Cederj - Aula 13 - Física Estatística

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Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico ´ MODULO 1 - AULA 13 Aula 13 - Aplica¸ c˜ ao: O g´ as ideal quˆ antico Meta Tratar a estat´ıstica do g´as ideal sem restri¸c˜oes para concentra¸c˜ao e temperatura. Objetivos Ao final desta aula, vocˆe dever´a ser capaz de: 1. Entender as diferen¸cax entre f´ermions e b´osons. 2. Calcular a soma de Gibbs e as ocupa¸c˜oes m´edias para gases de f´ermions e b´osons. 3. Obter o gas ideal cl´assico como o limite de alta temperatura dos gases quˆanticos. Pr´ e-requisitos Esta aula requer que vocˆe revise a Aula 8 desta disciplina, e a Aula 19 de Introdu¸c˜ao `a Mecˆanica Quˆantica Introdu¸ c˜ ao Na Aula 8 aprendemos a calcular a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao para o g´as ideal no regime cl´assico, ou de baixa concentra¸c˜ao. Esse regime apareceu naturalmente como um efeito da corre¸c˜ao de contagem, a divis˜ao por N!, que levou em conta a indistinguibilidade dos ´atomos. Sem essa aproxima¸c˜ao n˜ao seria poss´ıvel calcular a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao, mas a sua introdu¸c˜ao inviabiliza o estudo dos gases em baixas temperaturas ou altas concetra¸c˜oes, justo quando efeitos quˆanticos s˜ao relevantes e vis´ıveis. Nesta aula usaremos os conceitos de potencial qu´ımico e soma de Gibbs para descrever a est´ıstica do g´as ideal em qualquer regime. A soma de Gibbs para o g´ as ideal As express˜oes (12.13) e (12.15) mostram a soma de Gibbs sendo indexada por um ´ındice corrido para os microestados, considerando todas as 155 CEDERJ Física Estatística e Matéria Condensada Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico possibilidades de energia e n´ umero de part´ıculas. A menos que haja poucos microestados, essa forma de calcular Z n˜ao ´e muito pr´atica. Em vez disso podemos organizar a soma em termos de dois ´ındices, um para os valores de energia, outro para N, ou para as ocupa¸c˜oes. Vamos ver como. Variando E primeiro, depois N Reescrevemos Z como X X X Z= λN g(E) exp[−βE(N)] = λN ZN N E (13.1) N O que fizemos foi primeiro considerar todas as possibilidades de energia para um certo valor de N e depois levamos em conta todos os valores de N pertinentes. Neste caso ´e necess´ario que o c´alculo da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao para um dado N seja poss´ıvel. Escrevendo a energia total em termos das ocupa¸c˜ oes P Aqui escrevemos a energia total como E = j ηj εj , onde as ηj s˜ao as ocupa¸c˜oes, ou seja, os ηj nos dizem quantas part´ıculas h´a com energia εj . Os valores de ηj s˜ao variados de forma independente, sem qualquer v´ınculo. P Definindo N ≡ j ηj , cada termo gerado pode ser classificado de acordo com seu valor de N. Temos assim: ! X XX P . . . λ j ηj exp −β ηj εj Z = η2 η1 = YX j = λ exp (−βηj εj ) ηj YX j j ηj [λ exp (−βεj )]ηj (13.2) ηj | {z Zj } Neste caso tomamos um orbital j, com energia εj e o consideramos ocupado ´ como se tiv´essemos varios sistemas, com ηj = 0, 1, 2 etc part´ıculas. E cada um com um n´ıvel de energia εj . Cada sistema pode estar ocupado com ηj part´ıculas, e energia ηj εj , ou desocupado com energia zero, de