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Corrosão

Engenharia

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    December 2018
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1 – INTRODUÇÃO: Em maior ou menor grau, a maior parte dos materiais experimenta algum tipo de interação com um grande número de ambientes diversos. Com freqüência, tais interações comprometem a utilidade de um material, como resultado da deterioração das suas propriedades mecânicas. Ocasionalmente para o pesar de um engenheiro de projetos, o comportamento de degradação de um material para uma dada aplicação é ignorado, criando conseqüências adversas. Os mecanismos de deterioração são diferentes para os três tipos de materiais. Nos metais existe uma perda efetiva de material, seja ela por dissolução (corrosão) ou pela formação de uma incrustação ou película de material não metálico (oxidação). No caso dos polímeros, os mecanismos e as conseqüências são diferentes daqueles apresentados pelos materiais cerâmicos e metálicos, e o termo degradação é usada com maior freqüência. 2 – CORROSÃO DE METAIS : A corrosão consiste na deterioração dos materiais pela ação química ou Eletroquímica do meio, podendo estar ou não associada a esforços mecânicos. Normalmente a corrosão tem seu início na superfície do material. Nos processos de corrosão, os metais reagem com o meio produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza. Neste caso a corrosão funciona como o inverso dos processos metalúrgicos. Figura 01: Ciclo dos metais 2.1 – CONSIDERAÇÕES ELETRQUÍMICAS : Para os materiais metálicos, o processo de corrosão é normalmente um processo eletroquímico, isto é, uma reação química em que existe uma transferência de elétrons de um componente químico para outro. Os átomos metálicos, caracteristicamente perdem ou cedem elétrons, no que é chamada reação de oxidação. Por exemplo, o metal hipotético M, que possui uma valência n (ou n elétrons de valência), pode experimentar um processo de oxidação de acordo com a reação M ( Mn + + ne- onde M se torna um íon positivamente carregado n+, que nesse processo perde os seus n elétrons de valência (e- é usado para simbolizar um elétron). Exemplo 01: Fe ( Fe2 + + 2e- Al ( Al3 + + 3e- O sítio onde a oxidação ocorre é chamado de anodo; a oxidação é algumas vezes chamada de reação anódica. Os elétrons gerados de cada átomo de metal que é oxidado devem ser transferidos para outro componente químico, tornando-se parte integrante dele, no que é chamado de reação de redução. Por exemplo, alguns metais sofrem corrosão em soluções ácidas, que têm concentrações elevadas de íons hidrogênio (H+); os íons hidrogênio são reduzidos da seguinte maneira 2H+ + 2e- ( H2 e o gás hidrogênio é liberado. Qualquer íon metálico presente na solução também pode ser reduzido; para íons que podem existir em mais de um estado de valência (íons multivalentes), a redução pode ocorrer segundo a reação: Mn+ + e- ( M(n-1)+ ou um metal pode ser totalmente reduzido a partir de um estado metálico iônico para um estado neutro, de acordo com a reação Mn+ + ne- ( M Aquele local onde ocorre a reação de redução é chamado de catodo. É possível que ocorra duas ou mais reações de redução mostradas acima. Figura 02: O Zn atua como anodo e perde material 2.2 – Potenciais de Eletrodo: Nem todos os materiais metálicos oxidam para formar íons com o mesmo grau de facilidade. Considere a pilha eletroquímica. No lado esquerdo encontra-se uma peça em ferro puro imersa em uma solução que contém íons Fe2+ em concentração de 1M (A concentração de soluções líquidas é expressa com freqüência em termos da molaridade M, que é o número de moles de soluto por milhão de milímetros cúbicos de solução). O outro lado da pilha consiste em um eletrodo de cobre puro imerso em uma solução 1M de íons Cu2+. As semipilhas estão separadas por uma membrana que limita a mistura das suas soluções. Se os eletrodos de ferro