Preview only show first 10 pages with watermark. For full document please download

Análise Quantitativa De Hidrocarbonetos

QUIMICA GERAL

   EMBED

  • Rating

  • Date

    December 2018
  • Size

    644.8KB
  • Views

    5,978
  • Categories


Share

Transcript

Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Química Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica Análise Quantitativa de Hidrocarbonetos leves (n-C5 a n-C15) por Cromatografia Gasosa com software CARBURANE Seminários de Mestrado Professor: Joaquim Fernando Mendes da Silva Aluna: Clarisse Lacerda Torres CARBURANE: Definição ƒ Software de processamento de dados cromatográficos (CG), desenvolvido pelo IFP (Instituto Francês do Petróleo); ƒ Caracterização detalhada de hidrocarbonetos contendo até 20 átomos de carbono em óleos leves e frações de petróleo; ƒ Identificação e quantificação automáticas pelo software utilizando um banco de dados específico. Durand et al., J. High Resolut. Chromatogr., (1989), 12, 230-233. CARBURANE: APLICAÇÕES CONTAMINAÇÃO DE SOLOS ANÁLISE DE GASOLINAS POR COMBUSTÍVEIS Exs: Gasolina de FCC; Extratos de solos (hidrocarbonetos) Gasolina alquilada GEOQUÍMICA ORGÂNICA – ANÁLISE DA FRAÇÃO C15- EM ÓLEOS CRUS Geoquímica de reservatório Migração Origem Biodegradação http://www.gecil.com/english/carburane4.htm, acessada em 15 de outubro de 2006 ANÁLISE DO ÓLEO TOTAL Cromatograma de um óleo típico do campo Safaniya (Arábia Saudita) diluído em n-pentano. ƒ Exemplo de análise por cromatografia gasosa (CG) de um óleo não biodegradado, de origem marinha. T. Al Darouich et al., Oil & Gas Science and Technology, (2005), 60, 681-695. ANÁLISE DETALHADA DA FRAÇÃO LEVE DE ÓLEOS CRUS Análise por classe de hidrocarbonetos (PIONA): P – n-parafinas O – olefinas I – iso-parafinas N – naftênicos A – aromáticos T. Al Darouich et al., Oil & Gas Science and Technology, (2005), 60, 681-695. PROCEDIMENTO ANALÍTICO: CG-CARBURANE 1) Início de estudo sistemático (leitura do manual de operação, treinamento no uso do software, etc.); 2) Tempo de análise – Sistema de reversão de fluxo; 3) Coluna analítica – Acúmulo de matriz (deposição de sujeira na coluna), Sangria da coluna x UCM (Unresolved complex mixture); 4) Preparo de amostras – Análise quantitativa; 5) Avaliação do sistema cromatográfico – Testes de desempenho do sistema; 6) Qualidade das análises – Planejamento da estratégia analítica; 7) Software CARBURANE – Princípios de funcionamento e resultados. TEMPO DE ANÁLISE ƒ Programação de temperatura do forno: 10 min em 35 oC; 35 até 114 oC com taxa de aquecimento de 1,1 oC/min; 114 até 280 oC, com taxa de aquecimento de 1,7 oC/min. ƒ Tempo elevado para análise do óleo total (aproximadamente 4 horas); ƒ Este tempo pode ser diminuído através da implantação de um sistema de reversão de fluxo (backflush), o qual permite o “corte” da fração mais pesada do óleo; Petroff, N., Hoscheitt, A., Durand, J. P., Journal of Cromatography, (1987), 395, 241-254; Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483. TEMPO DE ANÁLISE ƒ O cromatógrafo a gás é equipado com uma pré-coluna e uma válvula para reversão de fluxo (backflush), responsável pelo descarte da fração n-C15+; ƒ A fração de interesse é obtida através do balanço de pressões; ƒ O momento de acionamento da válvula é determinado experimentalmente com um padrão de n-parafinas. SISTEMA DE REVERSÃO DE FLUXO (BACKFLUSH) Válvula restritora Válvula pnemática de três vias Linha de gás de arraste (hélio) DIC (Detector por Ionização em chama) Pré-coluna Coluna analítica SISTEMA DE REVERSÃO DE FLUXO (BACKFLUSH) Vantagens: 9 Diminuição do tempo de análise – análise somente da fração de interesse; 9 Preservação da coluna analítica – o descarte de compostos mais pesados presentes em óleos promove uma maior durabilidade da coluna analítica; 9 Os compostos presentes na matriz podem ficar depositados somente na pré-coluna – troca da pré-coluna ao invés da coluna analítica. Corrêa M. A. et al., Química Nova, (1992), 15, 291-294. SANGRAMENTO DA COLUNA – PERDA DE FASE ESTACIONÁRIA A perda de fase estacionária: ƒ Promove uma subida pronunciada da linha de base, fator indesejável para análise quantitativa; ƒ Pode ser interpretada de forma equivocada como UCM. R R Si R R O O Si Si O O R R Si R R R R R R Si R Si O O Si Si RR O R R Si R R R Si Si O O R O R O Si R R R R R O Si Si Si R R O R R R R R O O Si Si O O Si R R R Si O O Si R R R R R R O O Si Si O O Si R R R R R R Si Si R R O O R R Si O Si O R Si O R R Si R O O Si Si Si Si R R R R R R O O R R Si Si R O O R Si R R R R O O R SANGRAMENTO DA COLUNA ƒ Algumas estruturas presentes: R R R Si O Si Si R R O R R O Si O Si O Si Si O O R R R Si O Si Si R O O Si Si O n R Si O Si Si O Si R O R Si O R R O R Si R O R Termodinamicamente mais estável O R R Si O R R R R R -CH3 -C6H5 -CH2CH2CH2CN CONDICIONAMENTO PRÉVIO DA COLUNA ANALÍTICA ƒ Promove a perda de fase estacionária não fortemente aderida à superfície do filme, evitando problemas relacionados à sangria da coluna no decorrer da análise. Coluna antiga: sem condicionamento prévio; coluna nova: pré-condicionada durante dois dias. