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1-EQUILÍBRIO QUÍMICO
Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico,
e a composição no equilíbrio determina quanto do produto podemos esperar.
O equilíbrio químico ocorre sempre quando duas transformações
químicas exatamente opostas ocorrem à mesma velocidade dentro de um sistema
fechado.
2-AS REAÇÕES NO EQUILÍBRIO
Síntese da amônia:
" "A reação produz amônia rapidamente "
" "no início. "
" "A formação de amônia depois de algum"
" "tempo parece parar. A velocidade da "
" "reação inversa aumenta a medida em "
" "que mais amônia é formada. "
" "No equilíbrio, a amônia é decomposta"
" "tão rapidamente quanto é formada. "
" "vd=vi "
As reações atingem um estado de equilíbrio dinâmico no qual as velocidades
das reações diretas e inversas são iguais e não há mudanças na composição.
3-A TERMODINÂMICA E O EQUILÍBRIO QUÍMICO
A função termodinâmica que usa como critério de espontaneidade para
uma reação química é a energia livre de reação (Gr.
Por exemplo para a reação de síntese da amônia:
4-RELAÇÃO ENTRE A ENERGIA LIVRE E O QUOCIENTE DA REAÇÃO
onde:
para uma reação genérica do tipo:
o quociente da reação pode ser escrito na forma:
(fases gasosas) (fase líquida)
" " "
" " "
" " "
" " "
Tabela 1- Relação entre a energia de Gibbs e o tipo de processo
Exemplo 1: Cálculo da energia livre de reação a partir do quociente da
reação:
A energia livre padrão para a reação: 2SO2(g) + O2(g) ( 2SO3(g) é .
Qual é a energia livre de reação quando a pressão parcial de cada gás é
100atm?
Cálculo do quociente da reação:
= -153,16KJ.mol-1
Para um sistema no qual tenha alcançado o equilíbrio então e
Q=K então a equação anterior torna-se:
Exemplo 2: Para a reação:
.Determinar o valor de K
e= 2,71828..
5-A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Quando os valores de atividades atingem seus valores de
equilíbrio a expressão (Q) denomina-se constante de equilíbrio (Kc). Para
uma reação genérica do tipo:
observa-se que a temperatura constante, a condição que é satisfeita no
equilíbrio é dada por:
" "A quantidade Kc, é uma constante "
" "chamada constante de equilíbrio, e "
" "esta relação, descoberta em 1866 pelos"
" "químicos noruegueses Guldberg e Waage "
" "é conhecida como lei de ação da masas."
Por exemplo, a constantes de equilíbrio Kc para a reação:
2SO2(g) + O2(g) ( 2SO3(g)
podem ser escrita na forma:
Kc ( expressa a constante de equilíbrio em função das concentrações molares
onde: [ ] ( mol/Litro
6-RELAÇÃO ENTRE Kp e Kc
Para reações envolvendo gases a expressão para a constante de
equilíbrio é escrita em função de Kp. Para a equação geral:
Supondo o comportamento de um gás ideal( P.V=nRT
Para obter a concentração de um gás, X, numa mistura como
em que px é a é a pressão parcial do gás, segue que (
posterior substituição na expressão para Kp conduz a:
rearranjando:
Relação entre Kp e Kc
Exemplo 3: A 400(C, a constante de equilíbrio Kp para a reação:
2SO2(g) + O2(g) ( 2SO3(g) é 3,1x104. Qual é o valor de Kc nesta
temperatura?
(n= 2 – (2+1) = -1
3,1x104= Kc . (8,314x10-2 x 673)-1 ( Kc =1,7 x108
Exemplo 4: Haber misturou nitrogênio e hidrogênio e deixou-os a reagir a
500K até a mistura atingir o equilíbrio com o produto final a amônia.
Quando analisou a mistura, encontrou 0,796 mol.L-1 de NH3, 0,305mol.L-1 de
N2 e 0,324mol.L-1 de H2. Qual é a constante de equilíbrio Kc para a reação:
[equilíbrio homogêneo]
Cada reação tem a sua própria constante de equilíbrio característica, com
um valor que só pode ser mudado pela variação da temperatura (Tabela 2):
"Reação "Temperatura, K "Kc "
" "300 "4,0x1031 "
"H2(g) + Cl2(g) ( 2HCl(g) " " "
" "500 "4,0x1018 "
" "1000 "5,1x108 "
" "300 "1,9x1017 "
"H2(g) + Br2(g) ( 2HBr(g) " " "
" "500 "1,3x1010 "
" "1000 "3,8x104 "
" "298 "794 "
"H2(g) + I2(g) ( 2HI(g) " " "
" "500 "160 "
" "700 "54 "
Tabela 2- Constantes de equilíbrio para várias reações homogêneas.
