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Aula 14 - Aplica¸c˜ao: G´as de f´ermions
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Aula 14 - Aplica¸ c˜ ao: G´ as de f´ ermions Metas da aula Apresentar as principais propriedades do g´as ideal de el´etrons.
Objetivos No final desta aula, vocˆe dever´a ser capaz de: 1. Calcular diversas propriedades do g´as de el´etrons a T = 0 2. Entender o papel da dimensionalidade no comportammento do potencial qu´ımico. 3. Encontrar qualitativamente o comportamento do calor espec´ıfico eletrˆonico em fun¸c˜ao da temperatura.
Pr´ e-requisitos Esta aula requer que vocˆe revise as Aulas 8 e 11 desta disciplina.
Introdu¸ c˜ ao Na aula anterior vimos como obter as ocupa¸c˜oes para f´ermions e b´osons, e algumas de suas propriedades, nesta aula vamos focar nos f´ermions. H´a v´arios sistemas de f´ermions interessantes, aqui vamos nos fixar no g´as de el´etrons em metais. Um metal consiste basicamente de ´ıons positivos, formados pelos n´ ucleos e orbitais mais internos dos ´atomos e el´etrons praticamente livres formando o que chamamos de g´as de el´etrons livres. Cassific´a-los como livres ´e uma aproxima¸c˜ao, j´a que eles sofrem atra¸c˜ao dos ´ıons positivos. Na segunda parte desta disciplina vocˆe ver´a os efeitos dessa intera¸c˜ao. Por agora temos um g´as sem intera¸c˜ao, um g´as ideal de el´etrons. Devido `a reduzida massa do el´etron, a concentra¸c˜ao quˆantica deste g´as na temperatura ambiente ´e bem menor que a de um g´as de ´atomos. Nas 167
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CNPT, um g´as ideal de ´atomos tem concentra¸c˜ao φat =
1 p 105 Pa = ≈ = 2, 3 × 1025 m−3 V κT 1, 38 × 10−23 J/K · 310 K
A concentra¸c˜ao quˆantica para ´atomos ´e da ordem de 1031 m−3 , portanto muito maior que φat . Observando a express˜ao para φq , vemos que φq (at) m(at) = ≈ 104 , φq (el) m(el) tornando a validade do modelo cl´assico bastante discut´ıvel no caso do g´as de el´etrons. Por isso usaremos a distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac para descrevˆe-lo.
Propriedades da distribui¸c˜ ao de Fermi-Dirac Come¸camos lembrando que um orbital ´e uma solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger para uma part´ıcula, no nosso caso significa uma dada escolha de (nx , ny , nz ) para a parte de energia cin´etica e um valor da proje¸c˜ao de spin. Como estamos tratando de el´etrons que tem spin s = 1/2, as proje¸c˜oes poss´ıveis s˜ao ms = ±1/2. Na aula passada vimos que num g´as de f´ermions a ocupa¸c˜ao m´edia do orbital de energia ε ´e dada pela distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac, que tem a forma fF D (ε) =
1 1 = . λ−1 exp(βε) + 1 exp[β(ε − µ)] + 1
(14.1)
Como a ocupa¸c˜ao deve ser um n´ umero entre 0 e 1, fF D (ε) pode ser encarada como a probabilidade de que um orbital com energia ε esteja ocupado. Examinando a figura 13.1 vemos que para T = 0, todos os orbitais com ε ≤ µ tem f = 1, portanto est˜ao preenchidos, e os com ε > µ tem f = 0, estando desocupados. Este ´e o estado de mais baixa energia para o sistema, seu estado fundamental. A energia do u ´ltimo orbital ocupado, em T = 0, ´e denominada energia de Fermi, εF . ` medida que a temperatura aumenta, a energia total deve aumentar A devido `a passagem de el´etrons para orbitais de maior energia. Os el´etrons que tem ε . εF s˜ao afetados primeiro j´a que logo acima deles h´a orbitais vazios, prontos para serem ocupados. Promover um el´etron com ε εF requer muita energia, j´a que os orbitais vazios tem ε > εF . Assim, para uma temperatura n˜ao nula, mas baixa, a distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac s´o ´e apreciavelmente diferente da com T = 0 nas vizinhan¸cas da energia de Fermi. A largura da regi˜ao afetada ´e da ordem de κT . Para qualquer temperatura, CEDERJ
