexos e informações ainda incompletas. Do ponto de vista da saúde do trabalhador e dos indivíduos que têm contato com materiais nanoparticulados, uma série de estudos e maiores/melhores informações toxicológicas são necessárias para o entendimento das complexas relações entre as nanopartículas e os organismos vivos. O Homem convide há muito tempo com materiais nanoparticulados na forma de aerodispersóis provenientes de processos naturais tais como queimadas ou erupções vulcânicas. Porém, nunca ocorreu na história, o contato dos seres humanos, com nanomateriais sintéticos de elevada pureza, concentração, complexidade ou funcionalização, tornando a síntese, manipulação, manuseio, estocagem, estabilização, incorporação e o uso dos nanomateriais em um assunto de extrema complexidade, ainda não completamente estudado em sua profundidade, tempo e multi-disciplinariedade necessária. Vários importantes pontos de vista podem ser analisados em uma discussão sobre nanociência e nanotecnologia, englobando temas como: riscos, benefícios, vantagens, desvantagens, ética, liberdade individual e coletiva, segurança do público, estratégia de desenvolvimento industrial e tecnológico nacional, marcos regulatórios, educação, patentes, engajamento público ou acesso a informações livres e completas, dentre de muito outros. Neste estudo, porém, serão focados principalmente os aspectos relativos à saúde e segurança ocupacional do trabalhador e suas interfaces mais diretas com os nanomateriais no ambiente de trabalho. Sendo assim, uma série de questões devem ser formuladas, analisadas e avaliadas pela indústria visando a garantia de condições de segurança para o trabalhador. Entre elas, podemos destacar: 1) Há a necessidade de utilização de uma determinada forma ou nano-estrutura no desenvolvimento de novos produtos? 15 2) Os riscos envolvidos no manuseio, síntese, estabilização e incoporação dos nanomateriais são conhecidos e podem ser controlados? 3) Há capacitação técnica e de pessoal para garantir o desenvolvimento seguro das atividades de armazenamente, manuseio, síntese, estabilização e incoporação dos nanomateriais? 4) As práticas de segurança e saúde ocupacionais são as melhores disponíveis? 5) Há quantidade e qualidade de informações suficientes para uma análise ergonômica das atividades que expõem os trabalhadores (diretos e indiretos) ao contato com nanomateriais? 6) Há facilidades, equipamentos e instrumentos adequados para o manuseio, síntese, estabilização, incorporação, caracterização e avaliação do ambiente de trabalho e dos trabalhadores que têm contato com nanomateriais? 7) Há procedimentos adequados (atualizados, discutidos, avaliados, implementados, entendidos e praticados) para o exercício das atividades laborais envolvendo a manipulação e o contato com os nanomateriais? 8) O trabalhador está treinado, capacitado e informado sobre os riscos e cuidados necessários para o manuseio correto e seguro dos nanomateriais? 9) Foram avaliados os sistemas segurança/proteção ocupacional de forma hierárquica englobando análises para: - 9.1) Eliminar ou substituir os materiais nano-particulados por similares de menor risco à saúde ocupacional? - 9.2) Modificar os processos de forma a eliminar ou reduzir ou mitigar a exposição do trabalhador? - 9.3) Adotar um controle de engenharia visando a completa captura, contenção e eliminação do material contaminante contendo nanopartículas no ambiente de trabalho? - 9.4) Adotar procedimentos administrativos para o controle da exposição laboral do trabalhor ao ambiente contendo materiais nanoparticulados? 16 - 9.5) Adoção de equipamentos de proteção individual específicos, certificados e efetivos em trabalhadores devidamente treinados e capacitados em seu uso correto? - 9.6) Garantir a proteção da saúde levando-se em conta os efeitos químicos conjugados dos diferentes nanomateriais manuseados; 10) Os sistemas de segurança adotados são eficazes e possuem eficiência comprovada em ambientes contendo nanomateriais confinados ou dispersos? 11) Foram e são continuamente realizadas e utilizadas metodologias de análises sistêmicas e sistemáticas sobre os possíveis riscos das etapas de manuseio, armazenamento, incorporação, estabilização, incorporação e produção de novos produtos contendo nanomateriais? 12) A análise de rescos envolveu os vários setores e suas interfaces ao longo da cadeia produtiva e, se possível, de todo o ciclo de vida do produto contendo nanomateriais? 13) Foram adotados os princípios da precaução, similaridade e da ética em todo o ciclo de produção de forma a garantir a segurança do trabalhador, da sociedade e partes interessadas? 14) Os processos e procedimentos atuais para avaliação da toxicidade dos materiais nanoestruturados sobre os organismos e seres humanos são suficientemente adequados e confiáveis? E, em que grau de incerteza? 15) Quais são os conhecimentos necessários sobre as interações, em nível nanométrico e molecular, entre as diversas formas e tipos de nanomateriais e seus efeitos toxicológicos no curto, médio e longo prazo? 16) O que fazer com os resíduos gerados (nanomateriais isolados ou incorporados) e qual é a melhor forma de reciclá-los ou descartá-los? 17) Como e, em até que ponto pode-se agrupar os nanomateriais com pequenas diferenças de composição química, morfologia e atividade catalítica, especialmente no que se refere à toxicologia ou às interações ambientais? 17 A medida em que a nanotecnologia avança, toda a sociedade passa a se envolver mais diretamente com este assunto, seja diretamente ou indiretamente, especialmente à medida em que novos produtos contendo materiais nanoestruturados chegam ao mercado consumidor. Atualmente, a legislação que trata das regras de segurança, normalização, manuseio, transporte, estocagem, utilização e as informações ao público em geral ainda é genérica, não obordando o tema de forma específica (*),(**). Na maioria das vezes, os produtos ou mesmo os materiais nanoestruturados são descritos como seus equivalentes microestruturados, não havendo ainda nenhuma descrição mais detalhada sobre os potenciais riscos à saúde ou mesmo informações básicas sobre seu uso/manuseio seguro [030]. No Brasil, esforços têm sido feitos, visando aumentar o diálogo entre os diversos setores da sociedade na busca de maior transparência e, especialmente na disseminação de informações adequadas e na promoção de debates entre o público e os setores mais organizados da sociedade (sindicatos, universidades, indústrias e o poder público) [031]. De fato, as questões e os aspectos relacionados com exposição do trabalhador às nanopartículas e materiais nanoestruturados é apenas uma pequena parte de um assunto complexo e muito extenso que deve ser estudado, avaliado e debatido por todos os setores envolvidos (*). A figura número 9 apresenta as possíveis rotas de exposição às nanopartículas baseadas em aplicações atuais e potenciais da nanotecnologia. (*) Maiores informações sobre o debate atual deste tema, questões sociais, meio-ambiente, segurança e saúde ocupacional, legislação e engajamento público das questões envolvendo a nanotecnologia podem ser obtidas em vários sites na web indicados nas referências bibliográficas [032 a 042,046,047,051]. (**) O BSI (British Standards Institution), disponibiliza sem custo para consulta e download, uma série de normas sobre assuntos ligados à nanotechnologia, incluido o manueio seguro e a disposição de nanomateriais [043,044]. 18 Figura 9 – Algumas das possibilidades de rotas de exposição do trabalhador e da sociedade (consumidores) às nanopartículas e aos nanotubos de carbono, tendo como base as possíveis e atuais aplicações da nanotecnologia. Fonte: referência [048]. 2.3 – Riscos potenciais da exposição do trabalhador às nanopartículas e materiais nanoestruturado. Os primeiros artigos sobre os potenciais riscos e efeitos deletérios, sobre a saúde do trabalhador e dos seres vivos em geral, decorrente da possível interação de materiais nanoparticulados e nanopartículas com organismos vivos, apareceram no início do século XXI. As suas repercussões, juntamente com a participação mais ativa de organizações não governamentais (ONG’s), do posicionamento da academia, do aumento do debate a da expansão do número de publicações de artigos sobre estes potenciais riscos da nanotecnologia, em periódicos internacionalmente renomados com as revistas Science e Nature. (*) A análise do ciclo de vida (LCA - life cycle analysis) das nanopartículas e dos materiais nanoestruturados no meio-ambiente é um ponto importante para o entendimento do comportamento e das possíveis rotas de interações destas com os trabalhadores, população e organismos vivos. Algumas publicações técnicas sobre o assunto podem ser obtidas, nas referencias bibliográficas indicadas a seguir [049,050,051]. 19 Esta nova posura e engajamento, têm aumentado não só os recursos financeiros para o desenvolvimento de pesquisas no campo da nano-toxicologia, proteção, segurança e saúde ocupacional, mas também, têm mudado o posicionamento dos órgãos de governo e das agências de fomento à pesquisa sobre este importante tema [052 a 062]. Alguns exemplos desta evolução são as publicações de manuais, relatórios, diretivas e até novas legislações e convenções por parte de orgãos e instituições como a OIT [063], Comissão Européia - CE [064] e a OECD [065]. Uma série de estudos e análises, sobre as principais e potenciais rotas de contaminação dos trabalhadores e do ambiente de trabalho, têm sido propostos, em um esforço direcionado a evitar danos e doenças ocupacionais ou acidentes durante as etapas de síntese, manuseio, armazenamento e uso dos nanomateriais. A seguir são apresentados os principais mecanismos e as prováveis/hipotéticas rotas de contaminação e interações entre os seres humanos e as nanopartículas. A maioria dos estudos indica que a contaminação através das vias respiratórias é a principal rota de entrada das nanopartículas no organismo, podendo também haver contaminação através da pela/mucosas/sistema ocular, ingestão ou injeção de nanopartículas, conforme indicado pela figura número 10. 20 Meios de exposição Rotas de entrada Translocação e distribuição Meios de excereção Figura 10 – Biocinética do sistema nervoso periférico (*). Fonte: referência [070]. Embora, muitas rotas e direções tenham sido demonstradas, outras ainda são hipotéticas e necessitam de maores investigações. As taxas de transfecção celulares são largamente desconhecidas, como ainda são a acumulação e a retenção de nanopartículas em órgãos, tecidos e células e seus mecanismos subjacentes SIGLAS: (CNS – Sistema Nervoso Central); (GI tract – Trato Gastrointestinal); (PNS – Sistema Nervoso Periférico). (*) LEGENDA: Urine: urina; Breast milk: leite materno; Feces: fezes; Sweat/exfoliation: suor e exfoliação; Heart: coração; Kidney: Rim; Others sites (muscle, placenta): Outros locais: músculos, placenta; Bone narrow: medula óssea; Lynph: linfa; Blood (plateletes, monocytes, endothelial cells): plaquetas do sangue, monócitos, células endoteliais, Neurons: neurônios; Liver: fígado; Respiratory tract (nasal, tracheo-bronchial, aoveolar): trato respiratório: nasal, tráquio-bronquial e alveolar; Deposition: deposição; Injection: injeção; Inhalation: inalação; Ingestion: ingestão; Food/water/clothes: alimentos, água e vestimentas contaminadas; air: ar; Drug delivery: entrega controlada de fármacos no organismo; Confirmed routes: rotas confirmadas; Potential routes: rotas potenciais. 