Transcript
1
ANÁLISE ORGÂNICA QUALITATIVA. ESTUDO DA REATIVIDADE RELATIVA DE GRUPOS FUNCIONAIS POR MEIO DE REAÇÕES ORGÂNICAS CLÁSSICAS OBJETIVOS
Apresentação do paralelo entre a análise sistemática clássica de identificação de amostras desconhecidas e uma “nova abordagem de análise orgânica qualitativa”. Estudo da reatividade relativa de diversos grupos funcionais. Realização de algumas interconversões funcionais clássicas através de exemplos práticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparação de derivados. Uso da análise clássica qualitativa na elucidação de amostras desconhecidas.
LEITURA RECOMENDADA Análise sistemática clássica; testes de grupos funcionais; reações orgânicas clássicas e seus mecanismos; análise orgânica qualitativa.
ANÁLISE SISTEMÁTICA CLÁSSICA DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS A sistemática clássica usada na identificação de amostras orgânicas foi desenvolvida muito depois da sistemática de análise de substâncias inorgânicas e elementos. O primeiro e bem sucedido programa de análise qualitativa para amostras orgânicas foi desenvolvido pelo professor Oliver Kamm, apresentado no seu livro texto publicado em 1922. Recentemente, o desenvolvimento de métodos instrumentais de separação e análise (particularmente, cromatografia e técnicas espectroscópicas) revolucionou a prática da química orgânica. Entretanto, o interesse na análise qualitativa clássica permanece grande, pois esse método é muito eficaz, sendo ainda um dos meios mais interessantes de ensinar química orgânica. Na análise clássica qualitativa de compostos orgânicos recomenda-se a execução seqüencial dos seguintes procedimentos experimentais: EXAME PRELIMINAR - O exame preliminar pode fornecer muitas informações se este for levado a cabo inteligentemente. Vejamos alguns exemplos: Cor - A cor da amostra é bastante informativa; amostras mais puras são incolores, brancas ou pouco coloridas. A cor de uma substância orgânica pura é usualmente atribuída a presença de duplas conjugadas. Substâncias orgânicas coloridas comuns incluem: nitro e nitrosos (amarelo), -dicetonas (amarelo), quinonas (amarelo ao vermelho), azo (amarelo ao vermelho) e olefinas conjugadas e cetonas (amarelo ao vermelho). A cor marrom é característica mais freqüente da presença de pequenas impurezas, por exemplo, aminas e fenóis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou púrpura pela formação de produtos de oxidação. Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico, particularmente os de baixo peso molecular. Através de um esforço consciente, poderemos ser capazes de reconhecer os odores característicos de muitas classes funcionais. Álcoois, cetonas, hidrocarbonetos aromáticos e olefinas alifáticas têm odores característicos. Algumas aminas líquidas e sólidas são reconhecidas por seus odores de peixe. Ésteres apresentam, freqüentemente, fragrância agradável. O desagradável odor dos tióis, isonitrilas e ácidos carboxílicos de baixo peso molecular não podem ser descritos com clareza, mas é facilmente reconhecido. O odor mais agradável pode ser reconhecido mais facilmente do que descrito.
2 Devemos ser cautelosos ao cheirar substâncias desconhecidas, pois muitos compostos não são apenas mal cheirosos bem como irritantes para as mucosas. Cuidado!!! A maior parte dos vapores orgânicos não deve ser inalada, pois muitos são tóxicos e venenosos. Chama - O teste de ignição é um procedimento altamente informativo. Aqueça uma pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg de um sólido ou uma gota de um líquido) brandamente, em uma espátula ou um cadinho, numa chama. Faça então anotações se a amostra fundiu à baixa temperatura ou se a fusão ocorreu apenas sob forte aquecimento. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. Uma chama amarela fuliginosa indica a presença de uma substância aromática altamente insaturada, mas uma chama amarela não fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. A presença de oxigênio na amostra faz com que a chama se torne menos colorida (ou azul). A presença de halogênio impede a inflamabilidade. O inconfundível cheiro de dióxido de enxofre indica a presença de um composto sulfuroso. Se uma grande quantidade permanece inalterada após a ignição, a amostra desconhecida é provavelmente um sal metálico. Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores de pureza da amostra. Melhor informação de pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou cromatografia em coluna). DETERMINAÇÃO DAS CONSTANTES FÍSICAS No processo de caracterização de substâncias orgânicas a determinação das constantes físicas, tais como, ponto de fusão e ponto de ebulição constitui um passo primordial, pois não só fornece informações úteis na caracterização de uma amostra bem como pode ser fundamental na dedução da pureza deste. Um ponto de fusão nítido é uma evidência de pureza da amostra. Faixas estreitas de ponto de ebulição, no entanto, não consubstanciam fortemente a pureza. Outras constantes físicas suficientemente características que são usadas para líquidos, particularmente no caso de hidrocarbonetos, éteres e outras classes funcionais pouco reativas, são o índice de refração e a densidade. A densidade relativa pode servir como ensaio de pureza da amostra, porém, é raramente utilizada nas etapas iniciais de determinação da estrutura. Exceção deve ser feita no caso de substâncias muito inertes, onde a densidade relativa pode ser uma das provas iniciais da determinação da estrutura. O índice de refração pode ser facilmente obtido e constitui boa indicação de pureza, servindo, às vezes, de suporte na identificação. A rotação óptica e o fator de retenção (Rf), quando aplicável, devem ser também considerados. ANÁLISE ELEMENTAR (FUSÃO COM SÓDIO) O conhecimento da presença de outros elementos, além de carbono e hidrogênio, em uma amostra orgânica desconhecida é uma enorme vantagem no processo de identificação. Heteroátomos como nitrogênio, enxofre e/ou halogênio podem ser detectados pela simples fusão com sódio (ensaio de Lassaigne). Este método consiste na fusão de uma amostra desconhecida com sódio metálico, os elementos nitrogênio, enxofre e halogênios são transformados em cianeto de sódio, sulfito de sódio e halogenetos de sódio, respectivamente, podendo ser detectados prontamente por meio de ensaios específicos. C, H, O, N, S
Na
NaX NaCN Na2S NaSCN
(X = halogênio)
3 É essencial usar um excesso de sódio; pois se enxofre e nitrogênio estiverem presentes, pode haver formação do tiocianato de sódio (NaSCN) e, no ensaio para nitrogênio, aparecerá uma cor vermelha devido a interação do tiocianato com o íon férrico, ao invés da produção de um azul da Prússia. Com excesso de sódio, o tiocianato formado será decomposto em íons cianetos livres capazes de dar teste positivo de azul da Prússia.
NaSCN
+
2Na
NaCN
+
Na2S
TESTE DE SOLUBILIDADE Os ensaios de solubilidade podem dar informações indicativas na identificação de amostras desconhecidas. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual somente está envolvida a simples miscibilidade e a solubilidade na qual uma reação química é a força motriz, por exemplo, a reação ácido-base. Na prática, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida naqueles solventes que podem fornecer informações úteis tais como: água, ácido clorídrico diluído, hidróxido de sódio diluído, solução de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico concentrado e frio. Recomendam-se também ensaios de solubilidade em solventes orgânicos, em geral, éter. Os testes de solubilidade ainda hoje podem ser usados para dar informações indicativas na identificação de substâncias desconhecidas. Entretanto, deve-se ter em mente que os mesmos não são infalíveis, muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos. TESTE DE GRUPOS FUNCIONAIS Após amostra desconhecida ter sido classificada em um dos grupos de solubilidade, pode-se escolher e aplicar os testes de funcionalidade adequados. Por meio desses testes, funções muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldeídos de cetonas, acetilenos de olefinas, álcoois de éteres, etc. Em geral esses testes são muito simples e rápidos, mas em certos casos usam quantidades de reagentes considerados excessivas. Os métodos espectrométricos modernos são muito mais rápidos e econômicos, mesmo assim, os testes de caracterização de grupos funcionais muitas vezes ainda são usados para elucidar questões duvidosas sob o ponto de vista das técnicas espectrométricas. PREPARAÇÃO DE DERIVADOS A partir dos exames anteriores de identificação o estudante chega a uma lista de possibilidades estruturais, a etapa seguinte é a confirmação da identidade de uma das possibilidades. Na abordagem clássica, usa-se freqüentemente converter a amostra desconhecida em um derivado que seja sólido. O ponto de fusão de dois diferentes derivados mais o ponto de fusão ou o ponto de ebulição da substância desconhecida, muitas vezes são suficientes para identificar completamente a amostra. Outros dados podem facilitar a identificação, como por exemplo, a cor, o odor e o aspecto físico dos derivados. O estudante poderá encontrar tabelas de ponto de fusão para derivados de substâncias conhecidas em livros textos de química orgânica experimental. Estas tabelas poderão ser usadas para identificar a amostra desconhecida. Como nos experimentos iniciais do curso nos debruçamos na determinação de constantes físicas, incluindo teste de solubilidade, abordaremos a seguir, em especial, as etapas envolvendo testes de grupos funcionais e preparação de derivados.
