Atividade Coloidal E Físico-química Do Solo

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SOL 250 CONSTITUIÇÃO, PROPRIEDADES E CLASSIFICAÇÃO DE SOLOS NOTAS DE AULA QUÍMICA DO SOLO Fevereiro / 2001 1 QUÍMICA DO SOLO I - Introdução O solo é um corpo natural formado pela interação da atmosfera, hidrosfera e biosfera com os materiais da litosfera. Sua constituição química reflete, portanto, a contribuição de cada componente dos fatores de formação e pode variar bastante em função das diferenças destes. Os solos são sistemas trifásicos com o predomínio da fase sólida. Esta se constitui de materiais minerais derivados das rochas ou sedimentos associados a compostos orgânicos derivados da decomposição dos organismos vivos que nele habitam. Sua composição é relativamente estável num intervalo de tempo curto, mudando apenas pelas adições ou remoções por erosão e deposição hídrica e eólica e por atividade biológica. A fase líquida é formada pela água proveniente da atmosfera ou corpos d’água e lençol freático em equilíbrio dinâmico com a matriz mineral e os seres vivos. Esta água contém íons dissolvidos, formando a solução do solo, e pode também carrear compostos orgânicos solúveis e materiais coloidais em suspensão. A fase gasosa é composta pela atmosfera do solo, resultante do equilíbrio dinâmico entre a atmosfera e os gases presentes no espaço poroso. A fase gasosa tem sua composição alterada em relação à composição atmosférica pelos gases produzidos pela atividade biológica e reações químicas do solo. A estrutura e a porosidade do solo, assim como a presença de água, afetam as taxas de difusão destes gases para a atmosfera. 2 A composição química de cada fase reflete o balanço dos fatores de formação, sendo variável no espaço e no tempo. Grandes alterações, no entanto, exigem longos períodos para se efetuarem. Influência da litosfera Influência da atmosfera/hidrosfera Influência da biosfera Figura 1. Influência dos fatores de formação. 3 2 - Composição química do solo A composição química da fase sólida, e indiretamente também a da solução do solo, é em grande medida determinada pelos materiais de origem deste solo. A fase sólida é proveniente dos materiais derivados das rochas e /ou sedimentos associados aos compostos de origem orgânica. A constituição química das rochas ou sedimentos é variável em função de sua origem e natureza, afetando as características do solo formado. Esta influência tende a se reduzir na medido em que o intemperismo atua, podendo levar solos de origens diversas a feições e composição química similar. O intemperismo provoca a desagregação física e a decomposição química dos minerais primários das rochas e sua transformação em minerais do solo. A ação da comunidade biológica, de seus produtos metabólicos e de seus resíduos sobre estes materiais acelera este processo e agrega compostos químicos de origem biológica, que participam da formação e evolução dos solos. Fragmentos do material de origem Horizonte A com acúmulo de M. O. Horizonte B com maior expressão de desenvolvimento pedogenético Material de origem se intemperizando Figura 2. Materiais de origem e o perfil do solo. 4 O Quadro 1 traz os teores dos principais elementos químicos encontrados nos solos. A análise deste quadro permite verificar a predominância do silício e do alumínio na composição dos solos, refletindo a predominância destes elementos nas rochas da superfície. Os altos teores de ferro e alumínio em alguns solos são resultantes de materiais de origem mais ricos e da concentração residual destes elementos pela perda gradativa por lixiviação dos demais elementos. Os teores dos nutrientes essenciais são geralmente baixos nos solos, seja pelos baixos teores nos materiais de origem, seja pelo progressivo empobrecimento pela lixiviação. A maior riqueza química está associada a materiais de origem mais ricos, solos pouco intemperizados ou condições locais de acumulação. A influência dos materiais de origem na composição do solo decresce à medida que os solos se intemperizam. Solos pouco intemperizados preservam ainda minerais primários, fontes de nutrientes para o solo. Os solos tropicais muito intemperizados não contém minerais primários intemperizáveis, sendo formados quase exclusivamente por minerais secundários (argilas e óxidos) e quartzo (Quadro 2). A perda dos elementos, principalmente dos cátions como o sódio, se deve a sua maior solubilidade associada à menor retenção nos sítios de troca dos colóides do solo. 5 Quadro 1. Composição química dos solos. Adaptado de LINDSAY (1979). Elemento químico Alumínio Carbono Cálcio Ferro Potássio Magnésio Manganês Nitrogênio Oxigênio Fósforo Enxofre Silício Titânio Peso atômico Conteúdo na litosfera g 26,98 12,01 40,08 55,85 39,10 24,31 54,94 14,01 16,00 30,97 32,06 28,09 47,90 mg/kg 81.000 950 36.000 51.000 26.000 21.000 900 465.000 1.200 600 276.000 6.000 Faixa de conteúdo comum nos solos mg/kg 10.000 - 300.000 7.000 - 500.000 7.000 - 550.000 400 – 30.000 600 – 6.000 20 – 3.000 200 – 4.000 200 – 5.000 30 – 10.000 230.000 – 350.000 1000 – 10.000 Quadro 2. Relação entre materiais de origem e minerais do solo. ________________________________________________________________________________________ MATERIAL DE ORIGEM FRAÇÃO DO SOLO ELEMENTOS PREDOMINANTES ( Rocha/Sedimento) pouco intemperizado – muito intemperizado ________________________________________________________________________________________ Quartzo Areia Feldspatos Areia/silte --- Micas Argila Areia/silte Argila --- Argila Argila Piroxênio Areia Areia/silte --- Argila Olivina Silício, Oxigênio Silício, Oxigênio, Alumínio, Cálcio/Sódio Silício, Oxigênio, Alumínio, K, Mg, Fe, H. Silício, Oxigênio, Alumínio, (Mg, Fe)/Ca. Argila Areia/silte --- Argila Argila 6 Silício, Oxigênio, Alumínio, Mg, Fe 3 - Composição química das frações granulométricas do solo A composição química das frações granulométricas guarda estreita correlação com o grau de intemperismo dos solos. As frações grosseiras, cascalhos, calhaus e matacões, são normalmente encontradas apenas em solos pouco intemperizados. Sua composição é idêntica à das rochas das quais se originaram. O processo do intemperismo leva à sua fragmentação física e decomposição química, dando origem a minerais secundários, mais estáveis no ambiente da superfície. A fração areia pode conter materiais primários, originados do material de origem do solo, no caso dos solos pouco intemperizados. Com o avanço do intemperismo, apenas o quartzo sobrevive nesta fração. Os demais minerais de fácil intemperismo, como os feldspatos e micas, se decompõem em minerais secundários. Nesta fração podem ser encontrados nódulos e concreções formados pedogeneticamente por cimentação das frações mais finas por óxidos de ferro. Fração areia: Solos pouco intemperizados: quartzo e fragmentos de materiais de origem Solos muito intemperizados: quartzo Fração silte: Solos pouco intemperizados: fragmentos de materiais de origem Solos muito intemperizados: microagregados Fração argila: Solos pouco intemperizados: argilas 2:1, argilas1:1 e óxidos Solos muito intemperizados: argilas 1:1 e óxidos Figura 3. Frações mineralógicas do solo. 7 A fração silte é composta por fragmentos dos minerais de origem e/ou microagregados formados por partículas de argila cimentadas. Nos solos altamente intemperizados, apenas o segundo tipo é encontrado. Isto se deve à decomposição dos minerais primários, como no caso da areia, e à forte estabilidade dos microagregados, sendo os procedimentos analíticos para medição das frações incapazes de conseguir uma perfeita dispersão da fração argila. A fração argila é formada por minerais secundários oriundos da decomposição dos minerais primários. Neste tamanho, os minerais primários não são mais estáveis nas condições do solo, se transformando nos minerais de argila. Alguns minerais primários, como a ilita, ainda podem ser encontrados na fração argila de solos pouco intemperizados. O processo de transformação dos minerais primários em minerais secundários se dá pelo rompimento da rede cristalina destes minerais e remoção dos íons por lixiviação pela água que atravessa as fraturas nas rochas. Em condições moderadas de intemperismo, quando a remoção dos cátions e sílica não é muito acentuada, formam-se os minerais de argila silicatados do tipo 2:1. O ferro contido nos minerais primários vai se precipitar como óxido (hematita ou goetita, dependendo das condições). O avanço do intemperismo leva à progressiva perda de cátions e sílica, desestabilizando os minerais 2:1 e dando lugar à formação das argilas 1:1. A transformação também depende das condições locais de drenagem e remoção dos produtos de decomposição, podendo ocorrer reversão deste processo em locais de acúmulo, como depressões e áreas mal drenadas. A fase final do intemperismo consiste na transformação das argilas 1:1 em óxidos de alumínio (gibbsita). Neste último caso, formam-se os solos oxídicos, como alguns Latossolos, onde houve uma concentração relativa dos óxidos de ferro e alumínio por remoção dos demais elementos por lixiviação.O intemperismo pode levar os materiais primários direto ao último estágio quando as condições de lixiviação são elevadas, como no caso de regiões tropicais úmidas. 8 A fração argila é a mais importante do solo, devido às suas propriedades físicas e químicas, como a capacidade de troca de cátions e ânions e as propriedades reológicas, relacionadas ao comportamento físico (friabilidade, plasticidade e pegajosidade). Estas propriedades são derivadas da natureza coloidal desta fração, associada à sua composição química. 4 - Fração coloidal do solo: natureza e composição Colóides são materiais de qualquer natureza com tamanho inferior a 2 µm. Ao atingir este tamanho, os materiais adquirem propriedades particulares, relacionadas ao aumento relativo da superfície específica e ao pequeno tamanho das partículas. Partículas destas dimensões possuem uma grande área específica, sendo susceptíveis a fenômenos de superfície como adsorção e troca de íons com uma solução em que se encontrem imersas. As partículas coloidais podem formar suspensões estáveis e se mover com a água que percola um meio poroso. Partículas nestas dimensões, quando colocadas em suspensões, apresentam o chamado Movimento Browniano, em função da agitação térmica das moléculas de água. Neste tamanho, as partículas são pouco afetadas pela força gravitacional, muito susceptíveis às forças elétricas e passíveis de interações por forças relativamente mais fracas, como pontes de hidrogênio e forças de van der Waals. A forma das partículas também é importante, ao influenciar a superfície em contato com o meio. No caso das argilas silicatadas, que possuem forma de placas, este efeito é muito expressivo. A presença de cargas elétricas na superfície das partículas de argila confere a estas a capacidade de interagir com a solução do solo, seja pelos fenômenos de troca, seja pela formação de ligações (Quadro 3). 