21 a) Mecanismos de transporte de material particulado e nanoparticulados. A principal característica das nanopartículas é seu diminuto tamanho e elevada energia superficial, isto faz com que as nanopartículas se comportem quase como um fluído, quando dispersas no ambiente. Desta forma, as nanopartículas podem facilmente ser absorvidas pelo trato respiratório dos indivíduos, atingindo profundamente seus alvéolos pulmonares. Porém, sua elevada energia superficial faz com que as nanopartículas possuam uma elevada tendência de aglomeração aumentando sua massa e/ou seu volume pela incorporação de outras nanopartículas. O comportamento aero/hidrodinâmico do aglomerado de nanopartículas dependerá tanto de sua distribuição de tamanho e de volume destes aglomerados (grau de aglomeração), como também de sua estabilidade física, uma vez que os aglomerados maiores podem também liberar ou agregar mais nanopartículas ao longo do tempo dependendo do balanço de forças eletrostáticas, mecânicas ou mesmo magnéticas. Figura 11 – Avaliação da dispersão de materiais particulados (nanotubos de carbono) durante etapa de transferência e manuseio. Fonte: referência [071]. 22 Classicamente, os estudos do comportamento dos materiais particulados presentes em um fluido nas diversas disciplinas da engenharia de ventilação, da biologia e da medicina do trabalho, classificam os aerodipersóides (aerossol) de acordo com a fração de material respirável distribuído em diferentes classes de tamanho (PMX), onde o valor do subscrito X indica o valor de corte em mícrons de cada limite de classe. Como exemplo o PM0,1 indica que o limite de corte do particulado presente possui dimensão inferior a 0,1 μm ou 100 nm. As figuras números 12 e 13 apresentam a deposição das partículas nas três principais regiões do sistema respiratório [066,070], já a tabela 2 apresenta a classificação física dos materiais particulados em função de sua distribuição de tamanho [067 e 068]. Fração de partículas depositadas (1 = 100%) Diâmetro da partícula (Dp, micrômetros). Figura 12 – Deposição das partículas nas principais regiões do trato respiratório humano em relação ao diâmetro das partículas. Fonte: referência [066]. 23 LEGENDA: - Nasal airway: via nasal; - Pharynx: faringe; - Larynx: laringe; - Trachea: traquéia; - Bronchi: brónquios; - Nonrespiratory bronchioles: Bronquíolos não respiratórios; - Respiratory bronchioles: broquíolos respiratórios; - Alveolar sacs: sacos alveolares; - Alveolar capillary bed: leito alveolar capilar; - Pulmonary veins: veias pulomonares; - Pulmonary arteries: artérias pulmonares; - Lymph nodes: linfonódos (nódulos linfáticos). Figura 13 – Aparelho respiratório humano e seus principais constituintes funcionais/morfológicos. Fonte: referência [070]. Tabela 2 – Classificação física dos materiais particulados. Nomenclatura das PMX (μm) Descrição partículas Massa de material particulado presente em um Particulado inalável: PM100 metro cúbico (m3) que passa através de filtro seletivo de 50% de eficiência no corte de material particulado com diâmetro aerodiâmico (*) de 100 μm. Partículas capazes de entrar pelo nariz e/ou boca, depositando-se em qualquer lugar do trato respiratório. 24 Idem, porém para um material particulado com Particulado torácico: PM25 diâmetro aerodinâmico de 10 μm. Partículas capazes de penetrar além da laringe, depositando-se em qualquer local dentro dos pulmões e na região onde ocorrem as trocas gasosas. Idem, porém para um material particulado com Particulado respirável: PM10 - Grosseiras diâmetro aerodinâmico de 4μm. Partículas capazes de penetrar na região alveolar. Idem, porém para um material particulado com - Finas PM2,5 diâmetro aerodinâmico de 2,5 μm. Idem, porém para um material particulado com - Ultrafinas PM0,1 diâmero aerodinâmico de 0,1 μm ou 100 nm. (*) Diâmetro que representa a dimensão de uma partícula imaginária de formato esférico com densidade unitária e que tem o mesmo comportamento aerodinâmico, isto é, mesma velocidade de sedimentação da partícula real, que possui formato e densidade própria. Deve-se ressaltar que no ambiente de trabalho os meios de contaminação pelas vias respiratórias (inalação) e absorção pela pele são respectivamente os dois principais fatores de risco de contaminação dos trabalhadores em contato com a síntese, manuseio, estocagem, stabilização, icorporação e o processamento de materiais contendo nanopartículas. A figura 14 apresenta os principais constituintes e morfologia típica do tecido e das células da pele, que funcionam como uma barreira primária de proteção contra a entrada de nanopartículas no organismo. 25 LEGENDA: - Nerve fiber: fibra nervosa; - Blood and Lymph vessels: vasos sanguíneos e linfáticos; - Pacinian corpuscle: corpúsculo de Pacini; - Vein, artery: veia e artéria; - Sensory nerve ending for touch: terminações nervosas sensoriais do tato; - Dermis: derme; - Subcutaneous faty tissue (hypodermis): tercido subcutâneo adiposo (hipoderme); - Papilla of hear: bulbo capilar; - Hair follicle: folículo capilar; - Sebaceous (oil) gland: glândula sebácea; - Stratum germinativum: estrato germinativo; - Lymph nodes: linfonódos (nódulos linfáticos); - Pigment layer: camada de pigmentação; - Langerhans/dendritic cells: células de Langerhans (células dendríticas); - Hair shaft: pelo; - Sweat pore: poro de suor; - Sweat gland: glandula sudorífica; - Dermal papilla: papila dermal. Figura 14 – A epiderme representa uma firme barreira contra a penetração de nanopartículas.(*) Fonte: referência [070]. Quantitativamente a transfecção celular será conseqüentemente mínima ou inexistente sob condições normais, porém aumenta em áreas de tecidos mais flexíveis ou com danos (arranhões, escoriações, cortes ou fissuras). Uma vez rompida a barreira promovida pela derme, o sistema linfático apresenta a maior rota de transfecção celular facilitando a dispersão das nanopartículas através da contaminação de células dendíticas (epiderme) e macrófagos. Outro caminho potencial das nanopartículas inclui a densa rede do sistema circulatório e os nervos presentes na derme. Deve-se ressaltar que nanopartículas com sua superfície modificada com grupos biossulúveis/biocompatíveis (grupos –OH, grupos –COOH, ácidos graxos, lipossomas, proteínas, etc.), possuem comportamento distinto das nanopartículas sem superfície modificada no que se refere à biocinética dos processos de transfecção e interação celular ou mesmo molecular. Desta forma, o manuseio de nanoprtículas com superfície modificada deve respeitar 26 procedimentos mais rigorosos e mais adequados quanto à proteção do trabalhador e escolha de sistemas de proteção coletiva e individual. Outra questão importante sobre o funcionamento da pele como barreira de proteção natural contra a contaminação por nanopartículas é que, sob certas circunstâncias, diferentes tipos de nanopartículas (compostos e/ou tamanho) podem penetrar a pele através dos orifícios foliculares ou pela matriz lipídica do estrato córneo [101,102,103]. A figura 15 apresenta os resultados de uma série de experiências empregando nanopartículas com tamanhos de 40, 750 e 1500 nm. Neste estudo, somente as partículas de 40 nm conseguiram penetar através da pele pelo folículo capilar atingindo o tecido em sua volta. Sumário das análise de penetração utilizando microscopia de varredura a laser e imagens de microscopia de fluorescência. (a,b) – Profunda penetração das nanopartículas de 40 nm, através do folículo capilar, com sinais de fluorescência nos tecidos adjacentes; (c,d) – Nenhuma evidência de penetração das partículas de 750 nm; (e,f) – Nenhuma evidência de penetração das partículas de 1500 nm (1,5 micrômetros). Figura 15 – Avaliação da penetração, através do folículo capilar, de nanopartículas com direferntes tamanhos: (a,b) 40nm (0,1% sólidos, 2.84 1013 partículas/mL, n=6); (c,d) 750 nm (0,1% sólidos, 1.08 1010 partículas/mL); (e,f) 1.500 nm (0,1% sólidos, 1,35 109/mL). Fonte: adaptado da referência [103]. 27 b) Interação das nanopartículas com os sistemas biológicos. Após a contaminação do organismo pelas nanopartículas, uma série de interações e reações complexas e fatoriais, bio-fisico-químicas pode acontecer. Isto desencadeia um variado processo de defesa celular que muitas vezes é específico, dependendo do tipo de nanopartícula (composição química, distribuição de tamanho de partículas, morfologia, densidade, homogeneidade, tamanho médio, reatividade, mineralogia, estrutura cristalina, solubilidade, poder catalítico, modificação superficial, número de partículas, hidrofobicidade, potencial zeta, relação entre comprimento e espessura, biopersistência, etc.) e das células ou dos tecidos atingidos e seus mecanismos de defesa [072]. A figura número 16 mostra as várias e possíveis interações entre partículas de negro de fumo (exaustão de processos de combustão a diesel) e órgão e células humanas. LEGENDA: - Carbon black: negro de fumo; - Exposure: exposição; - Deposition: deposição; - Clearence: limpeza; - Particles: partícula; - Macrophage: macrófago; - Reactive oxygem species: espécies de oxigênio reativo; - Cytocines: citocinas; - Growth factor protease: fator de crescimento protease; - Inflamation: inflamação; - Cell injury: dano celular; - Cell proliferation: Proliferação celular; - Hyperplasie: hiperplasia; - Diesel exhaust: exautão à diesel - Organic chemicals: compostos orgânicos; - Activation: ativação; - DNA adducts: Parte de DNA ligado a agentes químicos indutores de câncer; - Mutations: mutações; - Initiated cell: célula inicializada; - preneoplastic lesion: lesão pré-neoplástica; - Malignant tumor: tumor maligno. Figura 16 – Seqüência de interações entre partículas finas (negro de fumo) e de material particulado gerado nos sitemas de exaustão de motores a diesel e as reações de defesa em nível celular em orgãos e tecidos lesionados. Fonte: referência [073]. 28 A combinação de partículas diminutas de elevada área superficial e sua habilidade de gerar espécies químicas contendo oxigênio reativo tem sido indicada como um dos principais fatores indutivos de danos pulmonares [077]. De uma forma genérica e hipotética, a interação entre as nanopartículas pode gerar processos inflamatórios através de perturbações do estresse oxidativo e/ou do decréscimo do cálcio citossólico. Estes processos são apresentados de forma esquemáticas nas figuras 17 e 18 apresentadas a seguir. LEGENDA: - Inflammation: inflamação; - Inflammatory mediators: mediadores inflamatórios; - Phagocytosis: fagocitose; - Signaling pathways: caminhos de sinalização - Increased cytosolic calcium and oxidative stress: aumento do cálcio citossólico e estresse oxidativo; - Particle surface causes oxidative stress: superfície da particula causa estresse oxidativo; - Particle releases transition metals: partícula libera metais de transição. Figura 17 – Interação celular hipotética de nanopartículas com o sistema biológico. Fonte: referência [070]. No esq uema apresentado na figura 16 temos: o EGFR - fator receptor de crescimento dérmico; inflamação e estresse oxidativo pode ser mediado por diferentes caminhos: (a) A superfície da partícula causa stresse oxidativo resultando no incremento de cálcio intracelular e ativação de genes; (b) metais de transição liberados das partículas resultam em stresse oxidativo, aumentando o nível de cálcio intracelular e ativação de genes; (c) receptores celulares superficiais são ativados por metais de transição liberados pelas partículas, resultando em 29 subseqüente ativação de genes ou (d) distribuição intracelular de nanopartículas na mitocôndria gerando stresse oxidativo. LEGENDA: - UV: radiação ultravioleta; - Electron/donor/acceotor active groups: grupos ativos de doadores/receptores de elétrons; - Fenton chemistry: química de radicais oxidantes baseados no peróxido de hidrogênio dissociado em OH- e H+ quando em contato com ferro (II); - Passivation: passivação; - Dissolution: dissolução; - ROS – Reactive oxygen species: espécies de oxigênio reativo. Figura 18 – Possíveis eecanismos pelos quais os nanomateriais interagem com os tecidos biológicos. Fonte: referência [077]. Na figura 18, exemplos ilustram a importância da composição química do material, estrutura eletrônica, espécies ligadas à superfície, coberturas superficiais (ativas ou passivas) e solubilidade incluindo a contribuição das espécies superficiais e coberturas e suas interações com outros fatores ambientais (por exemplo, a ativação por radiação ultravioleta). Outros tipos de problemas que podem ser causados pelas nanopartículas quando estas entram no sistema circulatório é a possibilidade de trombose e parada do sistema cardiovascular em função do bloqueio da passagem do fluxo sangüíneo pelas artérias e veias. A figura número 19 apresenta de forma esquemática o fluxograma deste processo. 