e de cobre forem conectados eletricamente, a redução irá ocorrer para o cobre à custas da oxidação do ferro, da seguinte maneira: Cu2+ + Fe ( Cu + Fe2+ ou os íons de Cu2+ irão se depositar (eletrodeposição) na forma de cobre metálico sobre o eletrodo de cobre, enquanto o ferro se dissolve (corrosão) no outro lado da pilha, transferindo-se para a solução na forma de íons Fe2+. Dessa forma, as reações para as duas semipilhas estão representadas pelas relações. Fe ( Fe2+ + 2e- Cu2+ + 2e- ( Cu Quando uma corrente passa através do circuito externo, os elétrons gerados na oxidação do ferro escoam para a pilha de cobre, para que o Cu2+ seja reduzido. Além disso, existirá um movimento líquido dos íons de cada pilha para a outra através da membrana. Isso é chamado par galvânico, isto é, dois metais conectados eletricamente em um eletrólito líquido, onde um metal se torna um anodo e sofre corrosão, enquanto o outro atua como um catodo. Um potencial elétrico, ou voltagem, irá existir entre as duas semipilhas, e a sua magnitude pode ser determinada se for conectado um voltímetro ao circuito externo. Resulta um potencial de 0,780 V para a pilha galvânica cobre-ferro quando a temperatura é de 25º C. Considere agora um outro par galvânico que consiste na mesma semipilha de ferro, porém conectado a um eletrodo de zinco metálico que se encontra imerso em uma solução 1M de íons zn2+. Nesse caso, o zinco é o anodo e sofre corrosão, enquanto o Fe se torna o catodo. A reação eletroquímica é portanto, Fe2+ + Zn ( Fe + Zn2+ O potencial associado com essa reação de pilha é de 0,323 V. Dessa forma, os diversos pares de eletrodos possuem diferentes voltagens, a magnitude dessa voltagem pode ser considerada representativa da força motriz para a reação eletroquímica de oxidação-redução. Conseqüentemente, os materiais metálicos podem ser classificados de acordo com a sua tendência para experimentar uma reação de oxidação quando são acoplados a outros metais em soluções dos seus respectivos íons. 2.2.1 – A Série de Potenciais de Eletrodo Padrão: Essas medidas de voltagem da pilha representam apenas diferenças no potencial elétrico, e dessa forma torna-se conveniente estabelecer um ponto de referência, ou uma pilha de referência em relação à qual as outras semipilhas podem ser comparadas. Essa pilha de referência, escolhida arbitrariamente, é o eletrodo de hidrogênio padrão. Ele consiste de um eletrodo de platina imerso em uma solução de H+. Os átomos de hidrogênio podem ser oxidados ou os íons de hidrogênio podem ser reduzidos. A série de potenciais de eletrodo é gerada pelo acoplamento de semipilhas padrões para vários metais ao eletrodo padrão de hidrogênio, e em seguida classificando esses metais, aqueles na parte superior da tabela, são os metais nobres ou quimicamente inertes. Ao mover para baixo na tabela, os metais se tornam cada vez mais ativos, suscetíveis à oxidação. O sódio e o potássio possuem as maiores reatividades. "Íon Metálico "Potencial " "Li+ "(básico) "+2,96 "(anódico) " "K+ " "+2,92 " " "Ca2+ " "+2,90 " " "Na+ " "+2,71 " " "Mg2+ " "+2,40 " " "Al3+ " "+1,70 " " "Zn2+ " "+0,76 " " "Cr2+ " "+0,56 " " "Fe2+ " "+0,44 " " "Ni2+ " "+0,23 " " "Sn2+ " "+0,14 " " "Pb2+ " "+0,12 " " "Fe3+ " "+0,045 " " "H+ " "0,00 " " "Cu2+ " "(referencial) " " "Cu+ " "-0,34 " " "Ag+ " "-0,47 " " "Pt+ " "-0,80 " " "Au+ "(nobre) "-0,86 "(catódico) " " " "-1,50 " " 2.3 – Células Galvânicas Os pares de eletrodos mostrados nas figuras 03 e 04 envolvem ferro e prata, respectivamente. O eletrodo que fornece os elétrons para o circuito externo é denominado anodo, enquanto que o eletrodo que recebe elétrons do circuito externo é chamado catodo. Figura 03 e 04. Ao se fazer contato elétrico entre os dois eletrodos, o maior potencial do anodo faz com que os elétrons se dirijam do anodo para o catodo. A introdução do excesso de elétrons no catodo faz com que o equilíbrio descrito pela equação H2 ( 2H+ + 2e- se