9 Quadro 3. Área superficial específica e CTC de alguns materiais de solo. PARTÍCULA ASE m2g-1 CTC cmolckg-1 Caulinita Óxidos Micas Vermiculita Montmorilonita Matéria orgânica 7 – 30 40 – 150 500 – 800 600 – 800 800 - 900 0–1 2–4 10 – 40 100 – 150 80 – 150 200 - 300 No solo, as partículas de argila não se encontram normalmente dispersas na solução, mas floculadas na forma de agregados. Estes podem estar cimentados por vários agentes, como a matéria orgânica e os óxidos de ferro. Esta cimentação é importante, pois da estabilidade destes agregados depende a manutenção de importantes propriedades do solo, como estrutura e porosidade. A floculação das partículas é afetada por muitos fatores, como a concentração e a natureza dos íons presentes na solução e a própria composição química das argilas. Apesar de floculadas, as argilas ainda apresentam grande superfície específica devido à porosidade interna dos agregados. O fenômeno da floculação das argilas está relacionado ao surgimento de forças de atração de curta distância entre as partículas, interações do tipo van der Waals. Estas forças somente atuam quando a distância entre as partículas é suficientemente pequena. No entanto, a existência de cargas elétricas na superfície produz uma força de repulsão entre as partículas, pela predominância de cargas do mesmo sinal. O balanço final entre as forças de floculação e de dispersão vai ser função da distância entre as partículas. Esta distância, por sua vez, vai depender da espessura da dupla camada difusa. Dupla camada difusa é a denominação dada ao envelope de íons que circundam as partículas coloidais em suspensão. Estas partículas possuem cargas elétricas em sua superfície, que precisam ser neutralizadas para a manutenção da neutralidade elétrica do sistema. Nas argilas silicatadas, predominam as cargas elétricas negativas, e estas atraem os íons carregados positivamente para sua proximidade, formando uma camada mais concentrada destes em suas 10 imediações. Em função da concentração e do tipo de íon presente, esta camada pode ser mais ou menos espessa (em função da carga e do raio hidratado do íon), permitindo uma maior ou menor aproximação entre as partículas. O controle da força iônica da solução e do íon predominante permite a manipulação deste fenômeno, com grandes aplicações práticas. A dispersão do solo, feita como procedimento de rotina para determinação dos teores de areia, silte e argila, se vale destes conhecimentos. No solo, estes fenômenos podem determinar a dispersão das argilas, que podem se movimentar no perfil causando o bloqueio de poros e mudanças importantes nas propriedades físicas. 11 5 - Composição química, estrutura e surgimento de carga em colóides do solo Os colóides podem ser divididos por sua origem em inorgânicos e orgânicos. No solo, entretanto, todos estão associados, muitas vezes formando complexos organominerais extremamente estáveis. Estes complexos podem estar unidos por ligações químicas relativamente fortes, formando agregados e protegendo a matéria orgânica da decomposição. Os colóides inorgânicos se dividem em dois grupos básicos: a) Argilas silicatadas. b) Óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio. 5.1 - Argilas silicatadas. As argilas silicatadas do solo são, em sua maioria, minerais secundários originados da decomposição de minerais primários. São filossilicatos, ou seja, são compostos por camadas em forma de lâminas empilhadas de octaedros e tetraedros de alumínio e silício ou seus substituintes isomórficos. As argilas silicatadas podem ser subdivididas em dois grupos: Figura 4. Tetraedro de silício e octaedro de alumínio. 12 5.1.1 – Argilas do tipo 2:1. São formadas por unidades básicas constituídas de duas camadas de tetraedros de silício entremeadas por uma de octaedros de alumínio. Estas argilas se formam em condições de pouco intemperismo, e necessitam de um meio com pH próximo da neutralidade e abundância de íons como cálcio e magnésio para sua estabilidade. Estas argilas podem ser do tipo expansivo ou não expansivo. As argilas 2:1 são caracterizadas por terem uma grande superfície específica, decorrente de sua capacidade de adsorver água e íons nos espaços entre as camadas de tetraedros/octaedros, além das superfícies externas e bordas. Apresentam predominância de cargas permanentes, surgidas em virtude de substituições isomórficas na estrutura da argila, possuindo elevada capacidade de troca de cátions. Em virtude de sua carga, sua forma e sua capacidade de absorção de água, estas argilas conferem uma grande plasticidade e pegajosidade ao solo, se presentes em quantidades expressivas. Também provocam o aparecimento de fendilhamento acentuado devido à retração da massa de solo quando secam. Seus grupos principais são: a) Esmectitas. Argilas 2:1 com substituição isomórfica nos octaedros de alumínio por ferro ou magnésio. Seus representantes mais importantes são a montmorilonita, a nontronita e beidelita. Figura 5. Estrutura das argilas 2:1 da família das esmectitas 13 Figura 6. Imagem de microscopia eletrônica de uma montmorilonita. b) Vermiculitas. Argilas 2:1 com substituição isomórfica nos tetraedros de silício por alumínio. c) Ilitas : Semelhante às micas, contém moléculas de água em sua estrutura e não são expansíveis. d) Minerais 2:1 com hidroxi entre camadas (VHE, EHE). São semelhantes aos anteriores, porém contendo polímeros de alumínio entre suas camadas, que estabilizam sua estrutura e impedem sua expansão. e) Minerais interestratificados. Apresentam simultaneamente estruturas de dois argilominerais, em decorrência da alteração incompleta dos minerais de origem. 