forma independente. No caso do g´as ideal nosso problema ´e com o c´alculo de ZN , por isso vamos preferir o segundo m´etodo. Nosso problema ser´a calcular X Zj = [λ exp (−βεj )]ηj . (13.3) ηj CEDERJ 156 Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico ´ MODULO 1 - AULA 13 Neste caso nos deparamos com uma nova quest˜ao: Quais s˜ao os valores de ηj poss´ıveis? A resposta ´e: Depende do tipo de part´ıcula que estamos considerando, ou seja, se s˜ao b´osons ou f´ermions. Spin, b´ osons e f´ ermions Na Aula 19 de Introdu¸c˜ao `a Mecˆanica Quˆantica vocˆe aprendeu que p o momento angular de uma part´ıcula ´e dado por L = `(` + 1~, sendo ` um n´ umero que pode ser inteiro ou semi-inteiro. Para cada valor de ` existem (2` + 1) valores de proje¸c˜ao de momento angular, correspondendo a m` = −`, −` + 1, . . . , ` − 1, `. A origem do momento angular pode ser do movimento orbital ou do spin, sendo este uma propriedade intr´ınseca `a part´ıcula. Quando se trata de momento angular de spin normalmente usamos as letra s e S no lugar de ` e L, respectivamente. Devido ao spin toda part´ıcula tem momento magn´etico proporcional a S, e por isso interage com campos magn´eticos externos. Foi exatamente a deflex˜ao de um feixe de el´etrons por um campo magn´etico experimento de Stern-Gerlach, 1922) uma das principais evidˆencias da existˆencia desse momento magn´etico intr´ınseco. Observa-se experimentalmente que as part´ıculas podem ser classificadas de acordo com seu momento angular de spin como b´osons, caso tenham spin inteiro, ou f´ermions se o spin for semi-inteiro. Essa classifica¸c˜ao aplica-se a part´ıculas compostas tamb´em. S˜ao f´ermions: el´etrons (e), pr´otons (p) e neutrons (n)(s = 1/2), ´atomos de He3 (2p+1n+2e) e todos os ´atomos com n´ umero ´ımpar de constituintes. Alguns exemplos de b´osons s˜ao: f´otons e fˆonons (s = 1), ´atomos de He4 (2p+2n+2e) e ´atomos com n´ umero par de constituintes. ´ uma lei da Natureza que a fun¸c˜ao de onda descrevendo um sistema E de part´ıculas idˆenticas deve ser sim´etrica ou antissim´etrica pela troca de part´ıculas. A descoberta dessa lei em 1925 se deve a Pauli, e o levou a estabelecer o Princ´ıpio da Exclus˜ao, formulado como: • Sistemas constitu´ıdos por part´ıculas idˆenticas de spin semi-inteiro s˜ao descritos por fun¸c˜oes de onda antissim´etricas. Essas part´ıculas (f´ermions) obedecem `a estat´ıstica de Fermi-Dirac. • Sistemas constitu´ıdos por part´ıculas idˆenticas de spin inteiro s˜ao descritos por fun¸c˜oes de onda sim´etricas. Essas part´ıculas (b´osons) obedecem `a estat´ıstica de Bose-Einstein. 157 CEDERJ Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico Física Estatística e Matéria Condensada Vamos ver que implica¸c˜oes ela tem na estat´ıstica de part´ıculas idˆenticas. Suponha o caso de duas part´ıculas idˆenticas e independentes, obedecendo ao hamiltoniano H = H1 + H2 onde Hi = p2i + U(~ri ) . 