desloque para a direita. Dessa forma, é libertado H2 no catodo, formado a partir dos íons hidrogênio da água. Essa reação remove parte dos elétrons do eletrodo de ferro, fazendo com que o equilíbrio descrito pelas equações : Fe ( Fe2+ + 2e- e Fe ( Fe3+ + 3e- "se desloque para a direita. Conseqüentemente, " " "essas reações continuam a ocorrer " " "espontaneamente, dissolvendo o metal do anodo e" " "produzindo hidrogênio no catodo. " " "Esse exemplo demonstra o mecanismo da corrosão " " "galvânica. A corrosão ocorre apenas no anodo, " " "pois aí o potencial é mais elevado que no " " "catodo. O equilíbrio de dissolução é deslocado " " "na direção de maior dissolução (isto é, de " " "corrosão), ao se fazer contato elétrico e os " " "elétrons serem removidos. " " "O hidrogênio se desprende do catodo porque está" " "abaixo do ferro na série das tensões " " "eletrolíticas. O H2 é proveniente dos íons " " "hidrogênio presentes na água em virtude da " " "reação: " " " " " "H2O ( H+ + OH- " " " " " "geralmente, esta reação produz apenas uns " " "poucos íons hidrogênio, conseqüentemente esta " " "reação não se processa rapidamente. Soluções " " "ácidas, com concentrações mais elevadas de íons" " "hidrogênio, aceleram a corrosão do anodo, em " " "virtude do maior número de íons H+ presentes " " "que removam os elétrons fornecidos pelo anodo, " " "através do catodo: " " " "Figura 05 – Velocidade de " " "corrosão versus acidez. " " "Aumentado-se a acidez, acelera-se" " "a corrosão dos metais anódicos em" " "relação ao hidrogênio " "Reações catódicas. Quando a reação expressa pela " " "equação H2 ( 2H+ + 2e- se desloca para a esquerda, "Figura 06 " "tem-se uma reação importante no catodo perceptível " " "pois se tem desprendimento gasoso. Entretanto, " " "outras alterações importantes também ocorrem no " " "catodo, embora menos óbvias. A primeira é o aumento " " "na concentração de íons OH- que acompanham a remoção" " "de íons H+ Figura 06. A remoção de H+ da solução faz" " "com que a reação expressa pela equação H2O ( H+ + " " "OH- se desloque para à direita e produza mais íons " " "OH- na superfície do catodo, o que permite a " " "formação de ferrugem na presença de íons Fe3+. " " " " " "Fe3+ + 3OH- ( Fe(OH)3 " " Em virtude da insolubilidade quase total na maior parte das soluções aquosas, o Fe(OH)3 se precipita facilmente e permite que a reação acima prossiga, conforme os íons Fe3+ e OH- entrem em contato. Esses dois reagentes se originam no catodo e no anodo respectivamente, entretanto a combinação de ambos ocorre comumente no anodo, pois os íons Fe3+ são menores que os OH- assim o ferro se difunde rapidamente. Além disso, apenas um íon Fe3+ deve se difundir para o anodo para cada três íons OH-. Um aumento no teor de oxigênio tem dois efeitos (1) força a reação para a direita, produzindo mais íons OH- e (2) remove mais eletros, acelerando a corrosão do anodo. Estes dois efeitos aumentam o fornecimento de reagentes para a reação de ferrugem. Conseqüentemente, a presença de oxigênio acelera grandemente tanto a corrosão como a formação de ferrugem. " "Figura 07 Formação de ferrugem. Embora a" " "corrosão ocorra no anodo, a ferrugem é " " "mais comumente no catodo, pois os " " "pequenos íons Fe3+ atingem o catodo mais " " "facilmente que os grandes íons OH-. O " " "anodo. " "Galvanoplastia. A eletrodeposição de cobre e " " "de outros metais ocorre através da reação "Figura 08. eletrodeposição. " "correspondente a equação "Uma fonte externa força os " " "eletros a "entrarem" no " "Cu2+ + 2e- ( Cu "catodo. " " " " "A peça na qual vai haver a deposição é usada " " "como catodo de uma célula eletrolítica; uma " " "fonte externa introduz elétrons. Em princípio," " "a eletrodeposição é o inverso da corrosão, ou " " "seja, na primeira o metal se deposita a partir" " "da solução enquanto que, na corrosão, o metal " " "se dissolve. A corrosão sempre ocorre no ando " " "enquanto que