4
TESTES DE GRUPOS FUNCIONAIS Cada grupo funcional apresenta certas reações características, daí as mesmas serem utilizadas como reações de identificação. Estas reações são testes qualitativos que permitem caraterizar uma determinada funcionalidade observando-se uma transformação química através de mudanças físicas provocadas por uma reação. Algumas dessas mudanças não são fáceis de serem observadas, mas úteis num determinado instante particular. Com restrições adicionais, os testes de análise funcional devem ser realizados à pressão atmosférica e num intervalo de tempo relativamente pequeno. A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se o grupo funcional, ou os grupos funcionais, que provavelmente estão presentes na amostra desconhecida, e realizam-se os ensaios por meio de reagentes apropriados à classificação. Listados abaixo encontramos os mais importantes testes de análise funcional, organizados por classes funcionais, inclusive com as instruções para o respectivo emprego. O estudante é fortemente aconselhado a não efetuar ensaios desnecessários, pois não somente constituem uma perda de tempo e reagente bem como aumentam a possibilidade de erro. Sugere-se a leitura de obras especializadas em que são discutidas em profundidade as limitações de cada teste.
ALQUENOS E ALQUINOS A ligação múltipla é o grupo funcional reativo em alquenos e alquinos devido à pronta disponibilidade dos elétrons , podendo sofrer uma série de reações químicas incomuns em outras classes de substâncias orgânicas. Usualmente, os testes de insaturação mais utilizados para determinar a presença de uma ligação múltipla em amostras orgânicas são os testes de adição de bromo e oxidação com permanganato (teste de Bayer). TESTE DE BAYER - O teste de Bayer consiste no descoramento da solução de permanganato de potássio pela ligação múltipla de um alqueno ou alquino, com formação de um precipitado marrom (MnO2).
C=C
+
MnO4 (violáceo)
H2O
C
C
OH OH
+
MnO2 (precipitado marron)
Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação, com uma solução de permanganato de potássio até que a coloração violácea persista. Uma vez que o permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0,5 mL de 1,2-dimetoxi-etano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase. TESTE COM SOLUÇÃO DE BROMO EM TETRACLORETO DE CARBONO - Ligações múltiplas de alquenos e alquinos descoram a solução de bromo em tetracloreto de carbono devido à formação de dibrometo ou tetrabrometo, incolores. Ligações múltiplas conjugadas com grupos carbonílicos (C=C-C=O) nas condições da realização do teste de adição de bromo, geralmente manifestam resultado negativo.
5
R R
R C=C
Br2
+ R
Br
R C C R R Br
R
CCl4
(vermelho)
(incolor)
Br Br R C C
R
+
2 Br2
CCl4
R C C
R
Br Br (vermelho)
(incolor)
Procedimento: Dissolver uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de tetracloreto de carbono e adicionar a solução de bromo em tetracloreto de carbono, gota a gota, até que a coloração vermelha da solução de bromo persista.
HALOGENETOS DE ALQUILA Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se a amostra em questão é um halogeneto primário, secundário ou terciário. Os dois testes mais empregados são: a reação com solução alcoólica de nitrato de prata e a reação com solução de iodeto de sódio em acetona. SOLUÇÃO ALCOÓLICA DE NITRATO DE PRATA - Os halogenetos de alquila reagem com nitrato de prata com precipitação do halogeneto de prata. A reação ocorre através de mecanismo SN1 e a reatividade dos halogenetos de alquila cresce na seguinte ordem: primários secundários terciários.
R X
+
AgNO3
etanol
AgX
+
RONO2
(ppt branco, X = Cl) (ppt amarelo-pálido, X = Br) (ppt amarelo, X = I)
A velocidade da reação também é influenciada pelo tipo de halogênio envolvido na reação. Os brometos e iodetos de alquila são mais reativos do que os cloretos que podem, às vezes, exigir aquecimento. Os halogenetos de arila, vinila e/ou alquinila não reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade semelhante à dos halogenetos terciários. Esse teste pode ser também usado na determinação do halogênio, já que o halogeneto de prata formado tem coloração diferente, dependendo do íon halogeneto: cloreto de prata é branco; brometo de prata, amarelo-pálido; e iodeto de prata, amarelo. Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 2 mL da solução alcoólica de nitrato de prata e 1 gota da substância halogenada. Se não houver precipitação à temperatura ambiente, em 5 minutos, aquecer o tubo em banho-maria. A formação de um precipitado é resultado positivo para halogênio. Observar sua coloração. Adicionar ao precipitado algumas gotas de ácido nítrico a 5% e observar possíveis mudanças. Os halogenetos de prata são insolúveis nestas condições, por outro lado, os sais de prata de compostos orgânicos são solúveis.
6 SOLUÇÃO DE IODETO DE SÓDIO EM ACETONA - A solução de iodeto de sódio em acetona pode ser usada para distinguir os halogenetos primários, secundários e terciários. Esse teste complementa o anterior, e baseia-se no fato de que tanto o cloreto de sódio quanto o brometo de sódio são pouco solúveis em acetona, sendo o iodeto de sódio é solúvel.
R Cl
+
NaI
acetona
R
I
+
NaCl (ppt)
R
Br
+
NaI
acetona
R
I
+
NaBr (ppt)
A reação ocorre através de mecanismo S N2 e a reatividade dos halogenetos de alquila segue a segue ordem: primário secundário terciário. Este ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. Os brometos primários precipitam como brometo de sódio em cerca de 3 minutos à temperatura ambiente. Os brometos secundários e terciários reagem quando aquecidos a 50C. Os cloretos primários e secundários só reagem quando aquecidos a 50C. Os cloretos terciários não reagem. Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL da solução de iodeto de sódio e 2 gotas do halogeneto de alquila (no caso de sólidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona). Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos, à temperatura ambiente. Se não houver formação de precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50C. Após 6 minutos de aquecimento, resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado. Outro ensaio para verificar a presença de halogênios (alquila ou arila) é o Teste de Beilstein. Neste ensaio faz-se um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre e aquece-se na chama de um combustor Bunsen até que não apareça mais a coloração verde. O fio é então arrefecido naturalmente. Depois mergulha-se o anel no composto original e aquece-se na borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a presença de halogênio. FENÓIS Os fenóis têm características ácidas. Os valores de pKa variam muito com a natureza dos substituintes. Os principais testes de identificação de fenóis produzem cor. São os testes com hidróxido de sódio e com cloreto férrico. TESTE COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO - Os fenóis reagem com hidróxido de sódio, produzindo fenolatos, que podem ser coloridos ou tornar-se marrons, por oxidação. Alguns fenolatos precipitam em solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%, mas se dissolvem em água. Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% e uma pequena quantidade do fenol a ser analisado. Agitar bem e observar o aparecimento de cor. Caso isto não ocorra, deixar a solução em repouso por 30 minutos. Se ocorrer precipitação, diluir a solução com 20 mL de água e agitar. TESTE COM CLORETO FÉRRICO - Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe 3+. A coloração varia do azul ao vermelho. O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água, metanol ou em diclorometano.
7 3ArOH
+
[Fe(H2O)6]3+
Fe(H2O)3(OAr)3
+
3H3O+
Procedimento: Dissolver 10 a 20 mg de amostra em 1 mL de água. Adicionar 5 gotas da solução de cloreto férrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolúvel em água, dissolver em etanol). ÁLCOOIS A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas. TESTE DE JONES - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente, pelo ácido crômico. A oxidação é acompanhada pela formação de um precipitado verde de sulfato crômico. O teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis. O RCH2OH + CrO3 +
H2SO4
O
R C H
R2CHOH + CrO3 +
R
H2SO4
R
+
R C
C O
OH +
Cr2(SO4)3 (verde)
Cr2(SO4)3 (verde)
R3COH
+ CrO3 +
H2SO4
não reage
Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for sólida) em 10 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. Testar primeiro a acetona que será utilizada como solvente. No caso positivo, adicionar uma pequena quantidade de permanganato de potássio, refluxar e destilar. TESTE DE LUCAS - O chamado teste de Lucas é a reação de álcoois com solução de ácido clorídrico e cloreto de zinco, com a formação de cloreto de alquila.