30 LEGENDA: -PCNP: Nanopartículas presentes nos pulmões; - Blood-borne particles: Partículas disseminadas através da corrente sanguínea; - Endothelial activation: ativação endotelial; - Atherosclerotic plaque: placa arterioesclerótica; - Destabilisation: desestabilização; - Plaque rupture: ruptura da placa; - Systemic inflammation: inflamação sistêmica; - Lung inflammation: inflamação do pulmão; - Thrombosis: trombose; - Ischemia: isquemia - Cardiovascular death or hospitalisation: morte cardivascualr ou internação hospitalar. Figura 19 – Alguns dos possíveis mecanismos e caminhos para a ação de nanopartículas no sistema cardiovascular, dando ênfase especial aos problemas coronários arteriais. Fonte: referência [052,078]. A habilidade das nanopartículas de acessarem a corrente sangüínea tem sido observada em estudos utilizando animais. Nestes casos, as nanopartículas são administradas via inalação, entrando no sistema circulatório pelos pulmões. Uma vez no sistema circulatório, as nanopartículas podem interagir com o endotélio, ou produzir efeitos diretamente sobre as placas arterioescleróticas, inflamação local e desestabilização das placas coronária resultando na ruptura, trombose ou síndrome coronariana aguda. As partículas também podem interagir como fatores de coagulação promovendo trombose e acidentes cardiovasculares. Ainda hoje, estas observações não foram comprovadas em humanos, porém estes estudos indicam que este mecanismo de interação e suas conseqüências são uma hipótese plausível pela similaridade entre os sistemas imunológicos dos mamíferos. 31 Apesar dos vários estudos e toda a controvérsia ainda existente sobre o assunto é unânime a afirmação de que as nanopartículas de mesma composição química quando avaliadas em termos de massa são mais tóxicas que as mesmas partículas quando estas apresentam elevado tamanho dimensional. Revisões técnicas sobre o assunto de nanotoxicidade podem ser obtidas nas seguintes referências indicadas a seguir [070,075,076], já a tabela número 3 apresenta um resumo dos principais efeitos experimentais de testes com nanopartículas e seus possíveis efeitos patofisiológicos. Tabela 3 – Efeitos das nanopartículas como base para a patofisiologia e toxicidade. Efeitos suportados por evidencias experimentais limitadas são marcados com (*), enquanto que os efeitos suportados por limitada evidência clínica são marcados com (**). Efeitos experimentais das Possíveis patofisiológicos resultados nanopartículas Geração de espécies de oxigênio Proteínas, DNA e dano às membranas (*), estresse reativo - ROS (reactive oxygen oxidativo (**). species). (*) Stresse oxidativo. (*) Indução enzimática (fase II), inflamação (**), perturbação mitocondrial (**). Perturbação mitocondrial. (*) Dano superficial na camada da membrana celular (*); transição na permeabilidade de abertura dos poros (*); falha de energia (*); apopitose (*); aponecrose (*) citotoxicidade (*). Inflamação. (*) Infiltração dos tecidos com inflamação celular (**); fibrose (**); granulomas (**); aterogênese (**); expressão aguda de fases protéicas (ex: proteína reativa-C). 32 Absorção através do sistema Seqüestro assintomático e armazenamento no fígado (*), retículo-endotelial. (*) baço, nódulos linfáticos (**); possível aumento e disfunção de órgãos. Desnaturalização e degradação Perda de atividade enzimática (*), auto-antigenecidade. de proteinas. (*) Absorção nuclear (celular). (*) Dano ao DNA, coleta de proteínas nucleares (*); autoantígenos. Absorção do tecido nervoso Danos ao cérebro e tecido nervoso periférico (neurônios). (*) Perturbação na função fagocitose. de Inflamação crônica (**); fibrose (**); granulomas (**); interferência na eliminação de agentes infecciosos (**). Disfunção endotelial, efeitos na Aterogênesis, tromboses(*); AVC(*); infarto do miocárdio. coagulação sangüuínea. Geração de neoantígenos, Autoimunização e efeitos adjuvantes. ruptura na tolerância imune. Alteração no ciclo de regulação Proliferação, remoção do ciclo celular e envelhecimento celular. celular. Dano ao DNA. Mutagênesis, metaplasia e carcinogênesis. Outro ponto importante que se deve destacar é que o desencadeamento de doenças e processos degenerativos celulares decorrentes da interação entre nanopartículas, ou mesmo agentes químicos em geral e materiais particulados pode provocar uma série de problemas de saúde, tais como: elevação da mortalidade, hospitalização, aumento de sintomas respiratórios, diminuição da função respiratória, elevação da viscosidade do plasma, mudanças no rítmo e variabilidade cardíaca, inflamação pulmonar, câncer, reações alérgicas, etc. [079]. Está claro também que a 33 susceptibilidade aos efeitos à saúde dos indivíduos quando em contato com material nanoparticulado não é o mesmo quando se compara um indivíduo com outro, havendo diferenças de respostas biológicas de indivíduo para indivíduo. Os fatores que determinam a susceptibilidade interindividual são extremamente complexos e incluem também os fatores ambientais (extrínsecos) e individuais como: idade, parâmetros de resposta farmacocinéticos e famacodinâmicos, doenças pré-existentes, nutrição, além de fatores genéticos. A figura 20 apresenta os principais fatores de susceptibilidade decorrente da interação de partículas e a resposta cardivascular. LEGENDA: - Phenotypes: fenótipos; - Cardiopulmonary response: resposta cardiopulmonar; - Susceptibility factors: fatores de susceptibilidade; - Age: idade; - Socioeconomic status: posição sócio-econômica; - Genetic background: base genética; - Pre-existing disease: doença pré-existente; - Age: idade; - Elderly: maturidade (envelhecimento); - Education: educação; - Nutrition: nutrição; - Workplace: local de trabalho; - Inflammation: inflamação; - Coagulation: coagulação; - Antioxidant: antioxidante; - Innate immunity: imunidade inata; - Asthma: asma; - Diabetes: diabetes; - Atherosclerosis: arterioesclerose; - Arrhythmia: arritimia. Figura 20 – Fatores de susceptibilidade os quais podem influenciar a resposta cardiopulmonar à exposição de partículas. Fonte: referência [079]. Deve-se atentar ainda que a pesquisa na área de nanotoxicidade ainda está incompleta, não sendo correto a extrapolação de resultados e avaliações de toxicidade, biocompatibilidade, ativação e desencadeamento de respostas do sistema imunológico obtidos em testes com 34 partículas micro e sub-micrométricas com partículas nanométricas. Até mesmo partículas com dimensões próximas a 1 nm podem desencadear interações/reações diferentes quando comparadas com nanopartículas maiores (na faixa de 40 a 100 nm). O mais importante é utilizar o conhecimento prévio das diversas áreas da toxicologia, de modo a desenvolver estratégias baseadas no princípio da precaução, identificação dos riscos, comunicação e gestão da segurança e saúde ocupacional (análise de risco, adequação de projeto, identificaçãos dos agentes, etc). As figuras 21 e 22 apresentam respectivamente, os cinco maiores desafios para o desenvovimento seguro da nanotecnologia e da estratégia de gestão da análise de decisão aplicada à nanopartículas manipuladas no ambiente de trabalho. Figura 21 – Os cinco maiores desafios para o desenvolvimento seguro da nanotecnologia. Fonte: referência [080]. LEGENDA: 1) Desenvolvimento de amostrador universal para materiais nanoestruturados dispersos ao ar; 1) Desenvolvimento de instrumentos para monitoramento de nanopartículas dispersas em meio líquido/aquoso; 1) Desenvolvimento de sensores inteligentes capazes de indicar o potencial de risco à saúde; 2) Avaliação se o formato fibróide das nanopartículas conferem um risco singular à saúde; 2) Desenvolvimento de protocólogos para a realização de testes e determinação de toxicidade; 2) Desenvolvimento de alternativas validadas para testes de toxicidade de nanomateriais pela técnica in vitro; 3) Desenvolvimento de modelos do comportamento das nanopartículas dispersas no meio-ambiente; 3) Desenvolvimento de métodos seguros de produção e manipulação de nanomateriais em todas as fases de concepção e projeto; 3) Desenvolvimento de modelos de predição do comportamento das nanopartículas artificialmente produzidas em seres humanos; 4) Desenvolvimento de habilidade para a avaliação do impacto dos nanomateriais engenhados desde de a sua concepção (nascimento) até o final de sua vida útil/descarte (túmulo); 5) Desenvolvimento de programa estratégico de pesquisa. 35 Figura 22 – Gestão da tomada de decisão para o caso de nanopartículas no ambiente de trabalho e a busca do nível de controle apropriado (*). Fonte: referência [081]. c) Riscos durante o processo de armazenamento e manuseio dos nanomateriais. As etapas de armazenamento e manuseio são críticas na utilização de nanomateriais, uma vez que, é neste momento que ocorre o primeiro contato entre os trabalhadores e os nanomateriais. São nas pequenas transferências e coletas de amostras para a realização de ensaios de caracterização e controle de qualidade que os nanomateriais podem iniciar sua dispersão pelo ambiente. Neste momento também os nanomateriais podem entrar em contato com o ar atmosférico e ficando mais sujeitos à umidade, fagulhas e descargas elétricas geradas por eletricidade estática ou pelo atrito. Uma série de procedimentos operacionais e padrões de segurança devem ser avaliados, observados e respeitados, a fim de garantir o armazenamento e manuseio seguro dos nanomateriais. A tabela número 4 apresenta os principais cuidados iniciais a serem tomados quando do manuseio e estocagem de materiais nanoparticulados. (*) Legenda: Less certain: menor certeza; Hazard identification and risk assessment: identificação e análise de risco; More certain: maior certeza; More precautionary: maior precaução; Risk communication and management: comunicação e gestão de risco; Less precautionary: menor precaução. 