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quando ε = µ(T ), f = 0, 5. Esse valor de energia ´e denominado n´ıvel de Fermi. box de atencao: N˜ao confunda energia de Fermi (εF ) com n´ıvel de Fermi. O primeiro ´e uma propriedade do g´as em T = 0 apenas. O n´ıvel de Fermi define qual o orbital com 50% de chance de ser ocupado, sendo uma grandeza dependente da temperatura. Atividade 1 Mostre que a distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac ´e sim´etrica com rela¸c˜ao ao n´ıvel de Fermi. Resposta comentada Calculamos a distribui¸c˜ao num ponto de energia ε = µ + δ. Temos f(µ + δ) =
1 1 =1− = 1 − f(µ − δ) exp(βδ) + 1 exp(−βδ) + 1
Note que: • f(µ+δ) = probabilidade do orbital com energia ε = µ+δ estar ocupado. • f(µ−δ) = probabilidade do orbital com energia ε = µ−δ estar ocupado. • 1 − f(µ − δ) = probabilidade do orbital com energia ε = µ − δ estar vazio. Logo, a simetria ´e entre os buracos e os el´etrons excitados. Atividade 2 Estime a largura da regi˜ao afetada pelo aumento de temperatura na distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac. Resposta comentada Vamos considerar uma aproxima¸c˜ao linear para a distribui¸c˜ao, como indicado na figura abaixo. A reta em vermelho ´e a tangente no ponto ε = µ. Vamos calcular a equa¸c˜ao dessa reta, e aproximar para 2δ a largura da regi˜ao arrendondada. df 1 ε−µ 1 =− exp 2 ε−µ dε κT κT exp κT + 1
Assim, f 0 (µ) = −1/4κT . Seguindo a nota¸c˜ao da figura, podemos calcular o valor de δ. Obtemos δ = κT . Assim, a largura da regi˜ao afetada pela temperatura ´e 2κT .
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0,5
m
m+d
Figura 14.1: Distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac para T > 0. A regi˜ao afetada pela temperatura foi aproximada por uma reta
eF
Figura 14.2: Preenchimento dos n´ıveis de energia num sistema unidimensional, a T = 0.
O g´ as de Fermi a T = 0 O estado fundamental do g´as de Fermi para N part´ıculas pode ser obtido se preenchemos todos os orbitais, a partir de baixo, at´e que o u ´ltimo f´ermion seja colocado. A figura 14.2 ilustra esse processo num g´as unidimensional com12 el´etrons. Neste caso os n´ıveis s˜ao n˜ao-degenerados, e podem acomodar dois el´etrons, um com ms = +1/2, outro com ms = −1/2 em cada um. Num sistema de maior dimens˜ao teremos que levar em conta a degenerescˆencia. Por exemplo, no g´as tridimensional, n2 = 6 tem 3 orbitais, com (nx , ny , nz ) iguais a (2, 1, 1), (1, 2, 1) e (1, 1, 2), e pode acomodar 6 el´etrons. Determinar a energia de Fermi num sistema bi ou tridimensional fica complicado, porque n˜ao temos uma express˜ao que nos diga a degenerescˆencia de cada n´ıvel. AsCEDERJ
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sim, vamos novamente usar a aproxima¸c˜ao de que o volume ´e macrosc´opico, e portanto a separa¸c˜ao entre os n´ıveis ´e muito pequena. Com isso passamos a usar a densidade de estados (ou densidade de orbitais) para fazer essa contagem. Lembrando, dN (ε) = D(ε)dε ´e o n´ umero de orbitais com energia entre ε e ε + dε. Essa express˜ao define a densidade de estados D(ε). Para um g´as tridimensional a energia de um orbital ´e 2 ~ π 2 2 ε= nx + n2y + n2z , 2m L logo temos 3/2 V 2m D(ε) = 2 ε1/2 . (14.2) 4π ~2 Agora podemos calcular a energia de Fermi. Devemos impor que a soma da ocupa¸c˜ao m´edia sobre todos os orbitais seja N. Nessa