R OH + HCl
ZnCl2
R Cl
+ H2O
A reação ocorre com a formação de um carbocátion intermediário. Forma-se mais rapidamente o carbocátion mais estável e, a reatividade de álcoois aumenta na seguinte ordem: primário secundário terciário alílico benzílico. O teste de Lucas é indicado somente para álcoois solúveis em água. Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5 gotas da amostra a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não
8 ocorrer reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria durante 3 minutos. Os álcoois primários não reagem. ALDEÍDOS E CETONAS TESTE COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA - Os aldeídos e cetonas reagem com a 2,4dinitrofenilidrazina em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenilidrazonas, usualmente como um precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fusão definido, o que permite caracterizar o aldeído ou cetona original. NO2
NO2
R (H)R C=O
H2 SO4
+ NO2
NO2
NHNH2
NH N=C
2,4-dinitrofenilidrazina
R R(H)
2,4-dinitrofenilidrazona (ppt amarelo-avermelhado)
Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 100 mg do sólido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agitar fortemente. Caso não haja precipitação imediata, deixar em repouso por 15 min. Se ainda assim não ocorrer precipitação, aquecer ligeiramente a solução, e deixar em repouso por mais 15 min. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo. ENSAIO DE TOLLENS - Este ensaio permite a distinção entre aldeídos e cetonas. A oxidação do aldeído pelo reagente de Tollens fornece um precipitado de prata elementar que aparece como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem. R CHO
+
2 Ag(NH3)2OH
2 Ag
reagente de Tollens
espelho de prata
+
RCOO NH4
+
3 NH3
+
H2O
Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de água ou etanol. Gotejar esta solução, com agitação constante, sobre cerca de 0,5 mL do reagente de Tollens. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer o tubo de ensaio levemente, em banho-maria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído ou de outro grupo redutor. TESTE DO IODOFÓRMIO - Este ensaio é positivo com amostras que contêm os grupos CH3CO-, ou CH2ICO-, ou CHI2CO-, ligados a um átomo de hidrogênio ou um átomo de carbono que não tem hidrogênios muito ativos, ou grupos que contribuem com um grau excessivo de impedimento estéreo. O ensaio permite a distinção entre cetonas (RCOR) e metilcetonas (RCOCH3). As substâncias que contêm um dos grupos mencionados não darão iodofórmio se o grupo for destruído pela ação hidrolítica do reagente, antes da iodação se completar.
9 O +
RCOCH3
3I2
+
3NaOH
R
C
+
CI3
3NaI
+2O 3H
NaOH
RCO 2Na +
C HI3
iodofórmio (sólido amarelo)
O ensaio do iodofórmio será positivo, como é claro, com compostos que reagem com o reagente teste e formam um derivado que contem um dos grupos mencionados acima. A seguir aparecem os tipos principais de compostos que dão resultado positivo no ensaio: CH3CHO
CH3CH2OH
RCOCH2COR
CH3COR
R CHOHCH2CHOHR
CH3COCHOHCH3
CH3COCOCH3
CH3CHOHR CH3CHOHCHOHCH3 CH3COCH2CH2COCH3
Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de dioxano (se a amostra não for solúvel em água), em um tubo de ensaio. Adicione 1 mL de solução de hidróxido de sódio a 10% e depois uma pequena quantidade de uma solução de iodo em iodeto de potássio, agitando sempre até que, até ter um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo. Coloque o tubo de ensaio em um banho de água, mantido à temperatura de 60C. Quando o ligeiro excesso de iodo for descorado (neste aquecimento), continue a adição da solução de iodo, mantendo o aquecimento e agitando sempre, até que se manifeste, novamente, o excesso de iodo. A adição de iodo de iodo deverá ser continuada até que a coloração escura não desapareça depois de 2 min de aquecimento no banho de água a 60C. Ao final dessa etapa, o excesso de iodo é removido pela adição de algumas gotas da solução de hidróxido de sódio a 10%. Então, enche-se o tubo de ensaio com água e deixa-se em repouso por 15 min. o resultado positivo é indicado pela formação de um sólido amarelo de odor característico (iodofórmio). TESTE DE FEHLING OU BENEDICT - Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados para promover a oxidação seletiva dos aldeídos, especialmente em carboidratos. Estes reagentes contêm o íon cúprico (Cu +2) em solução básica, complexado com o ânion do ácido tartárico (Fehling) ou do ácido cítrico (Benedict). Ao oxidar-se o aldeído para formar um ácido carboxílico, o complexo azul de Cu +2 é reduzido a íon cuproso (Cu +), que na solução básica, forma um precipitado marrom-avermelhado de Cu2O.
RCHO
+
2Cu+2
+
4OH
calor
RCO 2H
+
Cu2O
+
2H 2O
ppt marrom-avermelhado
A D-glicose e outros carboidratos que são oxidados por oxidantes fracos, como reagente de Tollens (Ag+), Fehling ou Benedict (Cu +2), são chamados redutores (porque reduzem estes reagentes) O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a presença de glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal.
10 Procedimento: Coloque cerca de 4 mL do reagente de Benedict ou de Fehling recentemente preparado [obtido, misturando-se volumes iguais da solução a (solução de sulfato de cobre) e da solução B (solução alcalina de citrato ou tartarato)], em um tubo de ensaio. Adicione 2-3 gotas da amostra a ser analisada e ferva a solução. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS TESTE DO pH - Os ácidos carboxílicos são geralmente caracterizados pela sua capacidade de ionizar e reagir com bases. Os ácidos carboxílicos são solúveis em solução aquosa de bicarbonato de sódio a 5%, com evolução de dióxido de carbono, e em solução aquosa de hidróxido de sódio a 5%. Os ácidos carboxílicos solúveis em água ionizam-se, dando pH menor que 7. O
O
R C
+
R C
H2O
OH
+
H3O
O
Procedimento para análise do pH. Para ácidos carboxílicos solúveis em água, dissolver uma pequena porção da amostra a ser analisada em 1 mL de água e testar o pH da solução com papel indicador. Para ácidos carboxílicos insolúveis em água, dissolver uma pequena quantidade de amostra em 1 mL de etanol ou metanol. Adicionar água, lentamente e com agitação, até a turvação da solução. Acrescentar etanol ou metanol, gota a gota, até que a solução se torne límpida, e testar o pH com papel indicador. ÉSTERES TESTE COM CLORETO DE HIDROLIXAMÔNIO - Os ésteres de ácidos carboxílicos são normalmente caracterizados pela reação com hidroxilamina e cloreto férrico. O éster reage com cloreto de hidroxilamônio (cloridrato de hidroxilamina), em meio básico, para dar o sal do ácido hidroxâmico. Este se converte, em meio ácido, em ácido hidroxâmico, que por sua vez, reage com cloreto férrico, produzindo um complexo de coloração violácea. A cor varia em intensidade, dependendo do éster.