36 Tabela 4 – Alguns dos cuidados e medidas preventivas e corretivas a serem adotadas quando do manuseio de materiais nanoparticulados. Atividades Riscos Precauções Recebimento dos Dispersão do Ter local apropriado para o recebimento dos nanomateriais material através nanomateriais; do ambiente; - Garantir que as embalagens não sejam danificadas (rasgadas, furadas, contaminadas, etc.); - Utilizar equipamentos de proteção coletiva e individual adequados ao tipo de nanomaterial e ambiente de trabalho; - Ter procedimentos e equipe técnica/operacional treinada e capacitada para lidar com os riscos de cada tipo de nanomaterial manuseado; Coleta de amostra Dispersão do - Receber amostras certificadas e de fornecedores para controle de material através idôneos, diminuindo a necessidade de qualidade do lote do ambiente; rechecagem/amostragem e re-análises; - Utilizar embalagens de fácil manuseio; - Utilizar equipamentos de proteção coletiva e individual adequados; - Ter controle das necessidades de coleta de alíquotas/amostras dos nanomaterias de forma a minimizar descartes; Coleta de amostras Explosão ou - Ter instalações, sistemas de embalagens para controle de degradação do adequadas e compatíveis com o tipo de qualidade do lote e material por nanomaterial manuseado e estocado (umidade e armazenamento reações de teor de oxigênio e/ou atmosfera inerte controlada, dos nanomateriais hidratação, controle térmico, isolamento de fontes de calor (amostragem). combustão excessivo, faíscas ou chamas); espontânea ou - Utilizar embalagens adequadas de forma a acidental; minimizar cargas eletrostáticas; - Utilizar sistemas aterramento elétrico; 37 - Utilizar utensílios/ferramentas que não produzam fagulhas ou faíscas; - Utilizar equipamentos de proteção coletiva e individuais adequados (incluindo as vestimentas) e compatíveis à natureza físico-química dos nanomateriais manuseados e suas formas (dispersões em líquidos ou meio sólido). c.1) Risco de incêndio e explosão. O risco de incêndio e explosão das atividades de manuseio é inerente quando se trabalha com materiais com alta energia armazenada. No caso de nanomaterias, a diminuição do tamanho das partículas aumenta consideravelmente a energia superficial (e total) do sistema particulado. Porém, ainda faltam dados confiáveis sobre o risco potencial de cada tipo de nanomaterial. Métodos convencionais de medição de particulados dispersos no ambiente podem gerar resultados incorretos [036,041,076,082]. Nestes casos, alguns parâmetros e procedimentos devem e podem ser avaliados de forma mais preventiva, tais como: - Evitar a formação de nuvens de nanomaterial eclausurado no ambiente (utilização de sistema de filtragem ou exaustão com filtragem dos gases); - Utilizar de sistemas anti-faísca, anti-eletricidade estática e anti-fagulhas ou embalagens a vácuo e termicamente estáveis; - Reduzir a quantidade de material armazenado; - Reduzindo a temperatura e pressão dos processos de síntese dos nanomateriais; - Instalando barreiras físicas (“glove box”, capelas protetoras) de material resistente e adequado a cada situação; - Utilizar de atmosfera inerte (argônio ou nitrogênio), quando do manuseio de nanometais, de forma a evitar reações de oxidação. Caso não seja possível utilizar atmosfera inerte é necessário o monitoramento do nível de oxigênio do ambiente; 38 - Estabilizar os nanomateriais, especialmente metais ou semi-metais em líquidos/meios compatíveis para a formação de “coating” protetores contra reações de oxidação ou reações de combustão/explosão (camadas protetoras de sais, polímeros, óleos, emulsões estáveis ou inertes); - Nem sempre os mecanismos de ignição e extensão das reações são os mesmos para nanomateriais e seus similares micrométricos. Logo, uma avaliação caso a caso, deve ser feita (energia mínima de ignição, concentração mínima de explosão, pressão máxima de explosão e índice de violência da explosão); - Nanomateriais (principalmente metais e/ou semi-metais) que tendem a aglomerar-se apresentam a mesma característica de violência explosiva (mesma ordem de magnitude) dos materiais micrométricos da mesma substância; - Utilizar zonas de exclusão (acesso restrito) bem definidas nos locais de armazenamento dos nanomateriais; - Utilizar e instalar sistemas de proteção contra incêndio, utilizando agentes de resfriamento ou remoção de comburente adequado à natureza química e quantidade de nanometariais estocado ou manuseado. d) Adequação dos equipamentos de proteção individual (luvas, roupas protetoras, respiradores, etc.). O uso correto de equipamentos de proteção coletiva e individual sempre deve fazer parte de um programa global de proteção e saúde do trabalhador [083] em conjunto com as recomendações e exigências legais de proteção da saúde e segurança do trabalhador tais como a NR-7 (PCMSO Programa de Controle Médico de Saúde Ocupacional) e NR-9 (PPRA - Programa de Prevenção de Riscos Ambientais). A escolha, análise e acompanhamento da eficácia da proteção e seu correto uso por parte do trabalhador, deve ter acompanhamento especializado de profissionais 39 capacitados e habilitados nas da aéreas de saúde e segurança ocupacional. Em função da especificidade e eficiência de cada tipo e EPI (equipamento de proteção individual) ou EPC (equipamento de proteção coletiva), as informações sumarizadas a seguir são apenas genéricas, servindo como uma guia geral não devendo ser extrapoladas para casos específicos. d.1) Respiradores e filtros de material particulado. A correta indicação dos tipos de máscaras e respiradores leva em conta uma série de fatores de ordem operacional e ambiental, além de serem específicos para as atividades e agentes presentes no ambiente de trabalho. Entre as principais variáveis a serem observadas na escolha correta dos respiradores estão [084,085]; - O agente químico e o ambiente, (concentração, compatibilidade química do sistema filtrante, distribuição do tamanho das partículas, fluxo de material particulado, nível de oxigênio, etc.); - O fator de proteção exigido; - O ajuste dos respiradores (vedação, atividade do trabalhador, etc.); - Características, capacidade e limitações das máscaras e dos filtros; - O cuidado com o equipamento (limpeza, uso correto, treinamento). No caso dos nanomateriais, vários estudos têm indicado que a utilização de sistema de filtragem do tipo HEPA é capaz de capturar nanopartículas de forma a proteger eficientemente os trabalhadores. Em casos mais complexos, a indicação de sistemas autônomos (ar mandado) podem/devem ser uma alternativa avaliada. A figura 23 apresenta os resultados de testes de eficiência na captura de material particulado e penetração de nanopartículas de grafite em diferentes situações e configurações do meio filtrante: (a) Ensaio de penetração - filtro eletrostático, (b) ensaio de penetração - filtros HEPA, fibra de vidro, membrana de PTFE [041]. 40 Figura 23 – Resultado de testes de avaliação de filtros para a captura de material particulado, utilizando nanopartículas de grafite em diferentes condições, (a) filtros eletrostáticos, (b) filtros de membrana diversos. Fonte: adaptado da referência [041]. Deve-se ressaltar que filtros do tipo HEPA (high efficiency particulate air filters) não capturam moléculas gasosas ou vapores, sendo que sua eficiência pode ser comprometida para partículas abaixo de 10 nm [078]. As figuras 24 e 25 apresentam respectivamente, os resultados de testes laboratorias utilizando diferentes luvas e vestimentas de segurança. Porosidade Figura 24 – (a) Teste de porosidade de luvas utilizando hélio gasoso (0,3 nm), indicando que a interação da molécula gasosa de hélio é específica para cada tipo de material da luva; (b) diagrama com o esquema do princípio físico do teste. Fonte: adaptado da referência [041]. 41 LEGENDA: - Particulate flow: fluxo de material particulado; - Cotton: algodão; - Polypropylene: polipropileno; - Tyvek: tyvek, tecido sintético (olefinas), marca registrada® Dupont; - Particles flow: fluxo de partículas; - Measure: counting granularity: contagem granulométrica. - Filtered air: ar filtrado; Figura 25 – Resultados dos testes de avaliação da eficiência de proteção das vestimentas de segurança utilizando diferentes tipos de tecidos sintéticos ou não. Fonte: referência: [041]. No teste de avaliação das vestimentas (figura 25), foram utilizadas nanopartículas de grafite com distribuição monodispersa de 40 e 80 nm. Os resultados são claros quanto à melhor eficiência dos tecido sintético Tyvek® (Dupont) sobre os tecidos de polipropileno e de algodão. Proteção da pele, mãos e uso de luvas: Em alguns casos tem-se indicado a utilização de pares duplos de luvas de latex, vinil ou nitrila, etc. além da inspeção contra defeitos, furos e rasgos visando um maior nível de proteção quando do manuseio de material nanoparticulado. Deve-se ressaltar ainda que o tipo de material da luva deve ser também compatível com o meio líquido ou solvente utilizado para dispersar e/ou estabilizar os nanomateriais. Fonte: referência [098]. 42 3 - COMPÓSITOS REFRATÁRIOS DE MATRIZ CERÂMICA – CRMC. Os materiais compósitos refratários de matriz cerâmica (*) são basicamente uma mistura de diferentes componentes com funções, propriedades e características específicas para aplicações em ambientes agressivos e em condições de elevada temperatura > 1580 oC, onde mantêm sua estabilidade físico-química e estrutural por um determinado período de tempo [086]. Em sua composição, pode haver uma grande quantidade de diferentes elementos, componentes e substâncias químicas, sendo estes materiais compósitos formados tipicamente por misturas de óxidos com elevado ponto de fusão, mas também, carbono/grafita, carbetos, boretos, nitretos, alguns metais (Si, Al, Mg e suas ligas), além de aditivos e substâncias orgânicas como as resinas fenólicas, resinas furfurílicas e os piches (sólido ou líquido). A figura 26 apresenta os principais sistemas óxidos-carbono-carbetos utilizados em compósitos refratários. Figura 26 – Os principais sistemas: óxido-carbono-carbeto-boro, utilizados na produção de CRMC. Fonte: referência [087]. (*) Os materiais refratários monolíticos também podem ser considerados compósitos refratários de matriz cerâmica, incluindo neste caso os concretos, as argamassas refratárias e as peças e dispositivos pré-moldados. 43 3.1 - Produção de compósitos refratários de matriz cerâmica. A produção de materiais compósitos de matriz cerâmica pode ser simplificadamente descrita por operações de pesagem, dosagem e a mistura de matérias-primas, com composição química, mineralógica e granulométrica bem definida, seguida por processos de conformação, inspeção, tratamentos térmicos (secagem/cura/queima). A figura 27 apresenta o fluxo esquemático deste processamento. Óxidos, argilas, aditivos químicos, água, resina, piche, carbono, grafita, metais, carbetos, boretos, etc. Controle de qualidade: - Composição química; - Fases mineralógicas; - Distribuição granulométrica Matérias-primas Manuseio: pesagem & dosagem Homegenização dos diferentes materiais e do sistema ligante, visando à garantia do nível de resitência mecânica à verde após prensagem. Mistura Conformação – compósitos resinados ou pichados Conformação compósitos queimaddos Prensagem Prensagem Tratamento térmico: cura (impregnação) Tratamento térmico: secagem e queima Inspeção Forma, consolidação das partículas e diminuição da porosidade Remoção da umidade, sinterização e elevação das propriedades mecânicas Expedição Produto final – aplicação Figura 27 – Fluxograma típico da produção de compósitos refratários de matriz cerâmica (produtos conformados). Fonte: referência [087]. 44 Do ponto de vista da saúde ocupacional e da segurança do trabalho, a produção de materiais compósitos refratários de matriz cerâmica exige uma série de cuidados especiais além de profissionais treinados e capacitados para o manuseio de matérias-primas cerâmicas, reagentes químicos, aditivos diversos, polímeros, além de máquinas, equipamentos e sistemas de produção cada vez mais complexos, tais como: sistemas de dosagem automatizados, misturadores de alta eficiência, prensas automáticas ou semi-automáticas de fricção ou hidráulicas, processos de impregnação em alta pressão, sistemas e fornos de tratamento térmico e queima em elevadas temperaturas, etc. Os principais riscos e exposições dos trabalhadores são: - Contato com agentes químicos diversos como: óxidos e elementos refratários, metais e semimetais em pó, resinas fenólicas, piches, polímeros, etc. (riscos químicos e ambientais); - Poeiras e materiais particulados (riscos químicos e de explosão das névoas metálicas); - Operação de prensas de alta capacidade e equipamentos com partes e sistemas móveis (riscos de esmagamento, corte e mutilação); - Manuseio de peças com formatos, pesos e acabamentos distintos (riscos ergonômicos); - Movimentação de peças e operação de fornos em elevadas temperaturas (estresse térmico e riscos de queimaduras); - Extensa movimentação de materiais na forma de “pallets”, carros de transferência e transporte por empilhadeiras (riscos de atropelamentos, queda de embalagens e esmagamentos); - Embalagens (riscos de cortes, queimaduras e esmagamentos); 45 3.2 - Aditivos nanométricos com potencial de uso para a produção de compósitos refratários de matriz cerâmica. Os principais nanomateriais com potencial de uso para a produção de CRMC são, em princípio, os mesmos componentes utilizados atualmente, ou seja, óxidos diversos, metais (Al, Si, Mg, ligas: Al-Si, Al-Mg, etc.), carbono (amorfo, semi-cristalino ou cristalino), carbetos, nitretos e boretos (SiC, B4C, Si3N4, SIALON, etc.), sendo que uma novidade possível de ser empregada na produção destes materiais compósitos são as novas formas alotrópicas do carbono (fulerenos) e, em especial, os nanotubos de carbono, por apresentarem elevada resistência mecânica, elevada condutividade térmica/elétrica e baixa densidade. 