14 5.1.2 - Argilas do tipo 1:1. São argilas formadas por unidades básicas constituídas por uma camada de tetraedros de silício sobreposta a uma camada de octaedros de alumínio. São argilas muito estáveis, presentes em vários ambientes, podendo se formar a partir da decomposição das argilas 2:1 pela perda de uma camada de tetraedros de silício, ou decomposição direta dos minerais primários. Figura 7. Estrutura de uma argila 1:1 Figura 8. Caulinita Keokuc (USA). Fonte: COSTA (1988). 15 Possuem uma superfície específica menor que as 2:1, pois não expandem sua estrutura por adsorção de água. Também não possuem elevada CTC, apresentando predominância de cargas dependentes de pH. Seu tamanho e forma fazem com que a expressão de plasticidade e pegajosidade seja muito inferior às argilas 2:1. Estas argilas são denominadas com o grupo da caulinita, tendo também como exemplos a haloisita, diquita e nacrita. 5.2 - Óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio São minerais originados da precipitação dos íons liberados e oxidados após a destruição do retículo cristalino dos minerais primários, no caso de ferro, ou do intemperismo das argilas ou minerais primários sob condições severas no caso do alumínio. Podem ter tamanho e grau de cristalinidade variados, podendo ser encontrados como cristais isolados, como recobrimento de agregados e partículas, formando cimentantes, ou associados à matéria orgânica. Os principais óxidos de ferro e alumínio encontrados no solo são: a) Hematita. Óxido de ferro anidro (α-Fe2O3), responsável pela cor vermelha brilhante dos solos. b) Goetita. Oxidróxido de ferro (α-FeOOH), responsável pela coloração amarelada dos solos. c) Ferridrita. Óxido de ferro de baixa cristalinidade, resultante da precipitação de ferro reoxidado em ambientes hidromórficos. d) Gibbsita. Hidróxido de alumínio (Al(OH)3), constituinte importante da fração argila de vários solos brasileiros. 16 5.3 - Colóides orgânicos Os colóides orgânicos são formados pela matéria orgânica do solo finamente dividida, que no solo aparece associada aos colóides minerais, como agente cimentante ou complexos organominerais. A sua composição química é extremamente variada e complexa, como resultado da decomposição de diversos resíduos de origem biológica, embora seja basicamente constituída de compostos de carbono, oxigênio, nitrogênio e hidrogênio. FIGURA 9 – Estrutura de um acido húmico (C308H335O90N5, 738 átomos) (Schulten and Schnitzer, 1997) i As chamadas substâncias húmicas, que são a parte ativa e mais importante da matéria orgânica do solo, se constituem em produtos de condensação de moléculas mais simples, apresentando estrutura complexa, cor escura e alta estabilidade no solo. Sua classificação é derivada dos procedimentos de extração, 17 não designando espécies químicas isoladas, mas grupos complexos que no solo coexistem e interagem entre si e com os demais componentes do solo. O fracionamento químico das substâncias húmicas dá origem às seguintes frações: a) Humina. Fração insolúvel em meio alcalino. b) Ácidos húmicos. Fração solúvel em meio alcalino e insolúvel em meio ácido. c) Ácidos fúlvicos. Fração solúvel em meio alcalino e solúvel em meio ácido. Agregado Gomas de origem biológica Figura 10. Produtos de atividade biológica atuando na agregação do solo. 18 6 - Formação de cargas no solo A formação de cargas nas superfícies dos colóides do solo é responsável por sua capacidade de retenção de íons (capacidade de troca catiônica e adsorção aniônica). As cargas do solo são também responsáveis pelas ligações entre os constituintes do solo, por ação de agentes cimentantes (responsáveis pelo estabelecimento de ligações químicas que estabilizam os agregados) e pela interação das partículas do solo com a água e compostos químicos adicionados ao solo. Torna-se assim responsável por várias das propriedades importantes do solo, como a coesão e plasticidade e a floculação/dispersão. Os mecanismos de formação de cargas diferem entre os constituintes do solo. As cargas podem ser permanentes, como no caso dos minerais de argila 2:1, ou dependentes de pH, como nos demais componentes da fração coloidal do solo. Os principais mecanismos de formação de cargas, por grupos, são: a) Colóides inorgânicos. 1- Substituição isomórfica. Causa desbalanços elétricos na estrutura das argilas pela troca, durante o processo de formação da argila, de um elemento por outro de raio iônico semelhante, mas valência diferente. Ocorre principalmente nos minerais 2:1. 2- Bordas quebradas. Resultante das descontinuidades das lâminas de argila. É mais importante nas argilas não expansivas. 