R C
O
+
H3NOHCl
NaOH
R C
OR'
O
HCl
R C
O
N O Na
N OH
H
H ácido hidroxâmico
3R C
O
O + N OH H
FeCl3
R C
Fe N O H
+
3HCl
3
complexo de cor violácea
Os cloretos de ácido, os anidridos, as aminas, o ácido fórmico e algumas amidas também formam complexos coloridos com os reagentes citados acima. Compostos nitrados alifáticos interagem com cloreto férrico em meio básico. Este teste não é recomendado para compostos
11 que contenham grupos capazes de formar complexos coloridos com cloreto férrico. Dentre estes grupos, destacam-se a hidroxila de fenóis e a forma enólica de certos aldeídos e cetonas. Por este motivo, costuma-se fazer um ensaio preliminar, utilizando apenas cloreto férrico. Procedimento: Teste preliminar Dissolver cerca de 50 mg da substância a ser analisada em 1 mL de etanol e adicionar 1 mL de ácido clorídrico 1 M. Adicionar, então, 1 gota de solução aquosa de cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta. Se isto acontecer, o teste para a função éster não poderá ser usado. Teste para o grupo éster Colocar, em um tubo de ensaio, cerca de 50 mg da substância a ser analisada, 1 mL de solução etanólica 0,5 M de cloreto de hidroxilamônio e 0,2 mL de hidróxido de sódio a 20%. Aquecer a mistura até a ebulição, esfriar um pouco e adicionar 2 mL de ácido clorídrico 1 M. Se houver turvação, adicionar cerca de 2 mL de etanol. Adicionar 1 a 2 gotas de solução aquosa de cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor. Comparar com a do teste preliminar. A cor vinho ou violeta, comparada com a coloração amarelada do teste preliminar, confirma a presença do grupo éster. NITROCOMPOSTOS TESTE COM SULFATO FERROSO AMONIACAL (para substâncias mononitradas) - As substâncias orgânicas que possuem grupos oxidantes são capazes de oxidar hidróxido ferroso (azul) a hidróxido férrico (marrom). A reação ocorre principalmente com compostos alifáticos ou aromáticos mononitrados, que são reduzidos a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos de alquila, alquilnitrilas e quinonas também costumam oxidar o hidróxido ferroso.
R NO2
+
6Fe(OH) 2
+
4H 2O
+
R NH2
azul
6Fe(OH) 3 marron
Procedimento. Misturar, em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade da amostra a ser analisada e 1,5 mL de uma solução recém prepara de sulfato ferroso amoniacal a 5%. Adicionar 1 gota de ácido sulfúrico 3 M e 1 mL de solução metanólica de hidróxido de potássio 2 M. Arrolhar o tubo, agitar bem e observar a mudança de cor azul para o marrom O oxigênio do também é capaz de interferir na análise. Recomenda-se, portanto, o uso de um tubo de ensaio pequeno e a feitura de um teste em branco para efeito de comparação. AMINAS TESTE DE pH EM SOLUÇÕES AQUOSAS - Aminas são substâncias com caráter básico, isto é, interagem com água para produzir íons hidróxido. O pH da solução resultante normalmente é maior do que 7.
R3N
+
H2O
R3NHOH
R3NH
+
OH
Procedimento. Dissolver em água uma pequena porção da amostra a ser analisada e testar o pH da solução com papel indicador universal. No caso de aminas insolúveis em água, dissolvêla em uma mistura etanol-água. TESTE DO ÁCIDO NITROSO - As aminas primárias alifáticas ou aromáticas reagem com ácido nitroso para formar íons diazônio. Os sais de diazônio alifáticos são muito pouco estáveis e se decompõem com produção de nitrogênio, álcool e olefinas, além de outros produtos
12 derivados de reações de acoplamento e de reações via carbocátion. Os sais de diazônio aromáticos são estáveis a temperatura baixa (0 a 5C) e reagem com fenóis e naftóis, com produção de corantes. Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de ácido clorídrico 2 M e esfriar até 0-5C em banho de gelo. Adicionar 5 gotas de solução fria de nitrito de sódio a 20% e observar os resultados. i) Se houver liberação imediata de gás incolor (nitrogênio), a amina é primária alifática.
RNH2
NaNO2 HCl
H2 O
R N2 Cl
N2
+
ROH
+
RCl + alquenos
ii) Se houver liberação imediata de nitrogênio, adicionar algumas gotas de uma solução fria contendo 50 mg de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2 M. O aparecimento de cor vermelha ou laranja indica a presença de amina aromática. iii) Se houver separação de um líquido amarelo insolúvel, sem liberação de gás, a substância pode ser uma amina secundária alifática ou aromática.
RNH2
+
R2N NO
HONO
+
H2O
iv) Se não for observada reação, a amina é terciária alifática. O sal é insolúvel em solução ácida.
R3N
+
HCl
R3NHCl (ppt)
O aparecimento de coloração amarelada em meio ácido pode também ser indicativo de N,Ndialquilanilina. Este tipo de amina reage com ácido nitroso, com produção de um derivado pnitroso de coloração verde que forma um sal amarelo em meio ácido. TESTE COM p-N,N-DIMETILAMINOBENZALDEÍDO - Este teste aplica-se exclusivamente a aminas primárias aromáticas e baseia-se na reação destas aminas com o p-N,Ndimetilaminobenzaldeído em meio ácido com produção de iminas. Estas iminas são conhecidas como bases de Schiff e possuem coloração laranja avermelhada intensa. NH2
N(CH3)2 H CH3 CO2 H
+
N C
N(CH3)2
CHO base de Schiff
Procedimento. Em um cadinho de porcelana, adicionar uma pequena porção da amostra a ser analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em ácido acético glacial. Intensa coloração laranja avermelhada indica a presença de aminas primárias aromáticas. AMINOÁCIDOS
13 TESTE COM NINIDRINA - Todos os aminoácidos que contêm o grupo -amino livre reagem com ninidrina, produzindo uma substância de coloração azul-violácea. Enquanto que a prolina e a hidroxiprolina, que possuem o grupo -amino substituído, fornece derivados com a cor amarelo característica. O
O OH
H 2O
O
NH2
O
RCHCO2H
R N C
OH O ninidrina
O
H
- CO2
O
H
H2O
O
NH2
O
O
R C
+
N=CHR O
H
O O
O
CO2H
O
H
O
H O
+ O
NH2
O
N= O
O azul
Procedimento. Colocar, em um tubo de ensaio, 2 mg da amostra a ser analisada e 1 mL de solução aquosa de ninidrina. Aquecer a mistura até a ebulição por 30 s e observar o aparecimento de cor. A presença de aminoácido é confirmada pelo aparecimento de cor azulviolácea. Quaisquer outras cores (amarelo, laranja, vermelho) constituem resultado negativo.
PREPARAÇÃO DE DERIVADOS Na identificação de uma amostra desconhecida pela abordagem sistemática clássica, as etapas até então consideradas estabelecem em geral uma lista de possibilidades para uma amostra desconhecida. Para o estabelecimento total da sua identidade, freqüentemente, usase converter substância desconhecida em um derivado adequado e então, determina-se suas propriedades físicas. Se as propriedades físicas estiverem de acordo com as de um derivado conhecido ou de uma das possibilidades já consideradas pode-se, então, presumir a identidade do composto. Caso a lista de possibilidades seja longa, é interessante a preparação de dois derivados. Deve-se, entretanto, levar em consideração outras propriedades suficientemente características, tais como densidade, índice de refração, equivalentes de neutralização, peso molecular e rotação óptica (quando aplicável), com uma margem adequada de erro experimental. Características desejáveis de um derivado satisfatório: o derivado deve ser fácil e rapidamente preparado, com bom rendimento, através de uma reação que são seja ambígua e deve ser facilmente purificado. Na prática, significa que o derivado deve ser um sólido, em virtude da maior facilidade de manipulação de pequenas quantidades de sólidos e do fato de que os pontos de fusão são mais exatos e mais
14 facilmente determinados do que os pontos de ebulição. O ponto de fusão deve estar, de preferência, acima de 50, mas abaixo de 250 . o derivado deve ser preparado, de preferência, através de uma reação geral que, sob as mesmas condições experimentais, produza um derivado definido, com outras possibilidades individuais. Deve-se evitar transposições e reações secundárias. as propriedades (físicas e químicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes das da amostra original. o derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que identifique claramente um composto entre todas as possibilidades e, assim possibilite a escolha inequívoca a ser feita. Os pontos de fusão dos derivados a serem comparados devem diferir no mínimo de 5 a 10%. As considerações feitas acima ajudarão o aluno na seleção de um derivado. Deve-se ter em mente que, quando um composto tem vários grupamentos funcionais, deve-se escolher para a preparação de um derivado aquele grupamento funcional que dê a mínima reação ambígua. Adicionalmente, é necessário que o derivado apresente elevado grau de pureza. Como, normalmente, trata-se de uma amostra sólida, a técnica de recristalização é bastante útil nesta etapa da determinação sistemática clássica de substâncias orgânicas dseconhecidas. Os métodos de preparação de alguns dos mais importantes derivados de um grande número de classes de compostos orgânicos serão descritos em ordem alfabética. Em anexo, encontram-se tabelas que contêm os pontos de fusão e ebulição de uma série de compostos e, também, os pontos de fusão dos principais derivados. DERIVADOS DE HALETOS DE ARILA
Nitração Adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado a 0,5 g do haleto de arila (ou composto aromático) e agite. Adicione 2 mL de ácido nítrico concentrado à mistura reacional, gota-a-gota, com agitação e resfriamento. Então, aqueça e agite a mistura reacional em um banho de água (cerca de 50C) por 15 min, transfira-a para um béquer contendo cerca de 10 mL de água fria ou gelo e colete os cristais por filtração. Recristalize de metanol até obter um produto de ponto de fusão constante. Para amostras aromáticas não reativas, use ácido nítrico fumegante no lugar de ácido nítrico concentrado.