3.2.1 - Aditivos metálicos (semi-metais) nanométricos. Os aditivos metálicos presentes nos compósitos refratários possuem várias funções, entre elas, proteger e/ou minimizar a oxidação do carbono, aumentar a resistência mecânica em elevadas temperaturas, pela formação de carbetos metálicos e, em alguns casos, funcionam como agentes catalisadores de reações que promovem a grafitização dos compostos de carbono. A seguir são apresentadas resumidamente, as principais reações químicas envolvendo os aditivos metálicos e o carbono nos compósitos refratários de matriz cerâmica. a) Alumínio: Al(s/l) + C(s) → Al4C3(s) Al4C3(s) + CO(g) → Al2O3(s) + C(s) b) Silício: Si(s/l) + C(s) → SiC(s) SiC(s) + 2CO(g) → SiO2 + 3C(s) 46 c) Mangnésio: Mg(s) → Mg(l) 2Mg(l) + O2(g) → 2 MgO(s) Mg(l) + CO(g) → MgO(s) + C(s) Neste ponto é importante ressaltar que a produção, armazenamento, manuseio e o uso dos metais na forma de pós, usualmente utilizados nos CRMC, são operações críticas do ponto de vista de segurança no ambiente de trabalho, uma vez que o aumento da área superficial causada pela diminuição do tamanho das partículas aumenta a reatividade e conseqüentemente o risco de explosão destes metais. Quando se trabalha com metais em nível nanométrico estes devem estar passivados, ou seja, recobertos por uma camada protetora (óleos, óxidos, sais, emulsões, polímeros) ou manuseados em atmosfera livre de oxigênio (gases inertes) e sem contato com água. As reações de oxidação dos metais com o ar geram calor (materiais pirofóricos) e, em alguns casos, explosão. No caso da água, esta pode ser quebrada pela reação com o metal, formando gás hidrogênio de acordo com a posição do metal na fila eletroquímica (*). A seguir são apresentadas as reações químicas genéricas que fazem da produção, manuseio e do uso de metais finamente divididos ou em dimensões nanométricas atividades potencialmente perigosas. 2Me(s) + x/2O2(g) → Me2Ox(s) + energia (calor) 2Me(s) + xH2O → Me2(OH)x + xH2(g) Me(s) → Men+(aq) + neOnde: Me(s) – metal finamente dividido no estado sólido; Me2Ox(s) – óxido do metal Me; Me2(OH)x – hidróxido do metal Me; n e- – número de elétrons de carga (-1) (*) Série/fila eletroquímica: (inerte) ouro < platina < prata < mercúrio < cobre < hidrogênio < chumbo < estanho < níquel < cobalto < ferro < cromo < zinco < manganês < alumínio < magnésio < sódio < cálcio < potássio (+reativo) 47 Exemplo: Magnésio: Oxidação violenta (pirofórico): 2Mg(s) + O2(g) → MgO(s) + calor Reação com água (agente redutor): 2Mg(s) +3H2O(l) → Mg(OH)2(s/aq) + 3H2(g) Outro problema associado ao manuseio, produção e uso de metais ou semi-metais finamente divididos, em especial em dimensões nanométricas (< 100nm) é o potencial de contaminação, intoxicação e reações alérgicas pelo contato (absorção cutânea) ou pela contaminação através das vias respiratórias dos trabalhadores. Classicamente, as contaminações no ambiente de trabalho por metais são observadas somente em trabalhadores sujeitos a um contato direto com fumos metálicos ou vapores de metais fundidos/líquidos de baixa pressão de vapor. Indiretamente, pode haver também a contaminações pela ingestão acidental ou pelo uso de alimentos contaminados. O manuseio de materiais e metais nanoparticulados (<100 nm) traz uma nova variável neste problema, uma vez que partículas nanométricas quando dispersas no ambiente/ar, comportam-se semelhantemente aos gases, podendo atingir facilmente as vias respiratórias. Sendo assim, o manuseio de metais com dimensões nanométricas, tem que ser analisado de um ponto de vista mais amplo, avaliando-se todas as possibilidades de contaminação do trabalhador, além das questões e dos riscos de explosão durante o manuseio e estocagem destes materiais. Sendo assim, a análise de segurança do uso destes materiais deve englobar os riscos de explosão durante as etapas de manuseio, armazenamento, utilização, mas também, os possíveis problemas de contaminação pelo contato com a pele e acesso ao sistema respiratório destes nanomateriais. A tabela 5 apresenta as principais doenças ocupacionais causadas pela intoxicação com metais (com uso real/potencial no desenvolvimento de compósitos refratários de matriz cerâmica CRMC). 48 Tabela 5 – Principais doenças ocupacionais, limites de exposição e limites internacionais de referência para a exposição de trabalhadores a metais e semi-metais empregados na produção de CRMC. Fonte: referências [090, 091, 092, 095, 096,097]. Metal/semi- Possíveis doenças ocupacionais Valor indicativo metal ou efeito sobre o ser humano (NIOSH, Observações ACGIH, OSHA) Alumínio Pneumoconiose, neurotoxicidade. NIOSH: 5mg/m3 Risco de explosão (**) e (fração respirável) combustão (****). e 10mg/m3 (fração TLV-A4 total). Silício Irritações (Liga: Al/Si) respiratório, exposição prolongada 15 mg/m3 (total); pode pele, provocar olhos asma, e trato OSHA: TWA: doença 5mg/m3 pulmonar crônica e irritação da pele Magnésio Febre dos fumos, irritação dos (Liga: Al/Mg) olhos, dores no peito, tosse e febre. Boro Contaminação aguda pode provocar combustão (****). (fração respirável). OSHA: TWA: 15 mg/m3 Risco de explosão(**) e combustão (****). Risco de explosão (**) vômitos, diarrêia e efeitos sobre o Fe (*) Risco de explosão(**) e ND USEPA: não classificado sistema nervoso, possível efeito como sobre o sistema reprodutivo (***). (Grupo D). ND, febre dos fumos (associado a OSHA: TWA: Menor risco de explosão processos de soldagem em conjunto 10 mg/m3 e combustão (**) carcinógeno com outras substâncias). Ni (*) Alergia, dermatite de contato, rinite, OSHA: TWA: Menor risco de explosão câncer das vias nasais, pulmão e 0,015 mg/m3 ou combustão; TLV-A5; outros órgãos, asma e febre dos USEPA fumos. compostos de níquel no classifica os grupo A (carcinóide). Cu (*) Irritação dos olhos, sistema OSHA: TWA: USEPA: não classificado 3 respiratório, tosse, dispnéia, febre 1mg/m (poeiras e como dos fumos metálicos, náusea, febre, misturas); (Grupo D). carcinogênico 49 garganta seca, sensação de paladar 0,1 mg/m3 (para adocicado e descoloração da pele e fumos). cabelos. (*) Fe, Ni, Co, Cu, Mo e suas ligas não são usualmente utilizados como antioxidantes em compósitos refratários de matriz cerâmica. Porém, são comumente empregados como catalisadores (na forma metálica, sais ou óxidos) durante a síntese de nanotubos e nanofibras de carbono, fazendo com que estes materiais apresentem certo grau de contaminação contendo estes elementos metálicos de acordo com a rota de síntese e o grau de pureza desejado no produto final. (**) Quando na forma de pós finos, usualmente < 45 μm. Com a diminuição do tamanho das partículas estes materiais podem ter comportamentos pirofóbicos. (***) Para maiores informações sobre toxicidade do boro, deve-se avaliar a referências [088,089,093]. (****) Riscos de combustão pelo desprendimento de gases inflamáveis quando em contato com água/umidade. ND: Não disponível ou baixo potencial de afetar a segurança e saúde ocupacional; No caso de avaliação dos efeitos conjugados das várias substâncias químicas, deve-se sempre realizar os cálculos das contribuições de cada susbstância, de acordo com a equação número 4, apresentada a seguir. Σ[C(i)/T(i)] ≤1 = C1/T1 + C2/T2 + ... + Cn/Tn ≤ 1, ............................................ Equação (4) Onde: C(i) representa a concentração atmosférica observada da substância (i) e T(i) o valor do limite de exposição desta substância. 50 3.2.2 – Aditivos não metálicos nanométricos. Neste caso, uma série de elementos, componentes e substâncias são utilizadas, de forma sinérgica, visando melhorar e adequar as propriedades dos produtos refratários às necessidades operacionais dos clientes. Em termos clássicos, as partículas mais finas das formulações dos CRMC ficam em torno de 212 micrômetros chegando até 45 micrômetros. Porém, novos materiais com dimensões nanométricas têm sido estudados [074,100] para o desenvolvimento de compósitos de baixa porosidade, elevada resistência mecânica e à corrosão química. Nestes casos, os materiais são os mesmos dos materiais clássicos usualmente já utilizados no CRMC, mas com dimensões nanométricas (<100 nm). Como principais exemplos podemos citar: a microssílica (*), nano-alumina, nano-magnésia, nano-zircônia e também os nanocompostos contendo carbono (nanotubos e nanofibras de carbono, nano-grafitas, negro de fumo e alguns carbetos metálicos). Do ponto de vista químico, os nano-óxidos apresentam menor reatividade que os nano-metais, indicando menores problemas no armazenamento dos mesmos. Todavia, vários nano-óxidos podem apresentar graves problemas à saúde do trabalhador, em decorrência de seu comportamento quando disperso no ar, fazendo com que eles atravessem todo o sistema respiratório e, em alguns casos, até as barreiras de defesa celular. Uma atenção especial aos nano-carbonos deve ser avaliada em decorrência de suas usuais contaminação com elementos químicos catalisadores ou compostos orgânicos aromáticos (benzeno, benzo(a)pirenos, fenóis, formaldeídos), que apresentam comportamentos distintos do ponto de vista da citotoxidade. Finalmente, o controle dos métodos de síntese dos nanomateriais propicia o desenvolvimento de materiais com as mais diversas formas incluindo as formas aciculares, tubos e filamentos, o que potencializa os danos ao sistema respiratório dos indivíduos. A tabela número 6 apresenta de forma sucinta algumas das possíveis doenças ocupacionais decorrente da exposição dos (*) A microssílica, apesar de seu nome conter o prefixo micro, a verdade é uma material nanométrico. Outro material de sílica empregados em formulações de concretos refratários é a sílica coloidal, podendo ter tamanho médio de 14 nm ou menos. 51 trabalhadores sem a correta proteção individual ou coletiva a algumas substâncias químicas utilizadas como matérias-primas para a produção de CRMC. Tabela 6 – Possíveis doenças ocupacionais relacionadas com a exposição do trabalhador (sem a correta e eficaz proteção) a óxidos e materiais contendo carbono (sólidos), usualmente utilizados/encontrados em CRMC [091,092,094 e 097]. Óxidos e/ou Possíveis doenças ocupacionais ou compostos efeito sobre o ser humano contendo carbono Alumina (Al2O3) ND Classificação ACGIH (limites de exposição) Observações e referências 0,05mg/m3 TLV - A4 (fração respirável) MAK -2 (poeira contendo fibras) Sílica (SiO2) Neoplasia malígna dos brônquios e do - amorfa (diatomácea) pulmão, cor pulmonale, outras doenças Amorfa – ND. IARC-3 - amorfa (precipitada) pulmonares obstrutivas crônicas (asma, Amorfa – ND. IARC-3 - cristalina (quartzo) e bronquite, etc.), silicose, pneumoconiose suas formas associada à tuberculose e síndrome de alotrópicas. Caplan. Espinélio ND. 3 0,05 mg/m . IARC-1 TWA: 5 mg/m3. (base: óxido de (Al2O3*MgO). clácio) Magnésia (MgO) (fumos oxidados). 