2m Seja ψni (~ri ) uma auto-fun¸c˜ao de Hi , ou seja, Hi ψni (~ri ) = εni ψni . Neste caso n1 e n2 representam um conjunto de n´ umeros quˆanticos definindo o estado da part´ıcula, ou seja, se a part´ıcula 1 est´a no estado n1 , sua fun¸c˜ao de onda ´e ψn1 (~r1 ). O produto ψn1 ψn2 tem auto-valor E = εn1 + εn2 , como pode ser visto abaixo: (H1 + H2) ψn1ψn2 = H1 ψn1 ψn2 + ψn1 H2ψn2 = εn1 ψn1 ψn2 + εn2 ψn1 ψn2 = (εn1 + εn2 )ψn1 ψn2 De acordo com a lei descoberta por Pauli a fun¸c˜ao de onda correta para o sistema deve ter sua simetria definida. Neste caso a fun¸c˜ao de onda das duas part´ıculas deve ser constru´ıda a partir das combina¸c˜oes lineares sim´etrica e antissim´etrica, normalizada, como: 1 ΨS (~r1 , ~r2) = √ [ψn1 (~r1)ψn2 (~r2 ) + ψn1 (~r2)ψn2 (~r1 )] 2 e 1 ΨA (~r1, ~r2 ) = √ [ψn1 (~r1 )ψn2(~r2 ) − ψn1 (~r2)ψn2 (~r1 )] , 2 respectivamente. Note que se n1 = n2 , ΨA = 0, ou seja, no caso antissim´etrico n˜ao podemos ter as duas part´ıculas no mesmo estado, ou seja, com todos os n´ umeros quˆanticos iguais Isso vai ser crucial para definir as regras de ocupa¸c˜ao de sistemas formados por f´ermions idˆenticos. Suponha 3 orbitais, representados pelas letras A, B e C. Nas tabelas abaixo, vocˆe pode ver como esses orbitais podem ser ocupados por b´osons ou f´ermions. Os ´ındices num´ericos identificam as part´ıculas B´osons: CEDERJ 158 Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico A B C fun¸c˜ao de onda 1,2 - - ψA (~r1 )ψA (~r2) - 1,2 - ψB (~r1 )ψB (~r2) - - 1,2 ψC (~r1 )ψC (~r2 ) 1 2 - √1 2 [ψA (~r1 )ψB (~r2) + ψB (~r1 )ψA (~r2 )] - 1 2 √1 2 [ψB (~r1)ψC (~r2) + ψC (~r1)ψB (~r2 )] 1 - 2 √1 2 [ψA (~r1)ψC (~r2) + ψC (~r1)ψA (~r2)] ´ MODULO 1 - AULA 13 F´ermions: A B C fun¸c˜ao de onda 1 2 - √1 2 [ψA (~r1 )ψB (~r2 ) − ψB (~r1)ψA (~r2)] - 1 2 √1 2 [ψB (~r1 )ψC (~r2 ) − ψC (~r1 )ψB (~r2)] 1 - 2 √1 2 [ψA (~r1 )ψC (~r2 ) − ψC (~r1 )ψA (~r2)] C´ alculo da soma de Gibbs e da ocupa¸c˜ ao m´ edia para b´ osons e f´ ermions O orbital a ser considerado no c´alculo de Zj corresponde a uma dada escolha de nx , ny , nz para a fun¸c˜ao de onda da part´ıcula numa caixa, e uma dada proje¸c˜ao de spin. B´ osons Neste caso ηj pode assumir qualquer valor. Usamos o resultado (10.2) para calcular Zj . Zj = ∞ X [λ exp (−βεj )]ηj = ηj =0 1 . 1 − λ exp (−βεj ) (13.4) A ocupa¸c˜ao m´edia de um dado orbital ´e ∞ 1 X hηj i = ηj [λ exp (−βεj )]ηj Z η =0 (13.5) j Definimos x ≡ λ exp (−βεj ) para escrever hηj i como ∞ ∞ X 1 X ηj hηj i = ηj x = (1 − x) ηj xηj . Z η =0 η =0 j j 159 CEDERJ Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico Física Estatística e Matéria Condensada Note que ∞ ∞ ∞ d X ηj X 1X ηj −1 x = ηj x = ηj xηj . dx η =0 x η =0 η =0 j Logo ∞ X j ηj x ηj =0 ηj d =x dx j  1 1−x  = x . (1 − x)2 Substuindo esse resultado na express˜ao para hηj i temos: fBE = hηj i = λ−1 1 1 = . exp(βεj ) − 1 exp[β(εj − µ)] − 1 (13.6) A express˜ao (13.6) recebe o nome de distribui¸c˜ao de Bose-Einstein. Examinando a equa¸c˜ao (13.6) vemos que quando tivermos λ−1 exp(βεj ) = 1, ou εj = µ, fBE → ∞. Tamb´em, para que a soma de Gibbs convirja, devemos ter x ≡ exp[β(µ − εj )] < 1 , ou seja, µ < εj . Como isso tem que acontecer para qualquer valor de εj , conclu´ımos que µ deve ser menor qu o mais baixo valor de εj , que chamaremos de ε0. Quando ele se tornar igual, teremos fBE (ε0) → ∞, ou seja a ocupa¸c˜ao desse orbital ser´a muito maior que a dos outros, mesmo numa temperatura n˜ao nula. Na Aula 14 estudaremos com mais detalhes esse comportamento. F´ ermions De acordo com o