Oxidação da Cadeia Lateral Dissolva 1 g de dicromato de sódio em 3 mL de água e adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicione 0,25 g do composto desconhecido e aqueça a ebulição por 30 min. Resfrie, adicione 2 ou 3 mL de água, e então, remova o ácido carboxílico por filtração. Lave os cristais com água e recristalize de metanol-água. DERIVADOS DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Nitração Siga o procedimento descrito para haletos de arila. Picratos Adicione uma solução de 0,15 g de composto desconhecido em 5 mL de etanol (ou 5 mL de uma solução saturada do desconhecido) a 5 mL de uma solução saturada de ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol, um ácido forte) em etanol, e aqueça a solução à ebulição. Resfrie, lentamente, remova o picrato por filtração, e lave com uma pequena quantidade de etanol. A recristalização não é, usualmente, necessária.
DERIVADOS DE ÁLCOOIS
15
3,5-Dinitrobenzoatos Aqueça ao refluxo brando 0,3 g de cloreto de 3,5-dinitrobenzoila e 0,5 mL do álcool por 5 min. Resfrie a mistura, pulverize qualquer sólido que tenha se formado, e adicione 5 mL de uma solução de carbonato de sódio 2%. Continue a triturar o sólido com a solução de carbonato (para remover o ácido 3,5-dinitrobenzóico) por cerca de 5 min, filtre e lave os cristais com água. Dissolva o produto em cerca de 10 mL de etanol quente, adicione água ao ponto de turvação, para forçar a cristalização. Lave o 3,5-dinitrobenzoato com águaálcool e seque. COCl
COOR +
O2N
ROH
NO2
O2N
NO 2
Feniluretanas Misture 0,5 mL de álcool anidro (ou fenol) e 0,5 mL de isocianato de fenila (ou isocianato de -naftila) e aqueça em um banho de água por 5 min. (Se o composto desconhecido é um fenol adicione 2 ou 3 gotas de piridina à mistura). Resfrie, adicione cerca de 6 mL de ligroína (éter de petróleo de baixo peso molecular), aqueça o produto, filtre a quente para remover uma pequena quantidade de difeniluréia que usualmente se forma, e resfrie o filtrado em um banho de gelo, atritando o recipiente, para induzir a cristalização. O NH
NCO
+
O
R
ROH
DERIVADOS DE FENÓIS
-Naftiluretanas Siga o procedimento descrito para a preparação de feniluretanas de álcoois.
Bromo Derivados Em um Erlenmeyer de 10 mL, dissolva 0,8 g de brometo de potássio em 5 mL de água. Cuidadosamente, adicione 0,5 g de bromo (Capela). Em um frasco separado dissolva 0,1 g do fenol em 1 mL de metanol e adicione 1 mL de água. Adicione, a este, cerca de 1,5 mL da solução de bromo, com agitação; continue a adição de bromo até que a cor amarela do bromo, em excesso, persista. Adicione 3 a 4 mL de água à mistura reacional e agite vigorosamente. Remova o produto por filtração e lave-o bem com água. Recristalize de metanol-água. DERIVADOS DE ALDEÍDOS E CETONAS
Semicarbazonas Coloque 0,5 mL de uma solução 2 M de hidrocloreto de semicarbazida em um pequeno tubo de ensaio. Adicione cerca de 1 mmol do composto desconhecido ao tubo de ensaio. Se o composto desconhecido não se dissolve na solução, ou se a solução ficar turva, adicione metanol em quantidade suficiente para dissolver o sólido e tornar a solução límpida. Usando uma pipeta capilar, adicione 10 gotas de piridina e aqueça, cuidadosamente, a
16 mistura em um banho de vapor por 5 min; durante esse tempo o produto começa a cristalizar. Colete o produto por filtração á vácuo. O produto deverá ser recristalizado de etanol, se necessário. O
+
H2N NH CO NH2
N
NH2 HN
O
2,4-Dinitrofenilidrazonas Coloque 10 mL de uma solução de 0,1 M de 2,4dinitrofenilidrazina em um tubo de ensaio, e adicione, aproximadamente, 1 mmol do composto desconhecido. Se o composto desconhecido é um sólido, ele poderá se dissolver em uma quantidade mínima de etanol 95% ou de 1,2-dimetoxietano. Se a cristalização não é imediata, aqueça a solução em um banho de vapor por um minuto e então deixe em repouso para cristalizar. Colete o produto por filtração a vácuo. DERIVADOS DE AMINAS PRIMÁRIAS E SECUNDÁRIAS
Benzamidas A uma suspensão de 0.5 mL da amina desconhecida em 1 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 10%, adicione cerca de 0,5 g de cloreto de benzoíla, em pequenas porções, com vigorosa agitação e resfriamento. Após cerca de 10 min de agitação, torne o pH da mistura 8 (papel de pH) pela adição de ácido clorídrico diluído. Remova o produto por filtração, lave-o, exaustivamente, com água e recristalize de etanol-água.
Picratos Siga o procedimento descrito para hidrocarbonetos aromáticos. Acetamidas Refluxe cerca de 0,5 mL da amostra desconhecida com 0,4 mL de anidrido acético por 5 min, resfrie, e dilua a mistura reacional com 5 mL de água. Inicie a cristalização por atrito, se necessário. Remova os cristais por filtração e lave, exaustivamente, com ácido clorídrico diluído para remover a amina que não reagiu. Recristalize o derivado de etanol-água. Aminas de baixa basicidade, e.g., p-nitroanilina, deve ser refluxada por 30 min a 60 min com 2 mL de piridina como solvente. A piridina é removida por agitação da mistura reacional com 10 mL de solução de ácido sulfúrico 2%; o produto é isolado por filtração e recristalizada. DERIVADOS DE AMINAS TERCIÁRIAS
Picratos Siga o procedimento descrito para aminas primárias e secundárias. Iodetos de Metila Refluxe 0,3 mL da amina e 0,3 mL de iodeto de metila por 5 min em um banho de vapor (cuidado! Execute esta operação na capela). Resfrie, atrite para induzir a cristalização, e recristalize o produto de etanol ou acetato de etila. DERIVADOS DE NITROCOMPOSTOS
Redução a Aminas Coloque 0,5 g do composto desconhecido em um balão de 25 mL, adicione 1 g de estanho, e então, adicione 10 mL de ácido clorídrico diluído, em pequenas porções. Refluxe por 30 min, resfrie e adicione 5 mL de água, seguido por adição lenta e cuidadosa de uma solução de hidróxido de sódio suficiente para dissolver o hidróxido de estanho. Extraia a mistura reacional com três porções de 5 mL de éter, seque o extrato etéreo sobre sulfato de sódio anidro e evapore o éter para ter amina. Determine o ponto de ebulição
17 ou ponto de fusão da amina e então a converta em benzamida ou acetamida como descrito acima para aminas primárias e secundárias. DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
p-Toluidinas e Anilidas Em um balão acoplado com um condensador, refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL). Resfrie a mistura reacional e adicione 1 g de anilina ou p-toluidina em 30 mL de benzeno (Cuidado! Use a capela, o benzeno é um agente cancerígeno e o cloreto de tionila é irritante). Aqueça a mistura em um banho de vapor por 2 min, transfira a solução para um funil de separação, e lave sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e água. O benzeno é filtrado por um funil contendo sulfato de sódio anidro e evaporado; o derivado é recristalizado de água ou etanol-água.