As constantes de equilíbrio são fornecidas para equações químicas escritas
com os menores coeficientes estequiométricos inteiros.
H2(g) + I2(g) ( 2HI(g) T= 700K (
2H2(g) + 2I2(g) ( 4HI(g) T= 700K ( (54)2 = 2,9x103
7-EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS
São os equilíbrios que envolvem duas ou mais fases. A tabela 2 apresenta
alguns equilíbrios heterogêneos e suas respectivas condições de equilíbrio:
"Reação "Condição de equilíbrio "
"2SO3(g) + S(s) ( 3SO2(g) " "
"2HgO(s) ( 2Hg(g) + O2(g) " "
"Ag2O(s) +2NHO3(aq) ( 2AgNO3(aq) +H2O(l) " "
8-GRAU DA REAÇÃO
"H2(g) + Cl(g) ( 2HCl " "
"N2(g) + O2(g) ( 2NO " "
- valores altos de K (maiores que 103) o equilíbrio favorece os produtos;
-valores de K entre (10-3 a 103) o equilíbrio favorece nem os reagentes e
nem os produtos;
-valores de K menores que 10-3 favorece os reagentes.
9-A DIREÇÃO DA REAÇÃO
Como podemos predizer se uma mistura reacional com uma concentração
arbitrária tem tendência para formar mais produtos ou para se decompor em
reagentes?
1- determinação da constante de equilíbrio K;
2- cálculo do quociente da reação Q;
3- comparamos Q com K.
temos a seguinte situação:
- Se Q ( K a concentração de produtos está muito alta ( reagentes
-Se Q ( K a reação tende a formar produtos
-Se Q =K a reação está em equilíbrio.
Exemplo 5: Uma mistura de hidrogênio, iodo e iodeto de hidrogênio, cada uma
com concentração de 0,0020mol.L-1, foi introduzida em um recipiente
aquecido a 783K. A essa temperatura Kc= 46 para a reação: H2(g) + I2(g) (
2HI (g). Prediga se o HI tem a tendência para se formar ou não:
Q (K
Como montar e usar uma tabela de equilíbrio
1- Montar uma tabela com colunas rotuladas pelas espécies que participam da
reação. Na primeira linha, coloque a concentração molar inicial ou a
pressão parcial de cada espécie. Omita sólidos e líquidos puros.
2- Escreva as mudanças na concentração molar ou pressões parciais que são
necessárias para a reação atingir o equilíbrio. É freqüente não
conhecermos as mudanças. Desta forma usamos uma variável x e usamos a
estequiometria da reação para expressar as outras mudanças em termos desta
variável.
3- Escrever as concentrações molares ou pressões parciais no equilíbrio
adicionando na concentração ou pressão parcial (do passo 2) ao valor
inicial para cada substância (do passo 1).
4- Usar a constante de equilíbrio para determinar o valor de x. a
concentração molar ou a pressão parcial, desconhecida, no equilíbrio. Em
alguns casos, a equação para x é uma equação quadrática da forma:
As duas possíveis soluções desta equação são:
5- Decidir qual das soluções dadas pela expressão é válida (com sinal
positivo ou com o sinal negativo), observando qual solução é quimicamente
possível.
Exemplo 6: Cálculo da constante de equilíbrio para uma reação
Haber iniciou um experimento com uma mistura consistindo de 0,500 mol.L-1
de N2, e 0,800 mol.L-1 e deixou-a atingir o equilíbrio com o produto
amônia. No equilíbrio, a uma certa temperatura, a concentração de NH3 era
de 0,150 mol.L-1. Calcular a constante de equilíbrio Kc para esta reação
nesta temperatura.
" "N2 "H2 "NH3 "
"1-Concentração " " " "
"inicial "0,500 "0,800 "0 "
"2- Variação na " " " "
"concentração molar "-0,075 "-0,225 "+0,150 "
"3-Concentração "0,425 "0,575 "0,150 "
"molar no equilíbrio" " " "
10-CÁLCULO DA COMPOSIÇÃO NO EQUILÍBRIO
Exemplo 6; Foram colocados 31,2g de PCl5 em um recipiente de 500mL e deixou-
se atingir o equilíbrio com seus produtos de decomposição que são o
tricloreto de fósforo e cloro a 250(C, quando Kc= 1,80. Qual é a composição
da mistura no equilíbrio?
