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TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS
PMI-2201 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) por Prof. Dr. Henrique Kahn
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DRX - FUNDAMENTOS DA TÉCNICA MATÉRIA ESTADO GASOSO
ESTADO LÍQUIDO ESTADO SÓLIDO
AMORFO (desordenado)
CRISTALINO (ordenado)
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DRX - FUNDAMENTOS DA TÉCNICA O ESTADO CRISTALINO
cristal de quartzo, ametista superfície de cristal de grafita
• Corpo sólido com átomos dispostos em um arranjo tridimensional regular que se repete indefinidamente no espaço.
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CELA UNITÁRIA • Menor conjunto de átomos que se transladado no espaço gera uma estrutura infinita (retículo cristalino). Este conjunto de átomos, menor unidade do retículo cristalino, pode ser traduzido por um paralelepípedo: • eixos = x, y, z • parâmetros = a, b, c • ângulos •α=y∧z •β=x∧z •γ=x∧y
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ESTRUTURA CRISTALINA
F Ca
FLUORITA, CaF2
GRAFITA, C
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OS RETÍCULOS ESPACIAIS DE BRAVAIS
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OS RETÍCULOS ESPACIAIS DE BRAVAIS E OS SISTEMAS CRISTALINOS SISTEMA
Retículos de Bravais Nº
símbolos
CÚBICO
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P, I, F
TETRAGONAL
2
P, I
ORTORRÔMBICO
4
P, C, I, F
HEXAGONAL
1
P
TRIGONAL
1
R
MONOCLÍNICO
2
P, C
TRICLÍNICO
1
P
Restrições quanto aos parâmetros da cela unitária a=b=c α = β = γ = 90º a=b≠c α = β = γ = 90º a≠b≠c α = β = γ = 90º a=b≠c α = β = 90º e γ = 120º a=b=c α = β = γ < 120, ≠ 90º a≠b≠c α = γ = 90º ≠ β a≠b≠c α≠β≠γ
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ÍNDICES DE MILLER Definem a orientação de um plano no retículo cristalino, sendo também adotado para notação de faces em um cristal.
Os índices correspondem ao recíproco da intersecção do plano com os eixos de coordenação (a, b, c ) do retículo cristalino.
O primeiro dígito refere-se ao eixo “a”, o segundo ao eixo “b” e o terceiro ao eixo “c”. A notação genérica adotada é (hkl)
Exemplos: Plano u v x y z
Intersecção a b c ∞ 1 1 2 3 1 ∞ ∞ 1 1/2 1/3 1 ∞ 1 1/2
Recíproco 1/∞ 1/2 1/∞ 2/1 ∞/1
1/1 1/3 1/∞ 3/1 1/1
multip. 1/1 1/1 1/1 1/1 2/1
*6
Índices de Miller (011) (326) (001) (231) (012)
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ÍNDICES DE MILLER c
2
Intersecção
a
b
c
4
3
2
Recíproco
1/4
1/3
1/2
Multip = 12
12/4
12/3
12/2
3
4
6
(hkl)
3 4
a
b
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ÍNDICES DE MILLER
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PRINCÍPIOS DE DIFRAÇÃO • Difração é um fenômeno de interferência • Ondas eletromagnéticas interagem com um objeto • Exemplo simples : difração óptica
OPTICA
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DIFRAÇÃO - ÓPTICA Se ao invés de se ter somente duas fendas existirem um grande número de fendas, a posição do primeiro máximo se mantém a mesma e os picos vão ficando mais estreitos.
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DIFRAÇÃO - INTERFERÊNCIA
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CONDIÇÕES PARA A DIFRAÇÃO DE RAIOS X
feixe de raios X “monocromático”, de determinado comprimento de onda (λ) incide sobre um cristal a um ângulo θ (ângulo de Bragg)
Cada átomo atua como uma fonte pontual, com os raios X sendo espalhados coerentemente (espalhamento elástico, sem perda de energia)
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CONDIÇÕES PARA A DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A difração de raios X ocorre de acordo com a lei de Bragg
n λ = 2 d sen θ θ: ângulo entre o feixe incidente e planos do cristal, d: distância interplanar entre os planos de átomos e n: ordem de difração.
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DIFRAÇÃO – LEI DE BRAGG
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CsCl hkl
d (Å)
I
100
4,12 Å
45
110
2,917
100
111
2,380
13
200
2,062
17
210
1,844
14
211
1,683
25
222
1,457
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DIFRAÇÃO DE RAIOS X Os ângulos difratados trazem informações relativas ao retículo cristalino; As intensidades relativas trazem informações sobre a estrutura do cristal; Como
a
estrutura
de
um
determinado
composto é única o seu padrão difratométrico também é único Î IDENTIFICAÇÃO
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DIFRAÇÃO DE RAIOS X - DRX • é uma das principais ferramentas para a identificação das fases presentes em materiais cristalinos • sua aplicação é de fundamental importância no estudo de substâncias cristalinas em geral
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DRX - APLICAÇÕES
identificação de fases cristalinas;
análise quantitativa das fases presentes;
cálculo das dimensões da cela unitária;
determinação da cristalinidade;
avaliação do tamanho dos cristalitos;
análises sob atmosfera controlada
temperatura (-196 a 1500ºC),
pressão parcial de gases
umidade
outras aplicações em caracterização de materiais:
orientação de cristais ou textura;
tensão residual
filmes finos.