Amidas Refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante 30 min (Use a capela, cloreto de tionila é irritante!). Após esse tempo, deixe mistura reacional resfriar e a introduza em 7 mL de amônia concentrada gelada. Agite até que a reação se complete, colete o produto por filtração a vácuo, e recristalize de água ou etanol-água. DERIVADOS DE ANIDRIDOS E CLORETOS DE ÁCIDO
Ácidos Refluxe 0,2 mL do cloreto de ácido ou anidrido com 5 mL de um solução de carbonato de sódio 5% por 20 min ou menos. Extraia o material de partida que não reagiu com 5 mL de éter, se necessário, e acidifique a mistura reacional com ácido sulfúrico diluído para liberar o ácido carboxílico.
Amidas Misture 0,5 g do composto desconhecido com 7 mL amônia concentrada (previamente resfriada em um banho de gelo), com agitação. Quando a reação tiver terminada, colete o produto por filtração e recristalize de água ou etanol-água.
Anilidas Refluxe 0,2 g do cloreto de ácido ou anidrido com 0,5 g de anilina em 10 mL de benzeno (cuidado!) por 10 min. Transfira a solução para um funil de separação e lave, sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e água. A fase orgânica é filtrada através de um funil com sulfato de sódio anidro e evaporada; a anilida é recristalizada de água ou etanol-água.
RCO2 R' + H2N CH2 C6H5
RCO NH CH2 C6H5 + R' OH
18
EXPERIMENTO 7. Reatividade Relativa de Grupos Funcionais. Objetivo: Demonstrar que os grupos funcionais apresentam certas reações características, daí as mesmas poderem ser utilizadas como reações de identificação. Pretende-se mostrar ainda que funções muito parecidas podem ser diferenciadas por esse mecanismo e que, mesmo dentro de uma determinada classe funcional, as substâncias que ali se enquadram manifestam comportamento diferenciado, na maioria das vezes, em função de efeitos eletrônicos e estéreos.
Procedimento Experimental: Parte I – Reatividade relativa de hidrocarbonetos [amostras sugeridas: hexano, cicloexano, cicloexeno, 1-octino e tolueno]. A) Teste de chama (demonstrativo) - Em um vidro de relógio colocar 2 a 3 gotas ou alguns miligramas de várias amostras disponíveis e inflamá-las (certifique de que não há nada inflamável por perto!!!). Compare a luminosidade da chama e a produção de fuligem. Uma chama amarela fuliginosa indica a presença de um composto aromático altamente insaturado, mas uma chama amarela não fuliginosa normalmente é característica de hidrocarbonetos alifáticos. B) Adição de bromo - Em tubos de ensaio seco adicione 2 a 3 gotas de cada amostra e adicione a solução de bromo em tetracloreto de carbono, gota a gota, até que a coloração vermelha da solução de bromo persista. Observe a evidência de descoramento da solução laranja de bromo. C) Teste de Bayer – Em um tubo de ensaio dissolva 2 a 3 gotas de cada amostra a ser analisada em dioxano (hidrocarbonetos são imiscíveis com a solução reagente) e gotejar, com agitação, a solução de permanganato de potássio até que a coloração violácea persista. Observe a produção de dióxido de manganês (ppt escuro). Parte II – Reatividade de haletos de alquila e arila [amostras sugeridas: 1-bromobutano, 1clorobutano, cloreto de terc-butila e clorobenzeno]. A) Teste com solução etanólica de nitrato de prata – Em tubos de ensaio juntar 2 a 3 gotas de cada haleto e adicionar cerca de 0,5 mL de solução etanólica de nitrato de prata. Agitar vigorosamente e observar a reatividade de cada composto. Se não houver precipitação à temperatura ambiente, em 5 minutos, aquecer o tubo em banho-maria. A formação de um precipitado é resultado positivo para halogênio. Observar sua coloração. B) Teste com solução de Iodeto de sódio em acetona – Em tubos de ensaio contendo cerca de 0,5 mL de solução de iodeto de sódio/acetona adicionar 2 a 3 gotas de cada amostra de haleto. Aguardar alguns minutos e observar a eventual formação do precipitado. Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos, à temperatura ambiente. Se não houver formação de precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50C. Após alguns minutos de aquecimento, resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado. C) Teste de Beilstein (demonstrativo) - Aquecer na chama de um bico de Bunsen um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre até que não apareça mais a coloração
19 verde. Depois de frio, mergulhar o anel no composto original e aquecer na borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a presença de halogênio. Parte III – Reatividade de álcoois, éteres e fenóis [amostras sugeridas: álcoois (1-butanol, 2-propanol, terc-butanol), fenóis (resorcinol, 2-naftol) e éter (dioxano ou éter etílico). A) Teste de Jones - Testar as várias amostras de álcoois fornecidas, dissolvendo 2 gotas de amostra a ser analisada em cerca de 10 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. Testar primeiro a acetona que será utilizada como solvente. Incluir no teste o dioxano (éter). B) Teste de Lucas – Testar as várias amostras fornecidas (álcoois miscíveis com água) misturando-se em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas (ZnCl2/HCl) e 4 a 5 gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou a separação eventual de duas fases. Se não ocorrer reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria durante 3 minutos. C) Teste com Cloreto Férrico – Testar as várias amostras fornecidas, no caso fenóis, misturando-se 5 ou 6 gotas (ou alguns miligramas, se sólido) com cerca de 1 mL da solução de FeCl3/MeOH. Verificar eventual mudança de coloração. Fenóis geralmente (mas nem sempre!) dão cores variadas devido à formação de quelatos com íon Fe III. Incluir no teste o butanol (álcool). Parte IV – Reatividade relativa de aldeídos e cetonas (amostras sugeridas: formaldeído, acetona, acetofenona, benzaldeído, glicose, acetato de etila). A) Teste de 2,4-dinitrofenilhidrazina - Testar as várias amostras fornecidas misturando-se 2 a 3 gotas (ou alguns miligramas, se sólido) com cerca de 1 mL do reagente (solução alcoólica de 2,4-dinitrofenilhidrazina/H2SO4 diluído). Caso não haja precipitação imediata, deixar em repouso por 15 min. Se ainda assim não ocorrer precipitação, aquecer ligeiramente a solução, e deixar em repouso por mais 15 min. Um precipitado amareloavermelhado é resultado positivo. Incluir o teste com acetato de etila (éster). B) Teste de Tollens (Teste específico para distinção entre aldeídos e cetonas) O reagente de Tollens é obtido misturando-se cerca de 1mL de AgNO3 a 5% com 1 a 2 gotas de NaOH a 10% e redissolvendo o precipitado formado com hidróxido de amônio (apenas o suficiente para total dissolução). Testar as várias amostras de aldeídos e cetonas fornecidas misturando-se 3 a 5 gotas (ou alguns miligramas, se sólido) com cerca de 1 mL do reagente de Tollens previamente preparado. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer brandamente o tubo de ensaio em banho-maria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído ou de outro grupo redutor. C) Reação do iodofórmio – (Teste específico para o grupo metilcetona – CH3COR) – Dissolver uma pequena quantidade das cetonas fornecidas em algumas gotas de dioxano (se a amostra não for solúvel em água), em um tubo de ensaio. Adicione 1 mL de solução de hidróxido de sódio a 10% e depois uma pequena quantidade de uma solução de iodo em iodeto de potássio, agitando sempre até que, até ter um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo. Coloque o tubo de ensaio em um banho de água, mantido à temperatura de 60C. Quando o ligeiro excesso de iodo for descorado (neste aquecimento), continue a adição da solução de iodo, mantendo o aquecimento e agitando sempre, até que se manifeste, novamente, o excesso de iodo. A adição de iodo de iodo deverá ser