Etapa (a) PCl5 ( PCl3 + Cl2
Etapa (b) cálculo do número de moles para o PCl5
Etapa (c) cálculo da concentração molar do PCl5
Etapa (d) Construção da tabela de variação de concentração para as
espécies:
PCl5 ( PCl3 + Cl2
" "PCl5 "PCl3 "Cl2 "
"1-Concentração " " " "
"inicial "0,300 "0 "0 "
"2- Variação na " " " "
"concentração molar "-x "+x "+x "
"3-Concentração "0,300-x "X "x "
"molar no equilíbrio" " " "
ou
[PCl5] = 0,300 – x = 0,300 – 0,262 = 0,038
[PCl3] = x= 0,262
[Cl2] = x= 0,262
11-O Princípio de Le Chatelier
Como os equilíbrios são dinâmicos, eles respondem as mudanças nas
condições. Quando ao sistema é adicionado ou removido um reagente, o valor
de, sofre uma variação e a composição muda até que .
A composição também pode variar em resposta a mudanças na pressão ou
na temperatura.
Princípio de Lê Chatelier: Quando uma perturbação exterior é aplicada a
um sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a se ajustar para
minimizar o efeito desta perturbação.
12-ADIÇÃO E REMOÇÃO DE REAGENTES- EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
Quando um reagente é adicionado a uma mistura em equilíbrio, a
reação tende a formar produtos. Quando um reagente é removido, mais
reagente tende a se formar. Quando um produto é adicionado, a reação tende
a formar reagentes. Quando um produto é removido, mais produto é formado.
Exemplo 7: Síntese da amônia :
Situações:
1- Adição de N2(g) ( a adição de mais N2(g) aumenta a concentração de
[N2], deslocando o equilíbrio para a direita. [N2] é maior; [H2] é menor
e [NH3] é maior.
2- Adição de H2(g) ( o equilíbrio desloca-se para a direita, usando parte
do H2 adicionado. [ N2] é menor; [H2] é maior e [NH3] é maior do que
antes.
3- Adição de NH3(g) ( provoca um aumento na concentração de [NH3], o
equilíbrio desloca-se para a esquerda. [ N2] é maior; [H2] é maior e
[NH3] é maior do que antes.
4- Remoção de parte do N2(g) ( [N2] é reduzida provocando um deslocamento
do equilíbrio para a esquerda.
5- Remoção de parte do H2(g) ( o equilíbrio desloca-se para a esquerda [
N2] é maior; [H2] é menor e [NH3] é maior do que antes.
6- Remoção de parte do NH3(g) ( o equilíbrio desloca-se para a direita. [
N2] [H2] , e [NH3] são todos menores antes da remoção do NH3
13- COMPRIMINDO UMA MISTURA REACIONAL
A compressão de uma mistura reacional no equilíbrio tende a deslocar a
reação na direção em que reduz o número de moléculas em fase gasosa.
Exemplo 8: Preveja o efeito da compressão sobre a composição em equilíbrio
da mistura de reação no qual os equilíbrios abaixo foram estabelecidos:
(a) N2O4(g) ( 2NO2(g) ( Um aumento na pressão desloca o equilíbrio na
direção do menor número de moléculas.
(b) H2+ I2 ( 2HI(g) ( A compressão da mistura terá pouco efeito sobre a
composição.
13- A TEMPERATURA E O EQUILÍBRIO
Aumentando a temperatura de uma reação exotérmica haverá
favorecimento da formação de reagentes; aumentando a temperatura de uma
reação endotérmica haverá favorecimento da formação de produtos.
Exemplo 9: Preveja como a composição de trióxido de enxofre, no equilíbrio,
tenderá a mudar quando a temperatura é aumentada.
2SO2(g) + O2(g) ( 2SO3(g)
A entalpia padrão de reação da reação direta é
Como a reação de formação é exotérmica, a reação inversa é endotérmica.
Então um aumento de temperatura sobre a mistura no equilíbrio favorece a
decomposição do SO3 em SO2 e O2.
14- VARIAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATUA
( permite escrever a relação entre a energia livre de reação e a
constante de equilíbrio a duas temperaturas T1 e T2
Estas duas expressões são rearranjadas para a forma:
Introduzindo a definição de em termos de
Equação de van't Hoff
Exemplo 10: A constante de equilíbrio K1 para a síntese da amônia é 6,8x105
a 298K. Preveja o seu valor a 400K.