eletrodeposição sempre se dá no " " "catodo. " " 3 - Tipos de Células Galvânicas. Baseando-se nos princípios da corrosão citados anteriormente, pode-se deduzir algumas conclusões gerais. Em primeiro lugar, discutiremos os vários tipos de células que produzem corrosão e, então os meios de proteção. As células galvânicas podem ser classificadas em três tipos (1) células de composição (2) células de tensão e (3) células de concentração. Todos os tipos produzem corrosão, já que em todos, uma metade da célula age como anodo e a outra como catodo. Só ocorre corrosão quando se tem contato elétrico entre o catodo e o anodo; só o anodo se corrói. Quando apenas ele está presente, o anodo entra rapidamente em equilíbrio com as vizinhanças. Uma célula de composição é aquela formada a partir de materiais diferentes. Em todos os casos, o metal com a maior potencial de eletrodo, atua como anodo. " " " "Figura 09. Aço galvanizado. O zinco "Figura 10. Aço estanhado. O estanho " "atua como anodo e o ferro como "protege o ferro, enquanto a cama for " "catodo. Portanto, o ferro está "contínua. Quando a camada é perfurada, o " "protegido, mesmo que a camada de "ferro do aço funciona como anodo e o " "zinco seja perfurada. "estanho como catodo, o que acelera a " " "corrosão " Outros exemplos de pares galvânicos freqüentemente encontrados são (1) parafusos de aço em ferragens de latão para navios, (2) soldas Pb-Sn ao redor de um fio de cobre, (3) eixos de aço sobre mancais de bronze e (4) cano de ferro fundido conectado a um sifão de chumbo. Cada um destes formam uma possível célula galvânica, a não ser que estejam adequadamente protegidos contra a corrosão. Muitos engenheiros não percebem que o contato entre dois metais diferentes é uma fonte em potencial de corrosão galvânica. Não há limitação de tamanho para células galvânicas. Além disso, cada fase inclui, entre suas propriedades características, um potencial de eletrodo peculiar, de forma que muitas das ligas bifásicas originam células galvânicas quando em contato com um eletrólito. Os tratamentos térmicos podem afetar a velocidade de corrosão através de uma alteração na microestrutura do metal. "A figura 11 mostra o efeito do revenido na corrosão " " "de aço previamente temperado. Para temperaturas de " " "revenido muito baixas, o aço contém uma úrica fase " " "martensita. Com o aumento na temperatura de revenido," " "produz muitas células galvânicas de ferrita e " " "cementita, de forma que a velocidade de corrosão " " "aumenta. Em temperaturas muito altas, uma aglomeração" " "dos carbetos reduz o número de células galvânicas, " " "havendo uma diminuição sensível na velocidade de " " "corrosão. " " " "Figura 12. Microcélulas galvânicas " " "(perlita). As duas fases diferem em " " "composição e em estruturas. Portanto " " "têm diferentes potenciais de eletrodo e" " "formam uma pequena célula galvânica " Células de tensão. Os átomos nos contornos de grãos são corroídos, isso mostra que os átomos nos contornos têm um potencial de eletrodo diferente dos átomos no interior do grão; portanto, forma-se um anodo e um catodo. Daí infere-se facilmente que um metal de grãos finos se corrói facilmente que um de grãos grosseiros. A zona de contornos dos grãos pode ser considerada tensiona, já que os átomos não estão nas posições de menor energia. Este efeito de tensões internas na corrosão se torna evidente depois de um metal se trabalhado a frio. Um exemplo muito simples está mostrado na figura 13 Figura 13. Células de tensão. Nestes dois exemplos de encruamento, as partes deformadas a frio funcionam como ando. O potencial de eletrodo de um metal deformado é maior que o do mesmo recozido. Células de concentração. Já sabemos que o potencial de eletrodo depende entre outros fatores, da concentração de eletrólito. A célula de concentração acentua a corrosão onde a concentração de eletrólito é menor. Por exemplo, a equação Cu ( Cu2+ + 2e- representa a