20 continuada até que a coloração escura não desapareça depois de 2 min de aquecimento no banho de água a 60C. Ao final dessa etapa, o excesso de iodo é removido pela adição de algumas gotas da solução de hidróxido de sódio a 10%. Então, enche-se o tubo de ensaio com água e deixa-se em repouso por 15 min. o resultado positivo é indicado pela formação de um sólido amarelo de odor característico (iodofórmio). Parte V – Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados. (amostras sugeridas: ácido acético, acetato de etila, anidrido acético e benzamida. (Cuidado!! alguns destes derivados são agressivos e tóxicos). A) Reação com água e determinação do pH - Em tubos de ensaio contendo cerca de 1 mL de água juntar 2 a 4 gotas (ou miligramas) dos ácidos carboxílicos e derivados. Observe evidência de reação e se a mesma é imediata, lenta ou se não ocorre apreciavelmente a frio. Testar o pH da solução com papel indicador. Discussão: 1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa dos vários membros da série de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Nos casos em que o resultado do teste foi positivo descreva a reação química ocorrida. 2. Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se o composto em questão é um halogeneto primário, secundário ou terciário. Os dois testes mais empregados são: a reação com solução alcoólica de nitrato de prata e a reação com solução de iodeto de sódio em acetona. Que argumentos poderiam conduzir a afirmação de que o teste de iodeto de sódio em acetona empregado para caracterização de haletos orgânicos se processa por um mecanismo S N2, enquanto que o teste de nitrato de prata ocorre por um mecanismo SN1? 3. Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a um ataque nucleofílico. Justifique a sua resposta. O (a)
R
Cl
R
I
OR II
O
R
O
O
O
O
R
NR2 III
O
O R
Ar
Cl V
IV O O
(b) I
II
III
4. (Provão 2001) O grupo aldeído da glicose forma um hemiacetal através da reação intramolecular entre a hidroxila ligada ao quinto carbono da cadeia linear e a carbonila. Desta forma, este carbono se torna um novo centro de assimetria (carbono anomérico). Açúcares com átomos de carbono anomérico livre são conhecidos como açúcares
21 redutores, pois são capazes de reduzir alguns íons metálicos tais como Ag+ e Cu+. Considere as representações estruturais da sacarose, da maltose e da celobiose. H HO HO HO H H
H HO
H O
H
OH
(+)- sacarose
OH H
O O H
OH
HO HO
H HO O
H
OH
H H
OH
HO
H
H H
HO HO
H HO
H
O
O
O
HO
OH
O OH H
H H
H
H H
O H
OH
H OH
HO
H (+)-m altose
H H
OH OH
(+)-celobiose
Sobre o caráter redutor desses dissacarídeos, é correto afirmar que (a) apenas a sacarose é redutora. (b) apenas a maltose é redutora. (c) apenas a celobiose é redutora. (d) a maltose e a celobiose são redutoras. (e) a sacarose e a celobiose são redutoras. 5. (Provão 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de rotas para a reação de aldeídos com a semicarbazida. O Sítio I
R
Sítio II
N
O
H
O H2N
N NH2 H
N NH2
+ H2O
H Estrutura X
+ R
H O
Semicarbazida
R H2N
+ H2O
N N H
H Estrutura Y
A partir da análise da reatividade dos sítios I e II da semicarbazida é correto afirmar que o produto obtido corresponde à estrutura (a) X, pois o sítio I é menos básico e mais nucleofílico. (b) X, pois o sítio I é mais básico e mais nucleofílico. (c) X, pois o sítio I é mais básico e menos nucleofílico. (d) Y, pois o sítio II é mais básico e mais nucleofílico. (e) Y, pois o sítio II é menos básico e menos nucleofílico.
22
EXPERIMENTO 8. Análise Orgânica Qualitativa – Parte I Objetivo: Identificar amostras desconhecidas pelo uso da combinação teste de solubilidade/teste de grupos funcionais. Realização de algumas interconversões funcionais clássicas através de exemplos práticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparação de derivados.
Introdução: Neste experimento falaremos sobre o interesse na identificação de uma amostra pura, porém deve ficar bem claro que quando um químico se depara com um problema de identificação de substâncias orgânicas desconhecidas, estas se encontram raramente puras e, usualmente, contaminadas com os subprodutos da reação e/ou matérias-primas, sendo necessário a adoção de procedimentos para purificação, em geral, destilação, recristalização, extração e cromatografia (procedimentos já explorados nas etapas iniciais do curso). É estritamente recomendado que a amostra a ser analisada com o intuito de identificação esteja com grau satisfatório de pureza. Ordinariamente, é possível estabelecer a estrutura de uma substância orgânica desconhecida com base em dados espectrais (IV, UV, Massa e RMN). Entretanto, dados espectrais, na maioria das vezes, precisam ser complementados com outras informações, tais como: constantes físicas, análise elementar, rotação específica, solubilidade, etc. Adicionalmente, em determinadas circunstâncias, realização de testes para caracterização de grupos funcionais e preparação de derivados cristalinos com ponto de fusão bem determinado torna-se também necessário. Na abordagem clássica, as etapas consideradas na identificação de uma amostra desconhecida, isto é, exame preliminar, determinação das constantes físicas, análise qualitativa para os elementos (fusão com sódio), estudo do comportamento das solubilidades em relação aos solventes selecionados e aplicação das reações da classe, estabelecem em geral, uma lista de possibilidades para o composto. Para o estabelecimento total da identidade de uma amostra, freqüentemente, usa-se converter o composto desconhecido em um derivado adequado e determina-se suas propriedades físicas; se estas estiverem de acordo com as de um derivado conhecido ou de uma das possibilidades já consideradas pode-se, então, presumir a identidade do composto. Na proposta de Williams V. E colaboradores1 e, nomeada por nós como “nova abordagem de análise orgânica qualitativa”, os autores recomendam a combinação de testes de solubilidade com testes de classificação (grupos funcionais), o que permite aos estudantes selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida, as quais serão então avaliadas com base em dados de constantes físicas tabelados. Em adição, ao final do processo de análise por meio dos “teste úmidos”, é recomendado o uso de espectros de RMN 1H e IV para confirmar a identidade da amostra. Esse procedimento, segundo os autores, permite o estudo sistemático da reatividade de vários grupos funcionais, não apenas o estudo de grupos funcionais isolados, como o assunto é apresentado nos diversos livros textos de química orgânica. Ainda na opinião de muitos estudiosos, por meio da análise sistemática qualitativa os estudantes são expostos a várias reações apresentadas nos cursos teóricos e livros textos, portanto, reforça o entendimento da química orgânica.
1
Cooley, J. H.; Williams, R. V. Qualitative Analysis in the Beginning Organic Laboratory, J. Chem. Educ.1999, 76,1117.
23 Tendo como base à proposição de Williams V. E colaboradores, no primeiro experimento da série intitulada análise orgânica qualitativa, as amostras serão limitadas a alcanos, alcenos, haletos de alquila, éteres, álcoois primário e/ou secundário (uma vez que álcoois terciários não são oxidados pelo ácido crômico). O procedimento a ser seguido pelos estudantes encontra sistematizado no Fluxograma I. Amostra X Solúvel/Reativo em H2O
Negativo
Hidrocarboneto, Haleto Álcool (>5C), Éter (>5C)
Positivo
Álcool (<5C), Éter (<5C)
Solúvel/Reativo em H2SO4 Negativo
Hidrocarboneto saturado e aromático, Haleto Positivo ao Teste de Belstein; AgNO3 ou NaI (acetona)
Positivo
Hidrocarboneto insaturado, Álcool, Éter
Positivo ao Teste de Bayer ou Bromo
Haleto Hidrocarboneto insaturado
Solúvel em Éter
Negativo
Álcool com mais de 1-OH
Positivo ao Teste do ácido crômico (Jones) *
Álcool 1o ou 2o
Positivo
Éter, Álcool com apenas 1-OH
Positivo ao Teste do ácido crômico (Jones) *
Álcool 1o ou 2o
Fluxograma I: Análise qualitativa para hidrocarboneto, haleto, álcool e éter.
Os testes de solubilidade introduzidos nesta etapa incluem os solventes/reagentes: água, éter e ácido sulfúrico concentrado. Os testes de solubilidade em água e éter servem para introduzir a técnica usada na determinação de solubilidade (Experimento 2) e permite distinguir álcoois e éteres de baixo peso molecular das outras possibilidades. A solubilidade em ácido sulfúrico concentrado pode ser utilizada para distinguir alcanos ou haletos de alquila (insolúveis em ácido sulfúrico) de alcenos, álcoois ou éteres (solúveis). Os testes de classificação incluem o teste de Beilstein, nitrato de prata etanólico e/ou iodeto de sódio em acetona para haletos de alquila; o teste de Bayer e/ou teste de bromo em tetracloreto de carbono para alquenos ou alquinos; teste de Jones para álcoois (primários e secundários). Por não se conhecer um bom teste de classificação específico para alcanos ou éteres, a presença destes grupos funcionais pode ser deduzida do teste de solubilidade em ácido sulfúrico, de resultados negativos em outros testes de classificação e, eventualmente, por meio dos espectros de IV ou RMN.(Obs. Haletos de arila têm comportamento semelhante aos haletos de alquila).