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DRX EQUIPAMENTOS: CAMARA DEBYE-SCHERRER
Câmara de pó de Debye-Scherrer
Filme fotográfico com registro de difração de 0 a 180º
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X´Pert MPD Philips
goniômetro INSTRUMENTAÇÃO
tubo
amostra detector
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GEOMETRIA DE DIFRATÔMETRO SEM MONOCROMADOR
goniômetro horizontal
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DRX DIFRATÔGRAMA DE RAIOS X
Gráfico de intensidade difratada versus ângulo 2θ (ou d), com os picos de difração destacando-se do background (ou linha de base).
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BUSCA DE PICOS
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BANCO DE DADOS
Cada substância cristalina apresenta um padrão difratométrico distinto.
Cada estrutura cristalina apresenta sempre o mesmo padrão.
Em uma mistura policristalina, cada constituinte gera um padrão independente dos demais
Î
IDENTIFICAÇÃO DE CADA COMPOSTO
“IMPRESSÃO DIGITAL”
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DRX IDENTIFICAÇÃO DE FASES Banco de dados de fases cristalinas - ICDD (International Center for Diffraction Data)
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PROCEDIMENTOS PARA INTERPRETAÇÃO Previamente
a
qualquer
procedimento
de
identificação devem ter sido assinaladas as distâncias interplanares, interplanares d (Å), e intensidades líquidas e/ou relativas para todos os picos do difratograma. Na sequência, deve ser selecionado o método a ser
empregado
para
a
identificação
e
as
estratégias a serem adotadas.
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DRX CÁLCULO DE DISTÂNCIAS INTERPLANARES E RESPECTIVAS INTENSIDADES DIFRATADAS ângulo [2Θ]
d-value α1
6,19 9,50 12,56 19,03 19,48 20,94 25,26 26,74 28,70 29,56 31,05 34,16 34,62 36,20 36,60
14,27 9,30 7,04 4,66 4,55 4,24 3,52 3,33 3,11 3,02 2,88 2,62 2,59 2,48 2,45
d-value Largura pico Intens. pico Intens. back Intensidade [contagens [contagens] relativa (%) [2Θ] α2 14,3 9,33 7,06 4,67 4,56 4,25 3,53 3,34 3,12 3,03 2,89 2,63 2,60 2,49 2,46
0,30 0,15 0,12 0,15 0,12 0,09 0,12 0,12 0,15 0,09 0,15 0,24 0,15 0,12 0,24
12 17477 37 1706 835 190 50 253 7465 137 480 202 350 640 424
199 104 26 58 67 98 94 88 79 76 69 67 66 64 62
0,1 100,0 0,2 9,8 4,8 1,1 0,3 1,4 42,7 0,8 2,7 1,2 2,0 3,7 2,4
61,47 63,58 67,08 67,59
1,51 1,46 1,39 1,38
1,51 1,47 1,40 1,39
0,24 0,60 0,24 0,36
108 14 112 108
67 69 88 83
0,6 0,1 0,6 0,6
Gráfico de intensidade difratada versus ângulo 2θ (ou d), com os picos de difração destacando-se do background (ou linha de base).
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DRX ESTRATÉGIAS PARA IDENTIFICAÇÃO DE FASES INÍCIO
INÍCIO
VERIFICA PADRÃO DO COMPOSTO
ORDENAR OS PICOS POR INTENSIDADE; SELECIONAR O PRIMEIRO
SELECIONE OUTRA LINHA DENTRE AS MAIS INTENSAS
Não
Não
CONFERE?
EXISTEM PICOS NÃO UTILIZADOS?
Sim
Sim SUBTRAI O PADRÃO
Sim
Não
PICOS RESTANTES?
POR COMPOSTO
DEMAIS PICOS CONFEREM?
Sim SUBTRAI O PADRÃO
Não RESULTADO FINAL
SELECIONE O PRÓXIMO PICO MAIS INTENSO NÃO UTILIZADO
MÉTODO HANAWALT
SOFTWARES Busca automática por métodos booleanos ou lógica Fuzzy
PICOS RESTANTES?
Não RESULTADO FINAL
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SOFTWARE PCPDFWIN OPERAÇÕES BOOLEANAS (E & OU & NÃO)
Banco de dados PDF-2
Classificação por: –
Subfiles: Subfiles inorgânico, orgânico, mineral, metais & ligas, etc.
–
Elementos quí químicos: micos nº elementos e elemento químico (only, inclusive, just).
–
Nome: Nome inorgânico, comum, mineral e orgânico.
–
Miscelânea: Miscelânea
linha mais intensa: intensa limite superior e inferior
“ long line” line”: limite superior e inferior
densidade
volume cela unitá unitária reduzida
etc
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DRX QUANTIFICAÇÃO DE FASES 2
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I(hkl)J = Ke p(hkl) (1/VJ ) ⏐F(hkl)J⏐ LP(hkl) fJ / μ onde, I(hkl)J
intensidade integrada;
Ke
constante para um equipamento particular;
P(hkl)
fator de multiplicidade;
VJ
volume da cela unitária;
F(hkl)J
fator estrutura;
LP(hkl)
fator Lorentz-polarização;
fJ
fração volumétrica da fase J na amostra;
μ
coeficiente de absorção linear da amostra.
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DRX QUANTIFICAÇÃO DE FASES - efeito matriz Efeitos de distintos coeficientes de absorção de massa sobre intensidades difratadas de quartzo em misturas binárias
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DRX MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO DE FASES
Métodos convencionais (1 pico) método
do padrão interno método da adição método
de matrix-flushing
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DRX MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO DE FASES
Método de Rietveld (todo o difratograma)
difratograma coletado
difratograma calculado por Rietveld
resíduo do processamento
•
corindon
•
cristobalita =
30,1 ± 9,5
•
fluorita
=
28,1 ± 2,6
•
mulita
=
40,8 ± 6,8
•
rutilo
=
0,1 ± 0,1
=
1,1 ± 0,9
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