princ´ıpio da exclus˜ao, n˜ao podemos ter dois ou mais f´ermions no mesmo orbital, logo, S´o h´a dois termos neste caso: ηj = 0 ou ηj = 1. Temos assim Zj = 1 + λ exp(−βεj ) Para a ocupa¸c˜ao hηj i = ∞ 1 X λ exp (−βεj ) ηj [λ exp (−βεj )]ηj = Z η =0 1 + λ exp(−βεj ) j ou fF D = hηj i = 1 1 = λ−1 exp(βεj ) + 1 exp[β(εj − µ)] + 1 A exporess˜ao (13.7)recebe o nome de distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac. Vamos analisar o comportamento de (13.7). Observamos: • T = 0, ε > µ : neste caso exp[β(ε − µ)] → ∞, logo fF D → 0. • T = 0, ε < µ : agora exp[β(ε − µ)] → 0, logo fF D → 1. CEDERJ 160 (13.7) Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico ´ MODULO 1 - AULA 13 Figura 13.1: Dsitribui¸c˜ao de Fermi-Dirac paa T > 0 (curva em preto). As ´areas em azul mostram a diferen¸ca entre as distribui¸c˜oes para T = 0 e T > 0. • T > 0, ε = µ : fF D = 0, 5. Assim, para T = 0 temos uma fun¸c˜ao degrau, com descontinuidade em ε = µ. O valor do potencial qu´ımico em T = 0 recebe o nome de energia de Fermi. Usaremos a nota¸c˜ao εF para design´a-lo. Temos ent˜ao que para T = 0, fF D (ε) = 1 para ε < εF , indicando que todos esses orbitais est˜ao preenchidos. Se ε > εF , fF D (ε) = 0, indicando que esses orbitais est˜ao vazios. Para temperaturas diferentes de zero, fF D toma uma forma arredondada, nas vizinhan¸cas de εF . A figura 13.1 mostra a forma da distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac para temperaturas n˜ao nulas (linha), e para T = 0. As ´areas em azul mostram a diferen¸ca entre as distribui¸c˜oes para T = 0 e T > 0. Limite cl´ assico Na Aula 8, quando calculamos a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao para o g´as ideal ´ importante entencl´assico, n˜ao fizemos distin¸c˜ao entre b´osons e f´ermions. E der porque isso n˜ao foi preciso. A quest˜ao toda ´e a divis˜ao por N! no c´alculo de ZN a partir de Z1 . Como vimos, essa divis˜ao foi introduzida para corrigir a contagem de estados j´a que as part´ıculas eram indisting¨ u´ıveis. Entretanto, essa corre¸c˜ao acabou por penalizar os estados em que mais de uma part´ıcula 161 CEDERJ Física Estatística e Matéria Condensada Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico Figura 13.2: Compara¸c˜aoentre as distribui¸c˜oes de Bose-Einstein, Fermi-Dirac e cl´assica. Como pode ser observado, o regime cl´assico ´e o limite das duas distribui¸c˜oes quˆanticas quando ε − µ  κT . estavam no mesmo orbital, j´a que a probabilidade desses estado ficou muito reduzida. Como consequˆencia, o g´as resultante tem muitos orbitais vazios, e outros com apenas uma part´ıcula, tornando-se irrelevante a distin¸c˜ao em termos do valor do spin. ´ poss´ıvel obter o resultado cl´assico a partir do quˆantico, se tomamos E o limite correto. Como vimos na Aula 7, no regime cl´assico, φ  φq . Como λ = φ/φq para o g´as cl´assico, temos que λ−1  1. Assim podemos fazer λ−1 exp(βεj )±1 ≈ λ−1 exp(βεj ). Finalmente, a ocupa¸c˜ao de um microestado de energia εj no regime cl´assico ´e fcl´assico = λ exp(−βεj ) . (13.8) Note que fcl´assico  1. A figura 13.2 mostra uma compara¸c˜ao entre as distribui¸c˜oes quˆanticas e a cl´assica, mostrando claramente a u ´ltima como o limite das duas primeiras quando