3 Irritação dos olhos, nariz, febre dos fumos TWA: 10 mg/m metálicos, tosse, dor no peito e estado 3 TLV - A4 15 mg/m (fumos). febril (gripe). Doloma (CaO*MgO) (base: óxido de cálcio). Irritação dos olhos, pele, trato respiratório NIOSH REL: URT: Irritante ao superior, perfuração do septo nasal, 3 trato respiratório TWA 2 mg/m . inflamação pulmonar e dermatite. Zircônia (ZrO2). Dermatite, possível bronquite / irritação do trato respiratório superior e fibrose de cromo (Cr2O3), (cromo ou seus compostos tóxicos). TWA: 2 mg/m (fumos) e TLV-A4 3 5 mg/m (compostos incluindo Zr). pulmonar. Óxido superior 3 Neoplasia malígna dos bronquios e do TWA: 0,5mg/m3 (metal e TLV - A4 pulmão, outras rinites alérgicas, rinite compostos de valência TLV - A1 crônica, ulceração e necrose do septo III); (para os nasal, asma, dermatose pápulo-pustulosas 0,05 compostos solúveis compostos com e de cromo (VI) e 0,01 para valência VI) suas complicações infecciosas, dermatite alérgica de contato, dermatite compostos insolúveis de de contato por irritantes, úlcera crônica da cromo (VI). pele e efeitos tóxicos agudos. 52 Carbeto de boro (B4C) Afecções respiratórias crônicas e irritação (carbeto B de metal ocular. de silício Irritação ND. EPA-I NIOSH-TWA: 5mg/m3 TLV-A4 (fração respirável) e 10 TLV-2 duro). Carbeto (SiC). dos olhos, pele e trato respiratório superior e tosse. 3 Grafita (natural). mg/m (total). (fibras ) Tosse, dispinéia (dificuldade respiratória), NIOSH TWA: - catarro negro, diminuição da função 2,5 mg/m3 (respirável) pulmonar, fibrose pulmonar e 15 mppcf. peneumoconiose. Grafita sintética. Tosse, dispinéia (dificuldade respiratória), catarro negro, diminuição da função pulmonar, fibrose pulmonar. Nanofibras de carbono & Nanotubos OSHA-TWA: OSHA- TWA: - 3 15 mg/m (total); 5 mg/m3 (respirável). NC. NC. NC. Tosse, dermatite, irritação dos olhos, TWA: 3.5 mg/m3 TWA: de carbono. Negro de fumo. potencial carcinóide - presença de PAH. TLV-A4 3 0,1 mg PAHs/m (negro de fumo com presença de PAH). ND: Não disponível ou baixo potencial de afetar a segurança e saúde ocupacional; NC: Nanofibras e nanotubos de carbono: dados ainda não conclusivos para a correta classificação pelas agências e órgãos regulatórios (*). 3.2.3 - Sistema ligante à base de água, polimérico ou a base de piche. O sistema ligante pode ser a base de água contendo algum tipo de aglutinante químico como o carboxi-metil-celulose (CMC) ou o lignosulfato alcalino (K, Na), no caso de compósitos refratários de matriz cerâmica que são processados/queimados em elevadas temperaturas. Quando se trata de compósitos ligados à resina e/ou ao piche, usam-se resinas fenólicas, resinas furfulíricas ou piche líquido para aumentar a resistência mecânica à (antes do tratamento térmico). Estes ligantes também funcionam como fonte de carbono após a cura, queima ou em uso. A tabela 7 apresenta a descrição química e os principais riscos destes sistemas ligantes. (*) É fortemente recomendado a adoção de práticas de precaução, focando a segurança e saúde do trabalhador, sendo indicado a leitura da referência [082], quando do manuseio e/ou estudo de nanotubos e nanofibras de carbono. 53 Tabela 7 – Alguns dos sistemas ligante, usualmente empregados na produção de CRMC e seus principais riscos ocupacionais e à saúde [091,092]. Substâncias Principais compostos presentes Possíveis saúde riscos à Tipo de proteção Observação individual ou coletiva (*) Resinas fenólicas (formaldeído). Aldeído fórmico e seus polímeros e compostos derivados fenólicos. Rinites alérgicas, Agranulocitose (neutropenia tóxica), outros transtornos específicos dos glóbulos brancos (leucocitose, reação leucemóide), dermatite de contato. - Luvas e químicos; Resina furfulírica (furfural). Furfural, álcool furfurílico e resina furano Conjuntivite, irritação dos olhos, pele e do trato respiratório superior, cefaléia e dermatite. Luvas, químicos vestimentas Tyvek. Piche (contendo voláteis e compostos semelhantes como: alcatrão, breu, betume, parafina e seus resíduos). Mistura complexa de hidrocarbonetos, compostos orgânicos incluindo benzo-a-pirenos. Neoplasia maligna dos brônquios e do pulmão, outras neoplasias da pele, neoplasia maligna da bexiga, dermatites alérgica de contato e outras formas de hiperpigmentação pela melanina. - Luvas e filtros químicos - 0,1 mg/m3 (fração extraível em ciclohexano). filtros SEN, A2. NIOSH-TWA 0,016 ppm ou 0,1 ppm [15minutos]. filtros e de OSHA - TWA: 5 ppm (20 mg/m3) [skin]; OSHA – TWA: 50 ppm (200 mg/m3) álcool furfurílico. TLV-A1. (*) Uma análise completa deve ser realizada por profissional capacitado de forma a avaliar outros fatores como: esforço físico, ambiente de trabalho, tarefas/atividades executadas, seqüência de trabalho, nível de contaminantes, presença de contaminantes conjugados, etc. 54 4 - ANÁLISE DAS POTENCIALIDADES DE RISCO À SAÚDE E PROPOSTAS E MEDIDAS DE CONTROLE OU AÇÕES MITIGADORAS. De uma forma geral, sempre será necessário um maior cuidado e melhores proteções aos trabalhadores quando da síntese, manuseio, estabilização e incorporação de nanopartículas/nanomateriais aos produtos. O trabalho de forma prevencionista (princípio da precaução) e um plano de gestão formulado com base nos conhecimentos disponíveis, de forma conjunta e compartilhada com os trabalhadores é essencial para eliminar, prevenir e mitigar possíveis doenças ou contaminações do local de trabalho. Apesar do incompleto conhecimento sobre todos os aspectos que a nanotecnologia está trazendo para o ambiente de trabalho, a atuação e a gestão sobre os principais aspectos envolvidos nas etapas de manuseio, armazenamento, síntese e incorporação dos nanomateriais (rotas de exposição, gestão de risco e controle do ambiental) são essenciais para a execução de um trabalho seguro e consciente. A figura 28 apresenta a análise qualitativa das principais lacunas que devem ser trabalhadas, objetivando a garantia de um ambiente saudável quando se trabalha com materiais nanotecnológicos. LEGENDA: - Exposure routes: rotas de exposição; - Exposure: exposição; - Dose: dose; - Risk: risco; - Health Effects: efeitos à saúde; - Toxicity: toxicidade; - Control: controle; - Reduced risk/impact: impacto/risco reduzido; - Education: educação; - Characterization: caracterização. Figura 28 – Principais lacunas qualitativas envolvendo a nanotecnologia e o ambiente de trabalho. Fonte: referência [080]. 55 A atuação sobre a exposição do trabalhador é o primeiro passo na direção da diminuição do risco envolvendo a estocagem, manuseio, processamento, estabilização e incorporação de nanomateriais em processo produtivos. Porém, outras atividades devem ser realizadas, tais como: - Avaliação da necessidade de se utilizar nanopartículas do ponto de vista de segurança e não só baseado em análised de custo-benefício ou desempenho dos novos produtos desenvolvidos; - Avaliação dos riscos de manuseio, estocagem, estabilização e introdução dos nanomateriais de forma a reduzir o contato do trabalhador e a possibilidade de dispersão/contaminação do ambiente de trabalho; - Treinamento e educação de forma a capacitar os trabalhadores e corpo técnico no manuseio seguro em toda a cadeia produtiva; - Criação de um sistema de gestão atualizado, com procedimentos adequados e revisados englobando todos os nanomateriais utilizados. Este sistema deve inicialmente tratar cada nanomaterial como um novo produto (ou uma nova matéria-prima) em decorrência de suas características, propriedades e cuidados distintos e que são também muitas vezes específicos; - Projeto e adequação das instalações (laboratoriais ou industriais) de forma a minimizar os riscos de contaminação, através do emprego de sistema de controle coletivo contra a poluição (filtros) e, quando aplicável, EPI’s específicos e comprovadamente eficazes para a proteção dos trabalhadores; - Utilizar o princípio da precaução; - Atuar na causa fundamental e não nos efeitos; - Avaliar todos os procedimentos operacionais incluindo aspectos relativos à compra de insumos reagentes e matérias-primas de forma a minimizar estoques e a necessidade de realização de testes de controle de qualidade; 56 - Controlar a qualidade (interna e externamente) das matérias-primas e insumos nanométricos de forma a garantir o atendimento de níveis de especificações e de contaminantes de forma satisfatória; - Minimizar operações, racionalizar etapas de manuseio e evitar a utilização de nanomateriais na forma de pós (material articulado) ou fibras; - Buscar a aplicação contínua de melhores práticas e cooperação entre: fabricantesfornecedores-academia-consumidores-sistema regulatório; A adoção de uma atitude pró-ativa, bem estruturada e baseada em princípios de similaridade e da precaução, além da utilização de análises sistematizadas e sistêmicas com foco na melhora contínua e na garantia da integridade física e saúde dos trabalhadores, são etapas fundamentais para o sucesso da utilização de componentes e compostos nanoestrutuados. Todo o novo espectro de oportunidades e de novas propriedades decorrente da utilização da nanotecnologia no desenvolvimento de produtos refratários de matriz cerâmica passa, necessariamente, pela avaliação e tomada de decisões que, antes de tudo, garantam produtos inovadores e intrinsecamente seguros em toda a sua cadeia produtiva, especialmente durante as etapas de maior possibilidade de contato entre os nanomateriais e os trabalhadores. A figura 29 apresenta de forma resumida o fluxo para avaliação inicial dos aspectos relacionados à segurança e saúde do trabalhador, de forma a nortear ações e atividades para a eliminação, minimização e mitigação de possíveis contaminações do ambiente de trabalho. 57 O nanomaterial possui vantagem potencial (tecnlógica, econômica, ambiental, segurança, etc.) para ser empregado como uma nova matériaprima ou insumo produtivo? não sim - Existe alguma recomendação ou restrição técnica, de segurança, saúde-ocupacional ou meioambiente para a compra, armazenamento, manuseio e utilização deste nanomaterial? - Existe alguma similaridade com propriedades e restrições do nanomaterial quando este é apresentado na forma micrométrica/milimétrica ou na forma de soluções/dispersões? sim não O nanomaterial escolhido ou a ser avaliado está na forma mais estável e adequada para seu manuseio seguro? não sim Há a necessidade de instalações especiais ou adequações para o manuseio e estocagem seguro deste nanomaterials? Avaliar outras possibilidades ou alternativas (matéria-prima, processo, projeto, fornecedor, etc.). Avaliar as possíveis restrições e adotar as melhores práticas e recomendações de forma precautória (ANVISA, FUNDACENTRO, USEPA, NIOSH, ACGIH, CORDIS-EU, OECD, Nanoforum.org/EU, CDC, Nanosafe.org/EU, ICON, AIHA, NNI/EUA, HSE/UK, etc.) buscando um parecer técnico/legal dos setores competentes para a compra, estocagem, manuseio e utilização do nanomaterial. não Parecer O.K. ? sim não Avaliar novas opções/formas de estabilização do nanomaterial (meio polimérico, aquoso, óleo, coating protetivo, camada passivada, etc.) e a melhor condição de embalagem, acondicionamento e quantidade de nanomaterial para a garantia de um manuseio seguro. Avaliação O.K.? sim sim Adequar às instalações e verificar se estão em conformidade operacional/legal. Instalação está O.K.? sim não Os procedimentos operacionais para o manuseio e estocagem deste nanomaterial estão atualizados e o pessoal envolvido está treinado? não Atualizar os procedimentos e treinar os trabalhadores e pessoal envolvido. sim Autoriza-se a aquisição do nanomaterial (especificação técnica, quantidade, aplicação, responsável, etc.) não Procedimentos e treinamentos estão O.K.? não sim sim Aquisição do material sim Recebimento e avaliação do lote inicial (confronto e confirmação da