Procedimento Experimental – Parte A: Proceda como indicado no Fluxograma I e classifique as amostras “desconhecidas” sugeridas pelo instrutor tais como: alcanos, alcenos, haletos de alquila, álcoois e éteres (identificadas de A – H, aleatoriamente).
24 i.
Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma I. ii. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,1 mg de uma amostra sólida ou 0,2 mL de uma amostra líquida e cerca de 2 mL de solvente. As medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação vigorosa. iii. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito no Experimento 7 ou no texto preparatório. iv. As amostras sugeridas são: cicloexano, cicloexeno, tolueno, dioxano, cicloexanol, bromobutano, 2-propanol, 1,2-etanodiol.
Discussão: 1. Como base nos resultados obtidos, identifique as amostras “desconhecidas”. Justifique sua resposta. 2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química envolvida.
Procedimento Experimental – Parte B: Preparação de um derivado. Nitração de um hidrocarboneto aromático: Em um Erlenmeyer de 10 mL, adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado a 0,5 g do hidrocarboneto aromático, sob agitação e resfriamento. Em seguida, adicione lentamente 2 mL de ácido nítrico concentrado à mistura reacional (capela!!). Aqueça e agite a mistura reacional em um banho de água (cerca de 50 o C) por 15 min. Transfira o conteúdo para um béquer contendo cerca de 10 mL de água fria ou gelo e colete os cristais por filtração a vácuo. Recristalize o produto de metanol, determine o ponto de fusão. Amostras sugeridas
p.e.
Tolueno Benzeno Isopropilbenzeno
111,0 oC o 80 C 153 oC
produto de nitração esperado posição ponto de fusão 2,4 70 oC o 1,3 89 C 2,4,6 109 oC
Discussão: 1. Descreva a reação de formação do derivado, incluindo o mecanismo de reação e estrutura do produto obtido. 2.
(Provão 2002) O ácido sulfúrico, em um sistema reacional, pode atuar como ácido forte, agente desidratante e oxidante. Observe a reação de nitração do benzeno, representada pela equação abaixo.
H2SO4 C6H6
+
HNO3
Nessa reação, o ácido sulfúrico atua como (a) desidratante, somente. (b) oxidante, somente. (c) oxidante e ácido forte. (d) oxidante e desidratante. (e) ácido forte e desidratante.
C6H5NO2
+
H2O
25
EXPERIMENTO 9. Análise Orgânica Qualitativa - Parte II Objetivo: Identificar amostras desconhecidas pelo uso da combinação teste de solubilidade/teste de grupos funcionais. Realização de algumas interconversões funcionais clássicas através de exemplos práticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparação de derivados.
Introdução: No segundo experimento da série análise orgânica qualitativa, as classes funcionais a serem analisados serão: aldeídos, aminas, ácidos carboxílicos, ésteres, cetonas e fenóis. O procedimento a ser seguido encontra-se resumido no Fluxograma II e III. Neste experimento são introduzidos os testes de solubilidade em soluções diluídas de ácidos e bases para distinguir amostras desconhecidas em termos do caráter ácido e/ou básico e, por meio desses “testes úmidos”, muitos estudantes são capazes de decidir entre diversos grupos funcionais sem muita dificuldade. Adicionalmente, os seguintes testes de classificação são introduzidos: 2,4-dinitrofenilhidrazina para aldeídos e cetonas; o teste de Tollens para aldeídos; formação de bolhas de CO 2 no teste de solubilidade com bicarbonato de sódio para ácidos carboxílicos; o teste de Hinsberg e/ou o teste do ácido nitroso para aminas; o teste de cloreto de ferro e bromo em água para um fenol e, o teste da hidroxilamina, seguido por cloreto férrico para um éster. Como no experimento anterior (Parte I), testes de solubilidade e classificação (grupos funcionais), são usados conjuntamente para elucidação da amostra desconhecida. Após a identificação preliminar o estudante poderá ser encorajado a confirmar a identidade da por meio de espectros de infravermelho e RMN. Amostra X Solúvel em H2O
Negativo
Positivo (pH)
Ácido
Continuar seguindo Fluxograma III
Aldeído, Éster, Cetona
Ácido, Fenol
Fenol
Amina
Teste de 2,4-DNFH
Solúvel/Reativo NaHCO3 5% Negativo
Básico
Neutro
Positivo
Ácido
Negativo
Éster
Positivo
Aldeído, Cetona Teste de Tollens Negativo
Cetona
Positivo
Aldeído
Fluxograma II. Análise qualitativa para ácido, aldeído, éster, amina, cetona e fenol.
26
Amostra Z Solúvel/Reativo em HCl 5% Positivo
Negativo
Ácido, Aldeído, Éster, Cetona, Fenol
Amina
Solúvel/Reativo em NaOH 5% Negativo
Positivo
Aldeído, Éster, Cetona Teste de 2,4-DNFH Negativo
Éster
Ácido, Fenol Solúvel/Reativo em NaHCO3 5% Negativo
Positivo
Aldeído, Cetona
Fenol
Positivo
Ácido
Teste de Tollens Negativo
Cetona
Positivo
Aldeído
Fluxograma III. Análise qualitativa para ácido, aldeído, amina, cetona e fenol insolúveis em água.
Procedimento Experimental – Parte A: Proceda como indicado nos Fluxogramas II e III e classifique as amostras “desconhecidas” sugeridas pelo instrutor como ácido, aldeído, amina, cetona ou fenol (solúveis e insolúveis em água). i. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma II e III. ii. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,1 mg de uma amostra sólida ou 0,2 mL de uma amostra líquida e cerca de 2 mL de solvente. As medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação vigorosa. iii. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito no Experimento 7 ou no texto preparatório. iv. As amostras sugeridas são: fenol, formaldeído ou acetaldeído, acetona, N,Ndimetilamina, acetato de etila, 2-naftol, cicloexanona, benzaldeído, N,N-dimetilanilina ou anilina, ácido benzóico. Discussão: 1. Com base nos resultados obtidos, identifique as amostras “desconhecidas”. Justifique sua resposta. 2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química envolvida.
27 3. Suponha que as etiquetas dos frascos de alguns compostos orgânicos manuseados durante esse curso foram extraviadas. Fazendo uso de testes químicos apenas, reponha as etiquetas dos frascos de amostras de forma racional e inequívoca, sabendo-se que os frascos continham os seguintes compostos: O O
O
CO2H CO2H
O ii
i
iii
iv
Br
v
vi
Preparação de uma 2,4-dinitrofenilhidrazona - Parte B: Preparação de derivado Coloque 5 mL de uma solução de 2,4-dinitrofenilidrazina em um Erlenmeyer, e adicione, aproximadamente, 0,5 g da cetona ou aldeído (ou 1 mL se líquido). Se a cristalização não é imediata, aqueça a solução em um banho de vapor por um minuto e então deixe em repouso para cristalizar. Resfrie e colete o produto por filtração a vácuo, lavando-os com etanol frio. Recristalize de etanol, se necessário, e determine o ponto de fusão. Amostras sugeridas Acetona Formaldeído Cicloexanona
pe 56 oC -21 oC 155 oC
pf da correspondente 2,4-dinitrofenilidrazona 126 oC 166 oC 162 oC
Discussão: 1. Descreva a reação de formação do derivado, incluindo o mecanismo de reação e estrutura do produto obtido. 2. (Provão 2002) O principal alcalóide presente nas folhas de tabaco é a nicotina. Ela pode ser extraída por solvente orgânico em meio fortemente alcalino. A identificação da nicotina é feita através da formação do derivado dipicrato, conforme reação abaixo, seguida de purificação por recristalização e posterior determinação do ponto de fusão. OH O2N N N
+
O NO2
2
H
CH3
N NO2
O2N
N
NO2
CH3
H
O solvente adequado para a recristalização é: (a) hexano (b) benzeno (c) etanol/água (1:1) (d) tetracloreto de carbono
NO2
2
(c) acetona
IMPORTANTE: DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente ou em frascos para resíduos conforme indicado pelo instrutor. Todas as misturas contendo solventes e reagentes orgânicos deverão ser acondicionadas em frascos de deposição de resíduos próprios, conforme indicado pelo instrutor. Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumo em futuros experimentos.