a temperatura for muito alta. Atividade 1 Um sistema hipot´etico tem apenas dois orbitais, um com energia zero e outro com energia . Os orbitais n˜ao s˜ao degenerados e podem ser ocupados de forma independente. CEDERJ 162 Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico ´ MODULO 1 - AULA 13 (a) Calcule a soma de Gibbs para ocupa¸c˜ao por b´osons e por f´ermions. (b) Calcule o n´ umero m´edio de part´ıculas no sistema para ocupa¸c˜ao por f´ermions e por b´osons. (c) No caso de f´ermions, qual a probabilidade do sistema estar ocupado por duas part´ıculas? E por uma? (d) Generalize o resultado do ´ıtem (a), considerando agora 4 orbitais, com energias zero, 1, 2 e 3. (e) Refa¸ca o ´ıtem (a) considerando que o orbital com energia  ´e triplamente degenerado. Resposta comentada (a)Como o enunciado diz que os orbitais s˜ao independentes, temos Z = Z0 Z . Para f´ermions cada orbital pode receber no m´aximo uma part´ıcula:            0 0 0 0 1 0 1 Z = λ exp − + λ exp − λ exp − + λ exp − κT κT κT κT h   i = [1 + λ] 1 + λ exp − κT Se vocˆe tem d´ uvidas, com 2 orbitais ´e poss´ıvel montar a tabela das configura¸c˜oes: 0  E N 0 1 0 1 0 0 1 1 0 0   0 1 1 2 Usamos a tabela para escrever a soma de Gibbs. Pela ordem das linhas da tabela temos:       Z = 1 + λ + λ exp − + λ2 exp − , κT κT que ´e equivalente `a express˜ao anterior. Para b´osons um orbital pode ser ocupado sem restri¸c˜oes.Para um orbital qualquer temos   X ∞ ∞ h   iN X N 1 N
Z = λ exp − = λ exp − =  κT κT 1 − λ exp − κT N =0 N =0 Assim,  1 Z= 1−λ " 1
 1 − λ exp − κT # 163 CEDERJ Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico Física Estatística e Matéria Condensada (b) Basta usar dln Z dλ (b) Examinando a tabela das configura¸c˜oes, vemos que para que o sistema tenha duas part´ıculas, devemos ter uma em cada orbital, correspondendo `a u ´ltima linha. Ou seja
λ2 exp − κT P (2) = Z Podemos ter N = 1 de duas maneiras. Temos ent˜ao
λ + λ exp − κT P (1) = Z hNi = λ (c) Basta fazer o produto com os 4 orbitais. O mesmo que acima, fazendo 1 = 2 = 3 = . Atividade 2 Como podemos introduzir os graus de liberdade internos na soma de Gibbs para o g´as cl´assico? Resposta comentada Considere um g´as de mol´eculas poliatˆomicas. Como vimos na Aula 8, cada mol´ecula tem a possibilidade de movimentos de rota¸c˜ao e vibra¸c˜ao al´em da transla¸c˜ao do centro de massa. Os dois primeiros movimentos referem-se a graus de liberdade internos `a mol´ecula. A energia total de uma mol´ecula pode ser escrita como ε = εj + εint , onde εj corresponde `a energia cin´etica de transla¸c˜ao do centro de massa, e εint `as energias de rota¸c˜ao e vibra¸c˜ao. Como vimos acima, a ocupa¸c˜ao m´edia no regime cl´assico ´e muito menor que um, assim, ao calcular a soma de Gibbs, Zj , s´o precisamos nos preocupar com os termos ηj = 0 e ηj = 1. Vamos considerar que para um dado microestado de transla¸ca˜o, todas as possibilidades de estados internos possam ocorrer. Assim, X Zj = 1 + λ exp[−β(εj + εint )] , (13.9) int sendo a soma sobre os´ındices pertinentes aos movimentos internos da mol´ecula. Definindo a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao para esses graus de liberdade como X Zint = exp(−βεint) int podemos reescrever (13.9) como Zj = 1 + λZint exp(−βεj ) . CEDERJ 164 Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico ´ MODULO 1 - AULA 13 A probabilidade de que um dado estado translacional j seja ocupado, independente dos movimentos internos da mol´ecula ´e dada por f(εj ) = λZint exp(−βεj ) ≈ λZint exp(−βεj ) . 