reação na figura 14. O metal no lado D está em contato com uma solução mais diluída de íons Cu2+ . Portanto sua reação de eletrodo, tende mais para a direita que a do lado C, no qual se tem um teor mais elevado Cu2+. De fato, quando estes dois eletrodos são ligados, formando uma célula galvânica, os eletros do lado (D), através da conecção, se dirigem a C, a fim de forçar a reação acima para a esquerda. O eletrodo mergulhado no eletrólito mais concentrado fica protegido e passa a atuar como catodo; o outro eletrodo começa a sofrer corrosão e passa a funcionar como anodo. "Figura 14 " " " "Figura 15. " Quando o oxigênio do ar tem acesso à superfície úmida do metal a corrosão aumenta. Entretanto, a corrosão mais intensa ocorre na parte da célula com deficiência de oxigênio. Essa aparente nomalia pode ser explicada com base nas reações da superfície do catodo, nas quais consomem-se elétrons. A célula de oxidação acentua a corrosão nas regiões de baixa concentração de oxigênio. Esta generalização é importante. A corrosão pode ser acelerada em lugares aparentemente inacessíveis em virtude de regiões deficientes em oxigênio atuarem como anodos; desta forma, trincas e fissuras servem como focos de corrosão Figura 16. A corrosão também é acelerada pela acumulação de sujeiras e outros contaminantes de superfície, o que se torna uma situação agravantes pois a acumulação de ferrugem ou crostas de óxidos torna difícil o acesso de oxigênio, formando um anodo e portanto facilitando acumulação ainda maior, levando a corrosão localizada e a vida útil do produto fica reduzida em maior escala que a indicada simplesmente pela perda de peso. 4 - Prevenção da Corrosão Apenas em condições ideais a corrosão pode ser completamente evitada. Os materiais deveriam ser completamente uniformes sem heterogeneidades, quer em composição, quer em estrutura e as vizinhanças deveriam também ser inteiramente uniformes. Embora seja impossível atingir essas condições, é possível minimizar a corrosão consideravelmente, o que implica num aumento da vida do produto. Existem vários métodos para evitar a corrosão: Camadas de Protetoras Aplicação de revestimentos que podem ser: Revestimentos com produtos da própria reação (tratamento químico ou eletroquímico) Revestimentos metálicos Revestimentos orgânicos (tintas e resinas) Revestimentos inorgânicos (esmalte e cimentos) Proteção por passivação: Os metais que formam camada passiva com proteção eficiente tornam-se altamente resistentes à corrosão e à oxidação. Isso ocorre porque a formação dessa camada funciona como uma barreira protetora contra os agentes agressivos especialmente na corrosão eletroquímica, pois separa o metal do eletrólito. Tratamento químico ou eletroquímico O objetivo é provocar a formação de uma camada protetora que inibe a corrosão e não se solte nos diferentes ambientes em que o metal é aplicado Evitar a formação de pares Galvânicos: O método mais simples de se evitar a formação de pares galvânicos é limitar os projetos a um único metal, mas isto nem sempre é possível. Em circunstâncias especiais, as células podem ser evitas através de um isolante elétrico entre os metais de composição diferentes. Um outro método é usar o aço inoxidável com um teor de cromo variando de 13 a 27%, a função do cromo é criar uma superfície passiva. Proteção Catódica Este método de proteção contra a corrosão é empregado principalmente em estruturas metálicas de grandes dimensões (navios, tubulações) sujeitas a ação corrosiva da água do mar ou terrenos úmidos.Tem como princípio a formação de uma pilha galvânica entre o material a proteger e um eletrodo de sacrifício, que faz o papel de ânodo e deve ser mais eletropositivo( maior potencial de oxidação no meio) que o primeiro, ou seja, deve apresentar maior corrosão. Eletrodo de Sacrifício Aplicação de Correntes Impostas ----------------------- CAPÍTULO 09 CORROSÃO E DESGASTES e- ( e- ( 0,780 V Cu ( Cu2+ Fe2+( Fe2+