3- Cargas dependentes de pH. Originária da protonação ou desprotonação de grupamentos OH- em função do pH do meio. Ocorre principalmente nos óxidos e argilas 1:1. Nos óxidos podem ser positivas ou negativas. 4- Sítios de troca bloqueados. Ocorre nas argilas do tipo VHE, onde surgem cargas bloqueadas pelos polímeros de alumínio com a elevação do pH. 19 Figura 11 - Efeito do pH nas cargas dos óxidos de alumínio no solo Figura 12 – Cargas dependenentes de pH nas argilas b) Colóides orgânicos. O principal mecanismo de formação de cargas na matéria orgânica é a dissociação de grupamentos funcionais carboxílicos, alcoólicos e fenólicos, dependentes de pH. Estes grupos se dissociam com maior facilidade que os grupos OH das argilas 1:1, sendo esta a razão da dominância a matéria orgânica como fonte de sítios de troca na CTC dos solos tropicais mais intemperizados. 20 Figura 13 – Formação de cargas elétricas em colóides orgânicos do solo 7 – Interações colóide/solução: fenômenos de adsorção e troca de ânions e cátions. A presença de cargas na superfície dos colóides permite a ocorrência de fenômenos de troca de íons entre estas cargas da superfície e a solução do solo. Este fenômeno é possível porque as cargas são atraídas para a superfície pela força eletrostática, mas não formam ligações muito rígidas com estas, mantendose com sua camada de hidratação. Isto permite que estas cargas estejam constantemente entrando e saindo dos sítios de adsorção, em um permanente movimento de vai e vem, das cargas concentradas na dupla camada difusa. Alterações na composição da solução do solo podem levar à troca dos íons ligados, caso os íons adicionados tenham maior afinidade ou estejam em maior concentração. Os principais fenômenos de interação superfície solução são a Capacidade de Troca Catiônica (CTC) e a Adsorção Aniônica. 21 a) Capacidade de Troca Catiônica (CTC). A CTC do solo é responsável pela retenção e liberação dos cátions dos colóides para a solução do solo, permitindo que estes permaneçam no sistema e sejam absorvidos pelos microorganismos e plantas, embora não seja capaz de evitar sua progressiva lixiviação. Esta mobilidade se deve à formação de complexos de esfera externa (interação onde o cátion mantém sua camada de hidratação e se liga por forças eletrostáticas) entre os cátions, como Ca+2, Mg+2, K+, NH4+, e a superfície dos colóides. Suas principais características são: a. Estequiométrica. As reações sempre ocorrem de forma estequiométrica, ou seja, para cada mol adsorvido há um mol dessorvido. b. Velocidade. As reações são rápidas, se processando de imediato. c. Independência de temperatura. Mudanças de temperatura dentro da faixa normal para os solos não afetam de forma expressiva seu comportamento. d. Reversibilidade. As reações são prontamente reversíveis, permitindo o deslocamento de íons para a solução. Fatores que afetam a CTC: a) Força trocadora do cátion. Cátions de maior valência e menor raio hidratado tendem a predominar na CTC. b) Efeito do cátion complementar. A troca entre dois cátions pode ser facilitadas se há um terceiro de maior força de retenção. c) Natureza do material coloidal. Os diversos colóides possuem características diferentes, e algumas argilas podem reter o potássio de forma não trocável (vide Quadro 3). d) Efeito de diluição x valência. A diluição favorece a retenção dos cátions de maior valência. e) Efeito do ânion e ação das massas. A formação de precipitados insolúveis ou gases voláteis pode afetar a troca . 22 Figura 14. Representação da troca catiônica no solo b) Adsorção Aniônica. Embora alguns ânions como NO3-, SO4= e Cl- possam se comportar como os cátions, sendo trocáveis e obedecendo às mesmas condições, muitos dos ânions importantes como os fosfatos e molibdatos sofrem a chamada adsorção aniônica, que não segue aquelas características. Isto se deve à formação dos chamados complexos de esfera interna, onde o íon perde a camada de hidratação ao se ligar ao sítio de troca, resultando em uma ligação mais forte e estável (em uma combinação de ligações covalentes e iônicas). As principais características desta ligação são: a. Especificidade. b. Influência das características da superfície e do ânion. c. Não obedece à estequiometria, velocidade e reversibilidade. Figura 15. Representação da adsorção aniônica no solo 23 8 – Características químicas ligadas à CTC e Análise de Solos. Os resultados de uma análise de solo refletem suas características químicas, e os diversos itens em uma planilha de análise devem ser entendidos no contexto da teoria anteriormente apresentada. Sua compreensão é fundamental para que a análise se torne útil, e que as interpretações e recomendações daí surgidas possam ser corretas e eficazes. Os itens abaixo, presentes nas análises de rotina, assim se relacionam às características anteriormente descritas: a) Valor S: representa a soma das bases, ou seja, os valores em cmolcdm3dos cátions extraídos da superfície dos colóides. b) Valor T: representa a CTC potencial, medida a pH 7,0. c) Saturação de bases: representa a quantidade de sítios de adsorção da CTC do solo ocupados com os cátions Ca2+, Mg2+, K+ e Na+. d) Saturação de alumínio: representa a quantidade de sítios de adsorção da CTC do solo ocupados com o cátion Al3+. e) Eutrofismo e Distrofismo: Um solo é denominado Eutrófico ou Distrófico se sua saturação por bases é superior ou inferior a 50%, respectivamente. f) Alicidade: Um solo é denominado Álico se sua saturação por alumínio é superior a 50%. g) Acidez potencial: representa a quantidade de íons hidrogênio e alumínio liberados dos colóides por uma solução tamponada a pH7,0. h) Acidez trocável: representa a quantidade de íons alumínio liberados dos colóides por uma solução de sal neutro não tamponada . 