especificação, do certificado de análise, informações técnicas, FISPQ, etc.): - Coleta de amostra para caracterização; - Armazemanento; - Caracterização físico-química, etc. (continua) Processo subsequente (página seguinte) 58 Processo subsequênte (página anterior) (continuação) não Material atendeu sa especificações técnicas? sim O material pode ser utilizado fora da especificação? sim Autoriza o uso do nanomaterial? não sim não Justificar a reprovação/não autorização para do uso do nanomaterial. Seguir os procedimentos de segurança, saúde ocupaciocional, meio ambiente e normas aplicadas para a utilização do nanomaterial. sim Avaliar os procedimentos operacionais para a tratativa do desvio de especificação técnica (compra/aquisição de nanomateriais): - Devolução; - Troca de material; - Cancelamento do pedido; - Ressarcimento; - Exclusão do fornecedor, etc. sim - Realizar diagnóstico da anomalia, - Executar plano de melhoria; - Avaliar a eficácia e eficiência das ações e planos implementados. sim Houve anomalia ou há oportunidade de melhoria dos procedimentos operacionais, administrativos, de segurança ou da instalação/equipamentos para a garantia de um manuseio cada vez mais seguro do nanomaterial? não sim Avaliar, discutir, implemetar e implantar as ações de melhoria contínua para a garantia de um manuseio, estocagem, estabilização, dispersão, e incorporação dos nanomateriais de forma segura no(s) produto(s) desenvolvido(s). sim A utilização e/ou a incorporação do nanomaterial no processo produtivo trousse algum ganho efetivo na melhoria da qualidade, desempenho, custo, propriedade(s) do(s) produto(s) desenvolvido(s)? não sim Finaliza processo Figura 29 - Fluxo decisório e de informações para garantir o cumprimento dos procedimentos e ações relacionadas à segurança e saúde do trabalhador, de forma a nortear ações e atividades para a minimização da contaminação do ambiente de trabalho e a garantia da eficácia/eficiência na utilização/incorporação de materiais nanoparticulados em novos produtos. 59 5 – COMENTÁRIOS & CONCLUSÕES A nanotecnologia tem aberto oportunidades para o desenvolvimento de novos produtos com propriedades, funcionalidades e características distintas e muitas vezes superiores aos materiais usuais. Estas características podem ser utilizadas no desenvolvimento de materiais compósitos refratários de matriz cerâmica, através da incorporação de nanoestruturas como nanografita, nanofibras e nanotubos de carbono, aditivos metálicos nanométricos e/ou óxidos, carbetos, nitretos de elevado ponto fusão nas formulações desenvolvidas. Porém, a síntese, estocagem, manuseio, estabilização, incorporação dos nanomateriais traz também desafios e a necessidade uma análise profunda dos processos, adequações de procedimentos operacionais e das instalações industriais em decorência de novos riscos envolvidos quando da utilização destes materiais nanoparticulados. A correta identificação, caracterização, determinação das rotas e mecanismos de exposição, avaliação, gestão dos riscos envolvidos e indicação de equipamentos de proteção coletiva e individual são determinantes para a garantia da saúde e integridade física dos trabalhadores. Uma série de atitudes prevencionistas e pró-ativas por parte dos profissionais envolvidos direta e indiretamente com o manuseio de espécies nanométricas, aliadas a uma atuação consciente, responsável e baseada na utilização das melhores práticas disponíveis numa atuação direta e conjunta da engenharia de segurança e medicina do trabalho, engenharia de processo/produção e pesquisa e desenvolvimento são pontos chaves para o sucesso da implatanção e utilização da nanotecnologia nos processo industriais de forma segura. Os princípios da similariedade das propriedades de substâncias nanométricas, dos agregados micrométricos e o conhecimento de todo o ciclo de processamento - que envolve as rotas de 60 contaminação/exposição, os mecanismos de defesa e a utilização apropriada das tecnologias de controle e proteção - são condições mais que necessárias, para se inicar e desenvolver os produtos nanotecnológicos. Não se pode perder de vista que, em função de seu diminuto tamanho e elevada área superficial, as propriedades e o comportamento dos nanomateriais exigem mudanças e modificações na concepção dos processos e produtos. A redução, minimização e eliminação dos riscos envolvidos nas diversas etapas e atividades laborais envolvendo o contato dos trabalhadores com nanopartículas, são as etapas mais importantes para a garantia de que a nanotecnologia possa ser utlizada de forma completamente segura. 61 6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. [001] FEYNMAN, RICHARD P. There´s plenty of room at the botom. texto disponível em: http://blog.modernmechanix.com/2006/04/13/theres-plenty-of-room-at-the-bottom/, acesso em 21/07/2008. [002] RAMAZZINI, BERNARDINO – As doenças dos trabalhadores, tradução: Raimundo Estrela, 3a edição. São Paulo: FUNDACENTRO; 2000. [003] FRANCO, G. The Lancet. vol. 354, september 4, 1999, 858-61. [004] BRASIL - Ministério da Previdência Social, texo disponível em: http://www.mpas.gov.br/pg_secundarias/previdencia_social_13_10.asp , acesso em 21/07/2008. [005] CAS - Chemical Abstracts Service, informação disponível em: http://www.cas.org/cgibin/cas/regreport.pl, acesso em: 22/07/2008. [006] ACGIH – Guide to occupational exposure values. Cincinnati, Ohio/USA. American Conference of Industrial Hygienists; 2008. p.232. [007] GARCIA, GUSTAVO F. B. (org.). Legislação de segurança e medicina do trabalho, In. capítulo 5 – Norma regulamentadora número 15 - Atividades e operações insalubres. São Paulo/SP: Editora Método; 2007. p.768. [008] FOSTER, LYNN E. Nanotechnology: science, innovation and opportunity. Westford/USA: Prentice Hall; 2006. p 283. [009] BSI – British Standards. Publicly available specification, PAS 71:2005 – VocabularyNanoparticles, 2005. [010] ASTM International – American Society for Testing and Materials. ASTM E2456 - 06 Standard Terminology Relating to Nanotechnology, disponível para download em: http://www.astm.org/Standards/E2456.htm, acesso em: 10/08/2008. 62 [011] FREESTONE, IAN; MEEKS, NIGEL; SAX, MARGARET; HIGGITT, CATHERINE. The Lycurgus Cup - A Roman Nanotechnology, Gold Bulletin, Publisher: World Gold Council, Volume 40, Number 4. December 2007 pp. 270-7. [012] KILLICK, DAVID. Optical and electron microscopy in material culture Studies, In: Learning from Things, edited by: W. David Kingery, Simithonian Institution Press, London, Chapter 14, 1996 pp. 204 – 230. [013] DREXLER, K. ERIC. Engines of creation: the coming era of nanotechnology. New York/USA: Anchor Books, 1986 pp. 298. [014] WILSON, MICK; KANNANGARA, KAMALI, SMITH, GEOFF, SIMMONS, MICHELE, RAGUSE, BURKHARD. Nanotechnology: basic science and emerging technologies, Sydney: Chapman & Hall/CRC, Chapter 7, 2004 pp. 168-187. [015] STIX, GARY Little big science, In: Understanding nanotechnology, Scientific American Inc, New York/USA: Warner Books, 2002 pp. 6-18. [016] LENZ e SILVA, GUILHERME F.B; LEE, WILLIAN E. Nanotecnologia: novas questões e desafios para a melhoria de velhos materiais, In: Anais do 62o Congresso Anual da ABM – Internacional, Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais - ABM, Vitória, Anais eletrônicos [1 CD-ROM]; 2007. [017] KLABUNDE, KENNETH J. (Ed). Nanoscale materials in chemistry, New York/USA: Wiley Interscience, John Wiley & Sons, 2001. [018] CORTIE, MICHAEL B. The weird world of nanoscale gold. Gold Bulletin, Publisher: World Gold Council, Gold Bulletin 2004, 37/1-2, artigo disponível em: http://www.goldbulletin.org/downloads/Cortie_1_37.pdf , acesso 15/6/2008. [019] GUTSCH, ANDREAS: MÜHLENWEG, HEIKE; KRÄMER, MICHAEL Tailor-made nanoparticles via gas-phase synthesis. Small. 2005 Jan; 1(1): pp.30-46. 63 [020] CLYDE, ORR, JR. Particulate technology, New York/USA: The Macmillan Company, 1966. [021] VEALE, C. R. – Fine powders: preparation, properties and uses, Essex/England: Applied Science Publishers LTD, , 1972. [022] NANONET – Nanotechnology world, disponível em: www.nanonet.go.jp/english/kids/kstory/way4.html , acesso em: 5/7/2008. [023] KLABUNDE, KENNETH J. (ed.). Nanoscale materials in chemistry.Chichester/England: John Wiley & Sons, Ltd. 2005. [024] EDIRISINGHE, M. J., JAYASINGHE, S. N. Eletrodynamic atomization of concentrated nano-suspension, In: Applied Ceramic Technology: Topical focus: nanotechnology, Publication of American Ceramic Society, vol. 1 Issue 2, pp. 140-146, 2004. [025] JENSEN, DAVID et al. Nanotechnology, apresentação disponível em: http://www.public.iastate.edu/~lanphier/Nanotechnology.pdf , acesso em: 16/9/2008. [026] LENZ E SILVA, GUILHERME F. B. – Academic visitor: final report – Imperial College London, Final presentation, London/UK, Feb. 2007. [027] INAGAKI, MICHIO, New carbons - control of structure and functions, Oxford/UK: Elsevier, 2000. [028] HARRIS, PETER J. F. Carbon nanotubes and related structures – new materials for the twenty-first Century, Cambrige/UK: Cambridge University Press, 2001. [029] GOGOTSI, YURY (ed) nanotubes and nanofibres, Boca Raton, Florida/EUA:CRC Taylor and Francis Group, LLC., 2006. [030] LQES News, disponível em: http://www.crqmg.org.br/noticia.php?noticia=2014, acesso em: 10/08/2008. [031] MARTINS, PAULO R. (Coord). Nanotecnologia, sociedade e meio-ambiente, São Paulo/SP: Xamã VM Editora, 2007. 64 [032] ICON webpage: International Council on Nanotechnology, disponível em: http://icon.rice.edu, acesso em: 10/08/2008. [033] US EPA webpage: U.S. Environment Protection Agency - National Center For Environmental Research, disponível em: http://es.epa.gov/ncer/nano/index.html, acesso em: 10/08/2008. [034] NNI webpage: National nanotechnology Initiative, disponível em: http://www.nano.gov, acesso em: 10/08/2008. [035] NIOSH webpage: National Institute for Occupational Safety and Health, disponível em: http://www.cdc.gov/niosh/topics/nanotech, acesso em: 10/08/2008. [036] HSE webpage: Health and safety executive, disponível em: http://www.hse.gov.uk/horizons/nanotech.htm, acesso em: 10/08/2008. [037] Royal Society webpage, disponível em: http://royalsociety.org/landing.asp?id=1210, acesso em: 10/08/2008. [038] CORDIS webpage: European Commission's Research and Development Information Service, disponível em: http://cordis.europa.eu/nanotechnology, acesso em: 10/08/2008. [039] NANOCARE-INOS-TRACER webpage: Evaluation of health risks of nanoparticles, disponível em: http://www.nanopartikel.info/fileadmin/user_upload/Flyer/nanocare- flyer_englisch.pdf, acesso em: 10/08/2008. [040] NANOIMPACTNET webpage: European Network on the Health and Environmental Impact of Nanomaterials http://www.nanoimpactnet.eu/object_class/nano_men_home.html , acesso em: 10/08/2008. [041] NANOSAFE webpage: disponível em: http://www.nanosafe.org, acesso em: 10/08/2008. [042] NANOFORUM webpage: European Nanotechnology gateway, disponível em: http://www.nanoforum.org; acesso em: 10/08/2008. 