abordagem cont´ınua temos 3/2 Z εF Z εF V 2m N =2 D(ε)dε = 2 2 ε1/2dε (14.3) 2 4π ~ 0 0 O fator 2 vem das duas proje¸c˜oes de spin. Finalmente, para o g´as tridimensional de el´etrons temos 2/3 ~2 3π 2 N ≡ κθF (14.4) εF = 2m V A defini¸c˜ao da temperatura de Fermi, θF , permite estabelecer uma referˆencia de temperatura. Por exemplo, se um sistema tem θF muito maior que a temperatura ambiente, significa que ele deve ser descrito pelo modelo quˆantico nessa temperatura. A tabela 14.8 mostra alguns valores de θF . Pode-se imediatamente concluir que para esses metais a temperatura ambiente ´e uma temperatura bastante baixa, estando a distribui¸c˜ao de Fermi pouco modificada com rela¸c˜ao `a referente a T = 0. O mesmo ocorre com todos os metais. Atividade 3 Qual a energia interna do g´as de el´etrons a T = 0? Resposta comentada Esse c´alculo ´e semelhante ao da energia de Fermi. Devemos somar a energia de todos os orbitais ocupados. Temos 3/2 Z εF Z εF V 2m E0 = 2 εD(ε)dε = 2 2 ε3/2dε 2 4π ~ 0 0 171
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metal εF (eV) θF (104 K) Li Na K Rb Cs Cu Ag Au
4,7 3,1 2,1 1,8 1,5 7,0 5,5 5,5
5,5 3,7 2,4 2,1 1,8 8,2 6,4 6,4
Tabela 14.8: Valores da temperatura de Fermi para alguns metais. Efetuando a integral e ordenando as constantes, temos 3 E0 = NεF . 5
Dependˆ encia do potencial qu´ımico com a temperatura A express˜ao (14.3) ´e espec´ıfica para T = 0. Numa temperatura qualquer devemos escrever 3/2 Z ∞ Z ∞ V 2m f(ε)ε1/2dε . (14.5) N =2 f(ε)D(ε)dε = 2 2 2 4π ~ 0 0 Em princ´ıpio o podemos obter µ(T ) calculando a integral e invertendo a fun¸c˜ao. Infelizmente essa integral n˜ao ´e nada simples de resolver, ela requer uma solu¸c˜ao em s´erie, v´alida para temperaturas baixas. Foge do escopo desta disciplina entrar nos detalhes desse c´alculo, devido a Sommerfeld. Ele pode ser visto na referˆencia citada no fim da aula. Os dois primeiros termos da expans˜ao de Sommerfeld levam a " 2 # π2 T µ(T ) ≈ εF 1 − . 12 θF
(14.6)
O fato que µ diminui com a temperatura podia ser previsto com uma an´alise qualitativa. A figura 14.3 mostra o integrando de (14.5) para T = 0 e T > 0, supondo que o potencial qu´ımico n˜ao dependa da temperatura. Para T = 0 f(ε) = 1 at´e ε = εF e zero depois disso. O valor de N calculado para T > 0 ser´a maior, porque a ´area em cinza, correspondendo a orbitais que ficaram vazios, ´e maior que a azul relativa aos orbitais que foram ocupados. CEDERJ
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Figura 14.3: Comportamento do integrando em (14.5) para T = 0 e T > 0, supondo que o potencial qu´ımico n˜ao dependa da temperatura.
Au ´nica maneira de termos as duas ´areas iguais ´e ter um potencial qu´ımico que diminui com a temperatura. Essa dependˆencia levaria toda a curva em T > 0 para tr´as. Atividade 4 De que forma a dimens˜ao afeta o comportamento de µ(T )? Resposta comentada A dimensionalidade do sistema afeta a forma de D(ε). Em d = 3 D(ε) ∼ ε1/2, sendo uma fun¸c˜ao crescente de ε. Por isso a ´area azul ficou maior, f(ε) est´a sendo multiplicada por um n´ umero maior quanto maior for a energia. Num sistema bidimensional D(ε) n˜ao depende de ε (veja o Exemplo 7.7), logo esse efeito n˜ao aparece, e µ deve ser independente da temperatura. Em d = 1 temos D(ε) ∼ ε−1/2 (Verifique!), logo o comportamento ´e o inverso do caso tridimensional, ou seja, µ deve aumentar com a temperatura.
Calor espec´ıfico do g´ as de Fermi A energia interna do sistema pode ser calculada de forma an´aloga a (14.5), ou seja, E=2
Z
∞ 0
V εf(ε)D(ε)dε = 2 2 4π
2m ~2
3/2 Z
∞
f(ε)ε3/2dε .