N2(g) + 3H2(g) ( 2NH3(g)
(Hr°= 2(Hf°(NH3,g) - (Hf°(N2,g)+ 3(Hf°(H2,g)
Calculando a composição no equilíbrio por aproximação
Exemplo 11- Sob certas condições, nitrogênio e oxigênio reagem para formar
óxido de dinitrogênio, N2O. Suponha que uma mistura de 0,482 mol de N2 e
0,933 mol de O2 seja colocada em um recipiente de 10,0L de volume para
formar N2O a uma temperatura para a qual Kc= 2,0x10-13. Qual será a
composição da mistura em equilíbrio?
O equilíbrio é dado pela reação: 2N2(g) + O2(g) ( 2 N2O(g)
As concentrações molares iniciais são:
2N2(g) + O2(g) ( 2 N2O(g)
" "N2 "O2 "N2O "
"1-Concentração " " " "
"inicial "0,0482 "0,0933 "0 "
"2- Variação na " " " "
"concentração molar "-2x "-x "+2x "
"3-Concentração "0,0482 - 2x "0,0933-x "2x "
"molar no equilíbrio" " " "
Substituição da última linha da tabela na expressão para Kc
Quando a expressão para Kc é rearranjada, esta torna-se uma equação cúbica
(uma equação em x3).
Como Kc é muito baixo, supõe-se que x irá se tornar tão baixo que pode-se
substituir 0,0482- 2x por 0,0482 e 0,0933-x por 0,0933.
Rearranjando em x:
Como Kc= 2,0x10-13
=3,3x10-9
No equilíbrio:
[N2] = 0,0482 – 2x = 0,0482 mol.L-1
[O2] = 0,0933 – x = 0,0933 mol.L-1
[N2O]= 2x ( 6,6x10-9 mol.L-1
Portanto as concentrações de N2, O2 e N2O no equilíbrio são dadas como
sendo 0,0482, 0,0933 e 6,6x10-9mol. L-1, respectivamente. Quando
substituídos na expressão para a constante de equilíbrio, esses valores
fornecem 2,0x10-13, em excelente acordo com o valor experimental.
Calculando a composição no equilíbrio após a adição de um reagente
Exemplo 6 ; Foram colocados 31,2g de PCl5 em um recipiente de 500mL e
deixou-se atingir o equilíbrio com seus produtos de decomposição que são o
tricloreto de fósforo e cloro a 250(C, quando Kc= 1,80. Qual é a composição
da mistura no equilíbrio?
Etapa (a) PCl5 ( PCl3 + Cl2
[PCl5] = 0,300 – x = 0,300 – 0,262 = 0,038
[PCl3] = x= 0,262
[Cl2] = x= 0,262
Exemplo 12 Suponha que a mistura em equilíbrio no exemplo 6 seja perturbada
pela adição de 0,100 mol de Cl2(g) ao recipiente de 0,500L; e então, o
sistema será mais uma vez deixado para que atinja o equilíbrio. Use as
informações e os dados do exemplo 6 para calcular a nova composição do
equilíbrio.
A concentração molar inicial no equilíbrio de PCl5, PCl3 e Cl2 são
respectivamente: [PCl5]= 0,038mol.L-1 e [PCl3] = 0,262 . [Cl2] = 0,262
Vrecipiente= 0,500L
O número de mols de Cl2(g) no recipiente antes da adição é
0,262mol.L-1 x 0,500L= 0,131 mol
Após a adição de 0,100mol de Cl2(g) e antes de qualquer reação acontecer, a
concentração molar de Cl2(g) é:
Então a [Cl2] = 0,462 inicialmente. Supondo que a mudança na concentração
de Cl2 e PCl3 seja –x, porque espera-se que a concentração dos produtos
diminua. Usando a equação acima, monta-se a seguinte tabela:
" "PCl5 "PCl3 "Cl2 "
"1-Concentração " " " "
"inicial "0,038 "0,262 "0,462 "
"2- Variação na " " " "
"concentração molar "+x "-x "-x "
"3-Concentração "0,038+x "0,262-x "0,462-x "
"molar no equilíbrio" " " "
PCl5 ( PCl3 + Cl2
A expressão é então arranjada para a equação quadrática:
x2 – 2,52x + 0,053 =0
raízes x1= 2,5 e x2= 0,021
[PCl5] = 0,380 + x = 0,380 + 0,021= 0,059 mol.L-1
[PCl3] = 0,262 – x = 0,262- 0,021= 0,241 mol.L-1
[Cl2] = 0,462 - x = 0,462 – 0,021 = 0,441 mol.L-1