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS ƒ Os óleos devem ser estocados sob refrigeração; ƒ O preparo das amostras deve ser o mais breve possível para evitar perdas de massa durante manipulação; ƒ Diluição em solvente adequado J dissulfeto de carbono (CS2): Solvente que solubiliza adequadamente hidrocarbonetos leves e pesados; Baixa resposta no DIC; Evitar perdas por volatilização dos compostos mais leves presentes nos óleos; Cuidados na manipulação do CS2 (alta toxidade). Canipa-Morales et al., Organic Geochemstry, (2003), 34, 813-826; http://www.cetesb.sp.gov.br/Emergencia/produtos/ficha, acessada em 20 de outubro de 2006. QUANTIFICAÇÃO DOS COMPOSTOS Quantificação por padronização Interna Padrão interno: 2,4,4 - trimetil - penteno - 1 Não faz parte da amostra; Comportamento cromatográfico similar aos analitos; Características Química e termicamente estável; Apresenta tempo de retenção diferente dos analitos. 4 5 2 3 1 AVALIAÇÃO DO SISTEMA CROMATOGRÁFICO Componente Composição n-pentano 2,001 n-heptano 2,001 tolueno 2,001 2-metil-heptano 2,000 4-metil-heptano 2,001 n-octano 2,001 n-dodecano 2,002 Mistura teste 1) Avaliação da coluna analítica Coluna: fase estacionária OV1; dimensões 50 m x 0,25 mm x 0,50 µm ƒ Eficiência – número de pratos teóricos para n-octano > 200.000 ƒ Resolução – 2-metil-heptano e 4-metil-heptano > 1,20 ƒ Polaridade da fase – número de Mc Reynolds para o tolueno < 10 Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483. AVALIAÇÃO DO SISTEMA CROMATOGRÁFICO 2) Avaliação da linearidade da divisão de fluxo do injetor com a mistura teste Componente Composição (Ai) Fator de resposta (Ri) n-pentano 2,001 1,105 n-heptano 2,001 1,099 tolueno 2,001 1,008 2-metil-heptano 2,000 1,096 4-metil-heptano 2,001 1,096 n-octano 2,001 1,096 n-dodecano 2,002 1,086 Total 14,007 ------- ƒ Cálculo do erro relativo (ER%) para os compostos da mistura teste % p/p = {(Ri x Ai) / Σ (Ri x Ai)} x 14,007 ER% = (% p/p calculada - % p/p conhecida) x 100 % p/p conhecida Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483. ER% < 3% QUALIDADE DAS ANÁLISES Planejamento da estratégia analítica: ƒ Seleção de um óleo padrão J determinação das suas características; ƒ Testes de reprodutibilidade dos resultados utilizando o óleo padrão; ƒ Automatização de seqüência analítica J avaliação da estabilidade das amostras; ƒ Determinação do tipo de amostra que pode ser analisada por esta técnica J grau de biodegração das amostras, relação sinal / ruído; ƒ Avaliação das condições cromatográficas J periodicidade para a troca dos componentes do sistema: liner, pré-coluna e coluna analítica. Ribani, M. et al., Química Nova, (2004), 27, 771-780. SOFTWARE CARBURANE NC11 NC10 NC9 NC8 ƒ Princípio para identificação dos compostos a Índices de Retenção “Janelas” dentro das quais as n-parafinas devem eluir. tRa - tRn Ia = tRn+1 - tRn Ia = índice de retenção do composto a; tRa = tempo de retenção do composto a; tRn = tempo de retenção do pico de referência anterior ao composto a; tRn+1 = tempo de retenção do pico de referência posterior ao composto a. CARBURANE: Identificação dos compostos ƒ Banco de dados específico – arquivo de identificação da amostra. CARBURANE: Quantificação dos compostos Quantificação por padronização Interna: ƒ Concentração de padrão interno = 1 a 2 % em massa em relação à massa do óleo total: % p p de padrão interno = massa de padrão interno (mg) massa do óleo (mg) ƒ A concentração dos analitos é obtida pela equação: Canalito = Aanalito x fator de respostaanalito x Cpadrão Apadrão x fator de respostapadrão Onde: C = Concentração (%p/p); A = Área × 100 CARBURANE: Resultados ƒ Exemplo de análise detalhada por classes de hidrocarbonetos (PIONA) até n-C20: CARBURANE: Resultados ƒ Somatório da %p/p por classe de compostos; ƒ O valor da soma total da %p/p representa a quantificação somente da fração analisada; ƒ Também pode-se obter uma estimativa do valor da densidade da fração analisada. Institut Français du Petrole – CARBURANE, Chromatographic data handling software for hydrocarbon characterization – User’s manual (1995). CONCLUSÕES ƒ A análise detalhada de hidrocarbonetos leves (n-C5 a n-C15) em amostras de óleos crus por cromatografia gasosa utilizando o software CARBURANE é uma ferramenta importante para estudos de Geoquímica Orgânica; ƒ A implantação de um sistema de reversão de fluxo é essencial para diminuir o tempo de análise e preservar a coluna analítica de compostos pesados presentes na matriz; ƒ É necessária uma avaliação do sistema cromatográfico antes de dar início às análises com amostras reais; ƒ Deve-se estabelecer critérios próprios da qualidade das análises em função dos tipos de amostras que serão analisadas (óleos pesados).