1 + λZint exp(−βεj ) Comparando este resultado com (13.8) vemos que a introdu¸ca˜o dos graus de liberdade internos tem o papel de alterar o valor de λ, ou µ. Definimos λ∗ ≡ λZint , ou λ = λ∗ /Zint = φ/φq Zint . Assim podemos usar os resultados previamente obtidos para o g´as monoatˆomico com λ∗ no lugar de λ. Conclus˜ ao A estat´ıstica do g´as de part´ıculas indisting¨ u´ıveis pode ser estudada se usamos o formalismo da soma de Gibbs, trabalhando com as ocupa¸c˜oes dos diversos orbitais. Para que todas as regi˜oes de concentra¸c˜ao e temperatura possam ser consideradas, torna-se necess´aria a distin¸c˜ao entre b´osons e f´ermions, inerente ao tipo de spin da part´ıcula. Desta forma encontramos dois tipos de gases quˆanticos, de b´osons e de f´ermions, com propriedades bem distintas. Os dois gases tem comportamento idˆentico quando T → ∞, tendendo ao comportmento cl´assico nessa regi˜ao de temperaturas. Leitura complementar S. R. A. Salinas, Introdu¸c˜ao `a F´ısica Estat´ıstica, primeira edi¸c˜ao S˜ao Paulo, EDUSP, cap´ıtulo 8. R. Eisberg e R. Resnick, F´ısica Quˆ antica, Editora Campus, cap´ıtulo 8. Atividade Final No in´ıcio desta Aula dissemos que f´otons e fˆonons s˜ao b´osons. Compare as distribui¸c˜oes obtidas para esses sistemas nas Aulas 10 e 11, com a distribui¸c˜ao de Bose-Einstein. Resposta comentada F´otons numa cavidade, e fˆonons dentro de um s´olido obdedecem `a distribui¸c˜ao de Planck, equa¸c˜ao (10.6), dada por hη(ω)i = 1 . exp (β~ω) − 1 165 CEDERJ Aula 13 - Aplica¸c˜ao: O g´as ideal quˆantico Física Estatística e Matéria Condensada Aqui, hη(ω)i ´e o n´ umero m´edio de fˆonons ou f´otons com frequˆencia ω. Comparando esta express˜ao com a distribui¸c˜ao de Bose-Einstein, vemos que a as duas distribui¸c˜oes s˜ao idˆenticas se µ = 0. Iso significa que o potencial qu´ımico de f´otons e fˆonons ´e nulo. Para entender esse resultado, lembramos que o potencial qu´ımico ´e a grandeza que controla o n´ umero de part´ıculas do sistema, permitindo que N seja variado independentemente de T . Por exemplo, num g´as de ´atomos numa dada temperatura e volume, podemos escolher qualquer valor de N. Nos gases de f´otons e fˆonons isso n˜ao pode ser feito. Ao escolhermos T e V , o n´ umero de part´ıculas fica determinado, isso implica em µ = 0 para esses sistemas. Resumo Nesta aula aprendemos como usar a soma de Gibbs para calcular as ocupa¸c˜oes m´edias de gases quˆanticos. Vimos que a estat´ıstica de f´ermions e b´osons ´e bem diferente devido ao princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli. Verificamos, tamb´em, que o limite de temperatura alta para ambos gases ´e dado pelo regime cl´assico. Informa¸c˜ oes sobre a pr´ oxima aula Na pr´oxima aula vamos ver a distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac com mais detalhes, aplicando-a para modelar o comportamento t´ermico dos el´etrons de condu¸c˜ao em um s´olido. CEDERJ 166