(14.7)
0
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Assim como no c´alculo de µ deve-se proceder com a expans˜ao do integrando e integra¸c˜ao de cada termo. O c´alculo realizado por Sommerfeld leva a " 2 # 3 5π 2 T E ≈ NεF 1 + , 5 12 θF
(14.8)
o que implica em cel =
π2 T κ . 2 θF
O ´ındice ajuda a lembrar que essa ´e a contribui¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao. No s´olido como um todo quando entregamos uma certa quantidade de calo, parte ir´a para os fˆonons, ou seja, para excitar vibra¸c˜oes nos ´ıons que est˜ao presos na rede cristalina. Como vimos na Aula 10, o calor espec´ıfico vibracional ´e proporcional a T 3 para temperaturas baixas. Juntando os dois termos temos para o s´olido met´alico a baixas temperaturas c = γT + AT 3
(14.9)
A express˜ao (14.9) tem razo´avel concordˆancia com dados experimentais, considerando sua simplicidade. A tabela mostra uma compara¸ca˜o entre valores experimentais para γ, tirados por ajusta da equa¸c˜ao (14.9) a dados experimentais, e o valor previsto pelo modelo de el´etrons livres que acabamos de ver. metal γexpmJ/mol.K2 Li Na K Rb Cs Cu Ag Au
1,63 1,38 2,08 2,41 3,20 0,695 0,646 0,729
γFD mJ/mol.K2 0,75 1,14 1,69 1,97 2,36 0,50 0,65 0,654
Atividade 5 O que a teoria cl´assica prevˆe para o calor espec´ıfico de metais? Compare com o resultado previsto pelo modelo de Fermi-Dirac. Resposta comentada CEDERJ
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Devemos considerar tamb´em que h´a duas contribui¸c˜oespara o claor espec´ıfico, do g´as eletrˆonico e das vibra¸c˜oes da rede. Assim, escrevemos c = cel + cvib . Na Aula 11 vimos que previs˜ao cl´assica para a parte de vibra¸c˜ao ´e cvib = 3κ. Quanto ao g´as, a teoria cl´assica n˜ao distingue o tipo de part´ıcula, ent˜ao temos o mesmo valor de todos os gases monotatˆomicos, ou seja cel = 3κ/2. Assim, 9 c = κ ≈ 37 J/mol.K 2 Para compara¸c˜ao usamos o resulado para a prata. Pela tabela γ = 0, 65 mJ/mol.K2, logo, `a temperatura ambiente 2
cF D ≈ (0, 65 mJ/mol.K )320 K = 0, 208 J/mol.K Vemos assim que o resultado previsto pelo modelo de Fermi-Dirac ´e muito menor que o cl´assico. Atividade 6 Use seu conhecimento sobre a forma da distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac para encontrar uma express˜ao qualitativa para o calor espec´ıfico eletrˆonico. Resposta comentada Vamos supor que estamos num regime de baixa temperatura, que ´e o aplic´avel aos el´etrons de condu¸c˜ao `a temperatura ambiente. A regi˜ao de f(ε) afetada por um aumento de temperatura ´e da ordem de κT . Se acomodamos N ´atomos at´e ε = εF , devemos ter N 0 ≈ κT N/εF el´etrons na regi˜ao afetada. A energia desses el´etrons ´e ≈ N 0 κT , logo E0 =
N (κT )2 , εF
levando a c ∼ T .
Conclus˜ ao Podemos descrever os el´etrons de condu¸c˜ao em um metal como um g´as n˜ao interagente, mas no qual o car´ater fermiˆonico das part´ıculas tem que ser levado em conta.
Resumo Nesta aula aprendemos algumas propriedades do g´as de el´trons num s´olido. 175
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Informa¸c˜ oes sobre a pr´ oxima aula Na pr´oxima aula vamos aprender sobre o g´as de b´osons e a condensa¸c˜ao de Bose-Einstein.
Leitura complementar S. R. A. Salinas, Introdu¸c˜ao `a F´ısica Estat´ıstica, primeira edi¸c˜ao S˜ao Paulo, EDUSP, cap´ıtulo 9.
Atividades Finais Atividade 7 (a) Calcule a press˜ao de um g´as de Fermi no estado fundamental. (b) Calcule a entropia para o g´as de el´etrons quando T θF Resposta comentada (a) Da primeira lei temos que dE = T dS − pdV + µdN Escrevendo E(S, V, N) temos que ∂E ∂E ∂E dE = dS + dV + dN , ∂S ∂V ∂N
logo podemos identificar
∂E p=− ∂V Usamos a express˜ao j´a calculada para E0 para obter 5/3 2N (3π 2)2/3 ~2 N p= εF = 5V 5 m V (b) Para o c´alculo da entropia usamos o resultado para o calor espec´ıfico, j´a que d0 Q dS C= =T . dT dT Para T θF encontramos Cel = N
π2 T κ . 2 θF
logo π2 T κ + A, 2 θF onde A ´e uma constante independente da temperatura. Pela terceira lei devemos ter S → 0 quando T → 0, logo A = 0. S=N
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