24 9.1. Acidez do Solo A reação do solo permite distinguir, grosso modo, três grupos principais de solos: ácidos, neutros e alcalinos. O presente texto se propõe a uma abordagem genérica e simplificada da acidez e da correção de seus efeitos, com ênfase em solos ácidos, caso mais comum em regiões tropicais. Para corrigir os efeitos negativos da acidez é necessária a calagem, prática que tem dois objetivos fundamentais: correção da acidez do solo para diminuir ou até anular os efeitos tóxicos das altas concentrações ou saturações de Al, Mn, Fe e, correção das deficiências de Ca e Mg. 9.2. Natureza Química da Reação do Solo 9.2.1. Conceito Ácido - Base A compreensão do fenômeno da reação do solo, ou seja, seu caráter ácido, básico ou neutro, requer, inicialmente, o conhecimento dos conceitos de "ácido" e de "base". Antigamente, considerava-se como ácido toda substância capaz de, ao dissociar-se, produzir íons H+, de acordo com a reação genérica: Segundo a teoria eletrônica de valência mais atual, o efeito ácido de uma substância deve-se à sua capacidade de doar prótons a moléculas de água para formar íons hidrônio; ou seja: 9.2.2. Fontes de Acidez no Solo A acidez do solo deve-se à presença de diferentes grupos ácidos capazes de ceder prótons. Por titulação, pode-se determinar a quantidade e intensidade da acidez proveniente das diferentes fontes. Quanto mais alto for o pH em que um ácido é neutralizado, tanto mais fraco é o grupo ácido e mais forte é a ligação entre o próton (H+) e o "trocador". As principais fontes de acidez nos solos são as seguintes: 25 9.2.2.1. Grupos Ácidos dos Minerais de Argila (a) íons H+ (H3O+) trocáveis que se dissociam da superfície do argilomineral e que são neutralizados a pH baixo (4,0). Esquematicamente a dissociação pode ser representada por: (b) íons Al3+ trocáveis que passam à solução do solo e são neutralizados a valores de pH entre 4,0 e 5,5. O caráter ácido deve-se às reações de hidrólise do Al3+ hidratado em solução, conforme mostram as reações: Al3+ +3H2O ÅÆ Al(OH)3 + 3H+ (c) a valores de pH maiores que 5,5 verifica-se, ainda, uma terceira região de tamponamento, a qual pode ser atribuída aos grupos Si-OH e Al-OH estruturais dos minerais de argila. Entre pH 5,0 e 7,0 precipita Al(OH)3 que permanece estável até pH 9,0, quando então se produz a dissociação e formação do ânion aluminato - Al(OH)4- 9.2.2.2. Grupos Ácidos da Matéria Orgânica As moléculas orgânicas apresentam radicais ácidos de superfície como é o caso dos grupos carboxílicos e fenólicos. Tais grupos dissociam-se liberando prótons (H+) na solução do solo, de acordo com as reações: 26 De modo geral, os grupos carboxílicos são ácidos mais fortes do que os fenólicos. 9.2.2.3. Ácidos Solúveis Em decorrência da atividade microbiológica vários ácidos solúveis podem ser produzidos no solo. A decomposição microbiológica da matéria orgânica, por exemplo, pode conduzir à formação de ácidos orgânicos solúveis que geralmente são ácidos fracos e contribuem para a acidificação do solo. Além disso, a mineralização de compostos orgânicos libera compostos de N e S reduzidos que, ao sofrerem oxidação, podem liberar prótons na solução do solo, de acordo com as reações: A oxidação de amônio a nitrato se dá em duas etapas: Vale salientar,ainda, que a oxidação biológica de compostos orgânicos produz CO2, o qual reage com água para formar ácido carbônico, que se dissocia rendendo prótons (H+), de acordo com as reações: 9.2.3. Fontes de Alcalinidade no Solo De acordo com o conceito de base, todas aquelas substâncias capazes de originar íons OH- por reação com a água constituem fontes de alcalinidade no solo. Este é o caso dos metais alcalinos e alcalino-terrosos (grupos I-A e II-A da tabela periódica). Quando cátions metálicos como K, Na, Ca e Mg predominam no 27 complexo de troca, eles podem influenciar a concentração de íons H+ (ou OH-) na solução do solo, de acordo com o equilíbrio: Portanto, e de modo geral, quanto maior for a participação dos elementos alcalinos e alcalino-terrosos no complexo de troca, maior será o pH do solo. As condições que levam a um aumento da participação desses elementos (também denominados de "bases trocáveis") no complexo de troca também determinam, via de regra, um aumento no pH do solo. Isso, contudo, não significa que, a adição desses elementos ao solo deverá aumentar o pH. Nessa situação, a reação do solo dependerá do ânion acompanhante. No caso de carbonatos, o pH tende a aumentar; já ânions como sulfatos, cloretos e nitratos praticamente não alteram o pH do solo, podendo o sulfato, inclusive, levar a um abaixamento de pH se houver adsorção deste ânion e o deslocamento em quantidades apreciáveis de íons H+ da superficie das argilas pelo cátion adicionado. Deve-se ter em mente que os solos, geralmente, comportam-se como ácidos fracos e os metais alcalinos tendem a formar bases fortes. Portanto, em condições de pH neutro, sais formados por esses cátions com ânions provenientes de ácidos fracos tendem a se dissociar para recompor parcialmente o ácido, com o ânion capturando prótons do meio. Ex: Assim sendo, pode-se considerar que a fração coloidal do solo, negativamente carregada, comporta-se como o ânion de um ácido fraco. Vale salientar que no processo natural de evolução do solo, os metais alcalinos e alcalino-terrosos fazem parte dos minerais primários, cujo intemperismo consome prótons do meio liberando esses cátions (bases trocáveis) na solução, os quais podem, então, ser adsorvidos pela fase sólida. 