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Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Química Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica
Análise Quantitativa de Hidrocarbonetos leves (n-C5 a n-C15) por Cromatografia Gasosa com software CARBURANE
Seminários de Mestrado Professor: Joaquim Fernando Mendes da Silva Aluna: Clarisse Lacerda Torres
CARBURANE: Definição
Software de processamento de dados cromatográficos (CG), desenvolvido pelo IFP (Instituto Francês do Petróleo);
Caracterização detalhada de hidrocarbonetos contendo até 20 átomos de carbono em óleos leves e frações de petróleo;
Identificação e quantificação automáticas pelo software utilizando um banco de dados específico.
Durand et al., J. High Resolut. Chromatogr., (1989), 12, 230-233.
CARBURANE: APLICAÇÕES CONTAMINAÇÃO DE SOLOS
ANÁLISE DE GASOLINAS
POR COMBUSTÍVEIS
Exs: Gasolina de FCC;
Extratos de solos (hidrocarbonetos)
Gasolina alquilada
GEOQUÍMICA ORGÂNICA – ANÁLISE DA FRAÇÃO C15- EM ÓLEOS CRUS Geoquímica de reservatório Migração Origem Biodegradação http://www.gecil.com/english/carburane4.htm, acessada em 15 de outubro de 2006
ANÁLISE DO ÓLEO TOTAL
Cromatograma de um óleo típico do campo Safaniya (Arábia Saudita) diluído em n-pentano.
Exemplo de análise por cromatografia gasosa (CG) de um óleo não biodegradado, de origem marinha.
T. Al Darouich et al., Oil & Gas Science and Technology, (2005), 60, 681-695.
ANÁLISE DETALHADA DA FRAÇÃO LEVE DE ÓLEOS CRUS
Análise por classe de hidrocarbonetos (PIONA): P – n-parafinas
O – olefinas
I – iso-parafinas
N – naftênicos
A – aromáticos
T. Al Darouich et al., Oil & Gas Science and Technology, (2005), 60, 681-695.
PROCEDIMENTO ANALÍTICO: CG-CARBURANE 1) Início de estudo sistemático (leitura do manual de operação, treinamento no uso do software, etc.); 2) Tempo de análise – Sistema de reversão de fluxo;
3) Coluna analítica – Acúmulo de matriz (deposição de sujeira na coluna), Sangria da coluna x UCM (Unresolved complex mixture); 4) Preparo de amostras – Análise quantitativa; 5) Avaliação do sistema cromatográfico – Testes de desempenho do sistema; 6) Qualidade das análises – Planejamento da estratégia analítica; 7) Software CARBURANE – Princípios de funcionamento e resultados.
TEMPO DE ANÁLISE
Programação de temperatura do forno: 10 min em 35 oC; 35 até 114 oC com taxa de aquecimento de 1,1 oC/min; 114 até 280 oC, com taxa de aquecimento de 1,7 oC/min. Tempo elevado para análise do óleo total (aproximadamente 4 horas);
Este tempo pode ser diminuído através da implantação de um sistema de reversão de fluxo (backflush), o qual permite o “corte” da fração mais pesada do óleo;
Petroff, N., Hoscheitt, A., Durand, J. P., Journal of Cromatography, (1987), 395, 241-254; Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483.
TEMPO DE ANÁLISE O cromatógrafo a gás é equipado com uma pré-coluna e uma válvula para reversão de fluxo (backflush), responsável pelo descarte da fração n-C15+; A fração de interesse é obtida através do balanço de pressões; O momento de acionamento da válvula é determinado experimentalmente com um padrão de n-parafinas.
SISTEMA DE REVERSÃO DE FLUXO (BACKFLUSH) Válvula restritora Válvula pnemática de três vias
Linha de gás de arraste (hélio)
DIC (Detector por Ionização em chama)
Pré-coluna
Coluna analítica
SISTEMA DE REVERSÃO DE FLUXO (BACKFLUSH) Vantagens:
9 Diminuição do tempo de análise – análise somente da fração de interesse; 9 Preservação da coluna analítica – o descarte de compostos mais pesados presentes em óleos promove uma maior durabilidade da coluna analítica; 9 Os compostos presentes na matriz podem ficar depositados somente na pré-coluna – troca da pré-coluna ao invés da coluna analítica.
Corrêa M. A. et al., Química Nova, (1992), 15, 291-294.
SANGRAMENTO DA COLUNA – PERDA DE FASE ESTACIONÁRIA A perda de fase estacionária: Promove uma subida pronunciada da linha de base, fator indesejável para análise quantitativa; Pode ser interpretada de forma equivocada como UCM.
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SANGRAMENTO DA COLUNA Algumas estruturas presentes:
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Termodinamicamente mais estável
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-CH3 -C6H5 -CH2CH2CH2CN
CONDICIONAMENTO PRÉVIO DA COLUNA ANALÍTICA Promove a perda de fase estacionária não fortemente aderida à superfície do filme, evitando problemas relacionados à sangria da coluna no decorrer da análise.
Coluna antiga: sem condicionamento prévio; coluna nova: pré-condicionada durante dois dias.
PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS Os óleos devem ser estocados sob refrigeração;
O preparo das amostras deve ser o mais breve possível para evitar perdas de massa durante manipulação; Diluição em solvente adequado J dissulfeto de carbono (CS2): Solvente que solubiliza adequadamente hidrocarbonetos leves e pesados; Baixa resposta no DIC; Evitar perdas por volatilização dos compostos mais leves presentes nos óleos; Cuidados na manipulação do CS2 (alta toxidade).
Canipa-Morales et al., Organic Geochemstry, (2003), 34, 813-826; http://www.cetesb.sp.gov.br/Emergencia/produtos/ficha, acessada em 20 de outubro de 2006.
QUANTIFICAÇÃO DOS COMPOSTOS Quantificação por padronização Interna Padrão interno: 2,4,4 - trimetil - penteno - 1 Não faz parte da amostra; Comportamento cromatográfico similar aos analitos; Características
Química e termicamente estável; Apresenta tempo de retenção diferente dos analitos.
4 5
2 3 1
AVALIAÇÃO DO SISTEMA CROMATOGRÁFICO Componente
Composição
n-pentano
2,001
n-heptano
2,001
tolueno
2,001
2-metil-heptano
2,000
4-metil-heptano
2,001
n-octano
2,001
n-dodecano
2,002
Mistura teste
1) Avaliação da coluna analítica Coluna: fase estacionária OV1; dimensões 50 m x 0,25 mm x 0,50 µm Eficiência – número de pratos teóricos para n-octano > 200.000 Resolução – 2-metil-heptano e 4-metil-heptano > 1,20 Polaridade da fase – número de Mc Reynolds para o tolueno < 10 Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483.
AVALIAÇÃO DO SISTEMA CROMATOGRÁFICO 2) Avaliação da linearidade da divisão de fluxo do injetor com a mistura teste Componente
Composição (Ai)
Fator de resposta (Ri)
n-pentano
2,001
1,105
n-heptano
2,001
1,099
tolueno
2,001
1,008
2-metil-heptano
2,000
1,096
4-metil-heptano
2,001
1,096
n-octano
2,001
1,096
n-dodecano
2,002
1,086
Total
14,007
-------
Cálculo do erro relativo (ER%) para os compostos da mistura teste % p/p = {(Ri x Ai) / Σ (Ri x Ai)} x 14,007
ER% =
(% p/p calculada - % p/p conhecida) x 100 % p/p conhecida
Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483.
ER% < 3%
QUALIDADE DAS ANÁLISES Planejamento da estratégia analítica: Seleção de um óleo padrão J determinação das suas características; Testes de reprodutibilidade dos resultados utilizando o óleo padrão; Automatização de seqüência analítica J avaliação da estabilidade das amostras; Determinação do tipo de amostra que pode ser analisada por esta técnica J grau de biodegração das amostras, relação sinal / ruído; Avaliação das condições cromatográficas J periodicidade para a troca dos componentes do sistema: liner, pré-coluna e coluna analítica.
Ribani, M. et al., Química Nova, (2004), 27, 771-780.
SOFTWARE CARBURANE
NC11
NC10
NC9
NC8
Princípio para identificação dos compostos
a
Índices de Retenção
“Janelas” dentro das quais as n-parafinas devem eluir.
tRa - tRn Ia = tRn+1 - tRn
Ia = índice de retenção do composto a; tRa = tempo de retenção do composto a; tRn = tempo de retenção do pico de referência anterior ao composto a; tRn+1 = tempo de retenção do pico de referência posterior ao composto a.
CARBURANE: Identificação dos compostos Banco de dados específico – arquivo de identificação da amostra.
CARBURANE: Quantificação dos compostos Quantificação por padronização Interna: Concentração de padrão interno = 1 a 2 % em massa em relação à massa do óleo total: % p
p
de padrão interno =
massa de padrão interno (mg) massa do óleo (mg)
A concentração dos analitos é obtida pela equação:
Canalito =
Aanalito x fator de respostaanalito x Cpadrão Apadrão x fator de respostapadrão
Onde: C = Concentração (%p/p); A = Área
×
100
CARBURANE: Resultados Exemplo de análise detalhada por classes de hidrocarbonetos (PIONA) até n-C20:
CARBURANE: Resultados
Somatório da %p/p por classe de compostos; O valor da soma total da %p/p representa a quantificação somente da fração analisada;
Também pode-se obter uma estimativa do valor da densidade da fração analisada.
Institut Français du Petrole – CARBURANE, Chromatographic data handling software for hydrocarbon characterization – User’s manual (1995).
CONCLUSÕES A análise detalhada de hidrocarbonetos leves (n-C5 a n-C15) em amostras de óleos crus por cromatografia gasosa utilizando o software CARBURANE é uma ferramenta importante para estudos de Geoquímica Orgânica;
A implantação de um sistema de reversão de fluxo é essencial para diminuir o tempo de análise e preservar a coluna analítica de compostos pesados presentes na matriz;
É necessária uma avaliação do sistema cromatográfico antes de dar início às análises com amostras reais; Deve-se estabelecer critérios próprios da qualidade das análises em função dos tipos de amostras que serão analisadas (óleos pesados).