65 [043] BSI – PD 6699-1:2007 – Published document, Nanotechnologies – Part 1: good practice guide for specifying manufactured nanomaterials, 2007. [044] BSI – PD 6699-2:2007 - Published document, Nanotechnologies – Part 2: guide to safe handling and disposal of manufactured nanomaterials, 2007. [045] BSI – PAS 134:2007 – Publicly available specification, terminology for carbon nanostructures, 2007. [046] CNS/UCSB webpage: Center for Nanotechnology in Society at University of California Santa Barbara-UCSB, disponível em: http://www.cns.ucsb.edu/home , acesso em: 10/08/2008. [047] NANORISK webpage: disponível em: http://www.nanorisk.org, acesso em: 10/08/2008. [048] THE ROYAL SCIETY AND THE ACADEMY OF ENGINEERING – Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties, Latimer Trend Ltd, Plymouth/UK, July 2004, disponivel em: http://www.nanotec.org.uk/finalReport.htm , acesso em: 10/08/2008. [049] KARA, BARBARA (org.) Nanotechnology and life cycle assessment – synthesis of results obtained at a workshop: a systems approach to nanotechnology and the environment, US-EPA and European Commission, Woodrow Wilson International Center for Scholars, USA Washington DC, 20 March 2007, arquivo http://www.nanotechproject.org/file_download/files/NanoLCA_3.07.pdf, disponível acesso em: em: 10/08/2008. [050] LEKAS, DEANNA. Analysis of nanotechnology from an industrial ecology perspective – Part 1: Inventory & evaluation of life cycle assessments of nanotechnologies, revised draft – master of environment management candidate, Yale School of Forestry and Environmental Studies, Woodrow Wilson Center, USA, November 2005, arquivo disponível em: http://www.nanotechproject.org/file_download/files/Nanotech%20LCA%20Inventory_part1.pdf , acesso em: 10/08/2008. 66 [051] USEPA – UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY Nanotechnology white paper, disponível em: http://www.epa.gov/OSA/pdfs/nanotech/epananotechnology-whitepaper-0207.pdf, acesso em: 10/08/2008. [052] MARK, DAVID. Nanomaterials: a risk to health at work: In: First International Symposium on Occupational Health Implications of Nanomaterials, Health and Safety Laboratory, Buxton, Derbyshire/UK, October 2004, disponível em: http://www.hsl.gov.uk/capabilities/nanosymrep_final.pdf , acesso em 11/08/2008. [053] NSF – NATIONAL SCIENCE FOUNDATION, disponível em: http://www.nsf.gov/pubs/2007/nsf07590/nsf07590.htm , acesso em: 10/08/2008. [054] MIT - MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY, EHS Office - Potential Risks of Nanomaterials and How to Safely Handle Materials of Uncertain Toxicity, disponível em: http://web.mit.edu/environment/pdf/Nanomaterial_Toxicity_EHS.pdf, acesso em: 10/08/2008. [055] NNI - NATIONAL NANOTECHNOLOGY INITIATIVE – http://www.nano.gov/Prioritization_EHS_Research_Needs_Engineered_Nanoscale_Materials.p df, acesso em: 10/08/2008. [056] ETC GROUP – No small matter II: The Case for a global moratorium: size matters! Occasional paper series, vol 7, no 1, April 2003, disponível http://www.etcgroup.org/upload/publication/165/01/occ.paper_nanosafety.pdf, acesso em: em: 10/08/2008. [057] ENVIRONMENTAL HEALTH PERSPECTIVES, vol. 112, no 13, September 2004, disponível em: http://www.pubmedcentral.nih.gov/articlerender.fcgi?artid=1247535, acesso em: 10/08/2008. [058] NEL, ANDRE; XIA, TIAN; MADLER, LUTZ; LI, NING Toxic potential of materials at the nanolevel, Science, vol. 311, pp. 622-627, 03 February 2006. 67 [059] FRIENDS OF THE EARTH, Nanomaterials, sunscreens and cosmetics: Small ingredients, big risks; disponível em: http://nano.foe.org.au/node/125, acesso em: 10/08/2008. [060] KIPEN, HOWARD M.; LASKIN, DEBRA, Smaller is not always better: nanotechnology yields nanotoxicology, American Journal of Physiology Lung Cellular and Molecular Physiology, 289: L696-L697, 2005. [061] FORD, EMORY; Recommendations for nanotechnology ESH, November 2005, AICEh, disponível em: http://www.chemicalvision2020.org/pdfs/nano_recs.pdf, acesso em: 17/08/2008. [062] NATIONAL INSTITUTES OF HEALTH - U.S. DEPARTMENT OF HEALTH AND HUMAN SERVICES, disponível em: http://www.niehs.nih.gov/health/topics, acesso em: 17/08/2008. [063] OIT – ORGANIZACION INTERNACIONAL DEL TRABAJO – Información básica para el establecimiento de un marco regulador de la OIT para las sustancias peligrosas, MEPFHS/2007, Ginebra, 2007, documento disponível em: http://www.ilo.org/public/spanish/dialogue/sector/techmeet/mepfhs07/mepfhs-r.pdf, acesso em: 13/10/2008. [064] UNESCO – Complexity and Uncertainty: disponível em: http://portal.unesco.org/ci/en/files/20003/11272944951Dupuy2.pdf/Dupuy2.pdf, acesso em: 10/08/2008. [065] OECD – ORGANISATION FOR ECONOMIC COOPERATION AND DEVELOPMENT, Publications in the Series on the Safety of Manufactured Nanomaterials Reports 1 to 6 - OECD Workshop on the safety of manufactured nanomatrials – building cooperation, co-ordination and communications, disponível http://www.oecd.org/document/53/0,3343,en_2649_37015404_37760309_1_1_1_1,00.html, acesso em: 10/08/2008. em: 68 [066] GEHR, PETER; HYDER, JOACHIM Particle lung interactions, In: Lung Biology in Health and Disease, vol. 143, Published by Informa Health Care, 2000, disponível em: http://books.google.com/books?id=hxmHevjnMxcC&printsec=frontcover&dq=particle+lung+in teractions&sig=ACfU3U2Ho5SWGvEhQ8dTiHA5DTB4MUTAhw, acesso em: 17/08/2008. [067] HUNT, GEOFFREY, HUNT; MEHTA, MICHAEL Nanotechnology: risks, ethics and law, Science in Society Series, Sterling/UK: Published by Earthscan, 2006. [068] TORLONI, MAURÍCIO; VIEIRA, ANTÔNIO V. Manual de proteção respiratória. São Paulo/SP. Ed. ABHO – Aassociação Brasileira de Higienistas Ocupacionais, 2003. [069] AGRICOLA, GIORGIUS De Re Metallica, traduzido por: Herbert Clark Hoover a Lou Henry Hoover, edição de 1912 – Nova York/USA: Editora Dover Publications, 1986. [070] OBERDORSTER, GUNTER; OBERDORSTER, EVA and OBERDORSTER, JAN; Nanotechnology: An Emerging discipline evolving from studies of ultrafine particles, Environmental Health Perspectives, vol. 113, number 7 – July 2005; disponível em: http://www.ehponline.org/members/2005/7339/7339.pdf, acesso em: 14/11/2008. [071] MAYNARD, ANDREW, Nanotechnology and occupational health, disponível em: http://es.epa.gov/ncer/nano/lectures/maynard_06_13_05_presentation.pdf, acesso em: 15/11/2008. [072] US.EPA - Environment Protection Agnecy. Nanotechnolgy white paper, disponível em: http://es.epa.gov/ncer/nano/publications/whitepaper12022005.pdf, acesso em: 14/11/2008. [073] GEHR, PETER; HEYDER, JOACHIM. Particle lung interactions, Published by Informa Health Care, Lung Biology in Health and Disease, New York/USA: Marcel Dekker and T&F, Inc. vol 143, pp.802, 2000. [074] SÁ, RAFAEL G. de; LEE, WILLIAM E. – Nanotechnology for the refractories industry: a foresight perspective, Sheffielf/UK: The Refractories Engineer, May 2007. 69 [075] PAPP THILO; SCHIFFMANN, DIETMAR; WISS, DIETER; CASTRANOVA, VINCE; VALLYATHNAN, VAI e RAHMAN, QAMAR – Human health implications of nanomaterial exposure. Nanotoxicology, Volume 2, Issue 1, pp. 9 – 27, Março de 2008. [076] OSTIGUY, CLAUDE, et al. Nanoparticles – Actual knowledge about occupational health and safety risks and prevention measures – Studies and research projects, ISST (Institute de Recherche Robert-Sauvé en Santé et en Sécurité du Travail, disponível em: http://www.irsst.qc.ca/files/documents/PubIRSST/R-470.pdf , Acesso em: 14/11/2008. [077] NEL, ANDRE; XIA, TIAN; MADLER, LUTZ E LI, NING – Toxic potenctial of materials at the nanolevel; Science, vol. 311, 3 February 2006. [078] HSL – Health and Safety Laboratory: Nanomaterials: a risk to heal at work? - In: First International Symposium on Occupational Health Implications of Nanomaterials, disponível em: http://www.hsl.gov.uk/capabilities/nanosymrep_final.pdf ; acesso em: 14/11/2008. [079] DONALDSON, KEN; BORM, PAUL – (Editors.) Particle toxicology, CRC Press, Boca Raton/FL, 2007. [080] MAYNARD, ANDREW, et al. Safe handling of nanomaterials, Nature, vol. 444, 16 November, 2006. [081] SCHULTE, PAUL A.; BUENTELO-SALAMANCA, FÁBIO – Ethical and scientitif issues of nanotechnology in the workplace. Environ. Health Perspective (111:5-12 (2007)) disponível em: http://www.ehponline.org/docs/2006/9456/abstract.html , acesso em: 14/11/2008. [082] DE MELO, DANIEL ALVES – Abordagem para um trabalho seguro com nanotubos de carbono, Rede Nacional de Nanotubos de Carbono / CNPq-MCT, disponível em: http://lqes.iqm.unicamp.br/images/bibliotecas_lqes_nanotecnologia_nanoriscos_seguranca.pdf, acesso em: 14/11/2008. 70 [083] TORLONI, MAURÍCIO - FUNDACENTRO – Programa de proteção respiratória, disponível em: http://www.fundacentro.gov.br/ARQUIVOS/PUBLICACAO/l/programadeprotecaorespiratoria. pdf, acesso em: 14/11/2008. [084] 3M – Guia de seleção de respiradores, disponível em: http://www.saudeetrabalho.com.br/download/guia-3m.pdf, acesso em: 14/11/2008. [085] MSA – Catálogo eletrônico: respiradores purificadores de ar, disponível em: http://www.msanet.com/brazilcatalog/catalog500422_pt_BR.html, acesso em: 14/11/2008. [086] HAYASE, MASAHIRO - Refractories Handbook, CHAPTER 1 - Introduction to refractories, Tokyo/Japan: The Technical Association of Refractories- TARJ, 1998. [087] LENZ E SILVA, GUILHERME F. B. Introdução à Siderurgia, Capítulo 9 – In: Refratários para siderurgia, São Paulo/SP: ABM, 2007. [088] RIO TINTO – Life depends on boron, disponível em: http://www.borax.com/pdfs/LifeDepends.Eng.pdf, acesso em: 14/11/2008. [089] ATSDR - Agency for toxic substances and disease registry – US Public Health Service, Toxicological profile for boron and boron compounds, July 1992. [090] AZEVEDO, FAUSTO A. DE, e CHASIN, ALICE A. Da MATTA (org.) – Metais: gerenciamento da toxicidade, São Paulo/SP: Editota Atheneu, 2003. [091] ACGIH – 2008 TLVs and BEIs – Threshold limit values and biological exposure indices, Cincinnati/USA, ACGIH, 2008. [092] ACGIH – 2008. Guide to occupational exposures values, Cincinnati/USA ACGIH, 2008. [093] US-EPA – Health effects support documents for boron, disponível em: http://www.epa.gov/OGWDW/ccl/pdfs/reg_determine2/healtheffects_ccl2-reg2_boron.pdf, acesso em: 14/11/2008. 71 [094] IAI – International Aluminium Institute - Human health risk assessment for aluminium, aluminium oxide and aluminium hydroxide, disponível em: http://www.world- aluminum.org/cache/fl0000237.pdf , acesso em: 14/11/2008. [095] BRASIL, Ministério da Saúde e Organização Pan-Americana de Saúde no Brasil; Doenças relacionadas ao trabalho: manual de procedimentos para os serviços de saúde, disponível em: http://www.hc.ufmg.br/crest/downloads/manual.pdf, acesso em: 23/11/2008. [096] RAIS: The Risk Assessment Information System, disponível em: http://rais.ornl.gov, acesso em: 23/11/2008. [097] NIOSH - NIOSH pocket guide to chemical hazards, disponível em: http://www.cdc.gov/niosh/npg/default.html, acesso em: 23/11/2008. [098] HSL – Health & Safety Executive Nano Alert Service. Issue 5 – May 2008 - Disponível em: http://www.hsl.gov.uk/nanotech/projects/NanoAlertBulletins/nanoalert-issue5.pdf; acesso em:23/11/2008. [099] NANOSAFE report. Technological analysis: industrial application of nanomaterials – chances and risks, disponível em: http://www.nanosafe.org/system/files/Nanosafe1_final_report.pdf , acesso em: 23/11/2008. [100] JAYASEELAN, Daniel D.; LEE, WILLIAM E.; AMUTHARANI, DEVARAJ, ZHANG, SHAOWEI, YOSHIDA, KATSUMI, E KITA, HIDEHI – In situ formation of silicon carbide nanofibres on cordierite substrates. Disponível em: http://www.london- nano.com/lib/tmp/cmsfiles/File/papers/Bill_Lee%20In%20Situ%20SiC%20JACS%2007.pdf , acesso em: 05/12/2008. [101] BAROLI, BIANCAMARIA, et al. Preparation of metallic nanoparticles in human fullthickness skin, disponível em: http://www.nature.com/jid/journal/v127/n7/pdf/5700733a.pdf . Acesso em: 05/12/2008. 72 [102] The Innovation Society. Safety, risk and regulation of engineered nanoparticles – results, trends and perspectives, disponínel em: http://www.innovationsgesellschaft.ch/images/publikationen/Schlussbericht5.pdf , acesso em: 05/12/2008. [103] VOGT, ANNIKA, et al. 40nm, but not 750 or 1500 nm, particles enter epidermal CD1a+ cells after transcutaneous application on human skin, disponível em: http://www.nature.com/jid/journal/v126/n6/pdf/5700226a.pdf , acesso em 6/12/2008. 73 LICENÇA DO CREATIVE COMMONS a rel="license" href="http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/br/"> img alt="Creative Commons License" style="border-width:0" src="http://i.creativecommons.org/l/by-nc-nd/2.5/br/88x31.png" />
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