28 9.2.4. Capacidade Tampão da Acidez do Solo A capacidade tampão da acidez dos solos (CTH) é determinada pelas características do complexo de troca catiônica, sendo definida como a "resistência que os solos apresentam a mudanças de pH". O poder tampão, também pode ser definido como sendo a quantidade de base necessária para elevar em uma unidade o pH do solo, por exemplo, para elevar de 5 para 6 o pH do solo. Entretanto, se deve lembrar que as curvas que relacionam pH com calagem são curvilineares, portanto, a quantidade necessária para elevar em uma unidade o pH vá a depender do intervalo considerado (Figura 4.4). De modo geral, os solos se comportam como ácidos muito fracos, cujo potencial de reposição dos íons H+ na solução é muito superior à atividade desses íons em solução. Isso define os conceitos de acidez ativa, acidez trocável e acidez potencial dos solos. 9.2.5. Causas da Acidificação Progressiva dos Solos A acidificação dos solos ocorre, de modo especial, em regiões tropicais úmidas e deve-se à substituição das "bases trocáveis" por íons H+ e Al3+ no complexo de troca. Esta substituição resulta da percolação da água, absorção de cátions básicos pelas plantas e, também, pelo uso de fertilizantes de caráter ácido. Sob condições de alta precipitação pluvial, a percolação da água através do perfil possibilita a lixiviação de uma grande quantidade de cátions básicos que se encontram dissolvidos na solução do solo. Com aumento de pH, o alumínio e a sílica geralmente não permanecem em solução, mas precipitam na forma de alumino-silicatos (ex. caulinita) ou de óxidos de Al (ex. gibbsita), restando apenas os cátions básicos na solução do solo (ou na forma trocável) em quantidades apreciáveis. Assim, esses cátions básicos (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) vão sendo substituídos, em razão da lixiviação e absorção, por íons H+ e Al3+ no complexo de troca do solo. Deve-se salientar que os íons H+ 29 estão sendo continuamente produzidos no solo, seja pela mineralização de compostos orgânicos e produção de CO2, seja pelo intemperismo dos silicatos de Al que libera Al3+ em solução o qual sofre hidrólise liberando prótons. As quantidades de bases trocáveis absorvidas pelas plantas são importantes, particularmente naqueles solos com utilização agrícola intensiva. Este, portanto, constitui o mais importante mecanismo de substituição das bases por ácidos no complexo de troca dos solos utilizados na agricultura. Nos solos também são produzidos ácidos como HNO3 e H2SO4 pelo uso de certos sais como fertilizantes. O conjunto desses fatores conduz, portanto, à acidificação progressiva dos solos, particularmente em regiões tropicais com precipitações que favoreçam a percolação e lixiviação. 9.3. Medição da Acidez do Solo A acidez do solo geralmente é avaliada por meio do pH: ou seja, determinando-se a atividade dos íons H+ em uma suspensão de solo com água ou solo com soluções salinas. De acordo com os conceitos de eletroquímica, o pH é definido pela seguinte equação: pH = - log (H+) ou pH = log 1  H+    (H+) = atividade do H+, em mol/L O produto de solubilidade da água é dado por: ou seja: (H+).(OH-) = 10-14 ∴ pH + pOH = 14. Em condições neutras, para água pura pH = pOH = 7,0; o aumento da atividade de H+ em solução determina valores de pH menores do que 7,0 e o aumento dos íons OH- eleva o pH a valores maiores do que 7,0. Portanto, o pH está relacionado à concentração dos íons H+ e OH- na solução do solo, que determina a acidez ativa do solo. Deve-se ter em mente que 30 a acidez ativa é apenas uma parte muito pequena em relação à acidez trocável ou à acidez potencial do solo. 9.3.1. Acidez Ativa Refere-se a concentração de íons H+ na solução do solo e é medida pelo pH. O pH é o logaritmo negativo da concentração molar de H+ . pH = -log[H+] Soluções com pH = 7 são neutras, ou seja a concentração de H+ é igual a concentração de OH- , ou seja 1 x 10-7 M. 9.3.2. Acidez Potencial A acidez potencial corresponde as substâncias ou aos compostos que liberma inos H+ para a solução do solo, causando uma acidificação do meio. Estas incluem o Alumínio trocável (Al3+) adsorvido as cargas negativas das argilas e dos grupos funcionais COOH e OH da matéria orgânica. Colaboram ainda com a acidez potencial os grupamentos OH2 e OH ligados as superfícies dos óxihidróxidos de ferro e alumínio e nas bordas quebradas das argilas silicatadas. 9.4. Problemas Causados pela Acidez do Solo Dos elementos componentes da acidez do solo, o H é essencial, ou seja, as plantas necessitam dele para seu crescimento, entretanto, o H é absorvido na forma de água da solução do solo, o outro, o Al, é um elemento que em excesso é tóxico. Assim, para o estudo dos prejuízos da acidez dos solos deve-se considerar os efeitos diretos e indiretos da acidez, principalmente devido a acidez ativa (pH) e o efeito do excesso de Al. O alumínio, conforme já discutido, constitui importante componente da acidez dos solos. A reação de hidrólise do Al3+ em solução contribui significativamente para a capacidade tampão do pH dos solos. Além disso, o Al 31 quando presente em altas concentrações no solo pode ser tóxico às plantas, constituindo uma das principais limitações agrícolas em solos ácidos. Com relação à fertilidade dos solos, o Al em concentração elevada, além de poder ser tóxico às plantas, pode interferir na disponibilidade de outros nutrientes. O exemplo mais típico desse efeito refere-se à solubilidade do fosfato no solo. O fosfato tende a reagir com o Al solúvel, formando fosfatos de Al de baixa solubilidade em solos ácidos. 9.5. Calagem Como efeito do uso de calcário tem-se, além da correção da acidez do solo, o estímulo à atividade microbiana, a melhoria da fixação simbiótica de N pelas leguminosas e, ainda, o aumento da disponibilidade da maioria de nutrientes para as plantas. A necessidade de calagem não está somente relacionada ao pH do solo, mas também, à sua capacidade tampão (CTH) e à sua capacidade de troca de cátions (CTC). Solos com maior CTH (mais argilosos) necessitam de mais calcário para aumentar o pH que os de menor CTH (mais arenosos). A capacidade tampão relaciona-se diretamente com as quantidades totais de argila e de matéria orgânica no solo, assim como com o tipo de argila. A neutralização de um solo ácido com calcário (CaCO3) pode ser representada pela reação: Portanto, o calcário neutraliza, a acidez representada por H + Al, deixando o solo com cálcio no lugar dos cátions de caráter ácido. O alumínio é precipitado como hidróxido e o gás carbônico é desprendido (Raij, 1991). 32 10 – Reações de oxidação e redução no solo. A superfície terrestre é um meio onde predominam as condições oxidantes, em virtude da abundância de oxigênio elementar. Os solos em sua maioria refletem esta condição, apresentando condições oxidantes e características típicas, como as cores vermelhas devidas aos óxidos de ferro. O meio oxidante também favorece a rápida decomposição da matéria orgânica, por ser a via de respiração aeróbia mais eficiente e mais rápida, sendo preferencialmente utilizada pelos organismos do solo. Em algumas condições particulares, no entanto, pode surgir um ambiente redutor nos solos, ocasionando mudanças no comportamento de alguns componentes do solo. Estas condições estão ligadas principalmente ao acúmulo de água no solo, em virtude de problemas de drenagem pela posição do solo na paisagem ou outras condições especiais, como a irrigação por inundação permanente. Microssítios de redução podem ocorrer em solos bem drenados, relacionados a porções onde o oxigênio tem sua difusão limitada ou seu consumo é rápido, como camadas compactadas ou grandes massas de matéria orgânica em decomposição. Em áreas de acúmulo de água, os fenômenos de redução ocorrem pela menor difusão do oxigênio em meio aquoso, aliado a seu consumo rápido pelos decompositores de matéria orgânica. Em conseqüência disto, o potencial redox se reduz, e elementos de maior facilidade de redução nestes potenciais do solo se reduzem. Os principais elementos envolvidos neste processo são o ferro e o manganês, que ao se reduzirem tornam-se mais solúveis e podem ser lixiviados e removidos do solo. Esta é a causa básica das cores pálidas e acinzentadas dos solos de baixadas e regiões mal drenadas (processos de gleisação). O ferro e o manganês podem posteriormente se precipitar ao atingirem zonas mais oxidantes, formando crostas de óxidos de baixa cristalinidade (ferridrita). A matéria orgânica tende a se acumular nestas condições, pois a decomposição em condições anaeróbicas é mais lenta. Podem surgir daí 33 horizontes superficiais enriquecidos em matéria orgânica ou mesmo horizontes orgânicos. A redução do potencial redox produz outras importantes modificações, como elevação do pH e alterações na disponibilidade de vários elementos. Além do ferro e manganês, solubilizados com a redução, ocorre redução do nitrato, liberação do fósforo ligado ao ferro e liberação de cátions da CTC para a solução do solo, deslocados pelo ferro e manganês. 34 Bibliografia COMISSÃO DE FERTILIDADE DO SOLO DO ESTADO DE MINAS GERAIS. Recomendações para o uso de corretivo e fertilizantes em Minas Gerais.- 5 ª aproximação. A. C. RIBEIRO, P. T. G. GUIMARÃES, V. H. ALVARES V., editores. Viçosa. 359 p. 1999. COSTA, L. M. Caulinita de Keokuc (foto). Material não publicado. 1988. CURI, N.; LARACH, J. O. I.; KÄMPF, N.; MONIZ, A. C. & FONTES, L. E. F. Vocabulário de Ciência do solo. Campinas, S. B. C. S. 90 p. 1993. FONTES, L. E. F. & FONTES, M. P. F. Glossário de ciência do solo. Viçosa, Univ. Fed. de Viçosa. 142 p. 1992. FONTES, M. P. F. Troca iônica. Apostila de SOL – 650. Viçosa, DPS/UFV. 72 p. LINDSAY, W. L. Chemical equilibria in soils. New York, John Wiley & Sons, Inc. 449 p. 1979. LOPES, A. S. 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