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As Integrais Analíticas das Funções exp[t-n] e exp[t-n] / t Em recente artigo(1) publicado no Boletim Técnico da Petrobras, está citada a equação (4), CP* = A + B exp(− C T n ) , proposta por Yuan & Mok(2) (1968), que segundo os proponentes não tem integral analítica. Segundo relatado em (1), Aly e Lee(3) (1981) consideram isto uma séria desvantagem pois a equação exigiria integração numérica, e propõem outra equação (5), que tem integral analítica, sendo portanto vantajosa em relação à anterior.
A afirmativa de Yuan & Mok poderia ser tomada como correta se tivesse sido qualificada, especificando que a integral não pode ser expressa em termos de funções matemáticas elementares (algébricas, exponenciais, trigonométricas etc.). Segundo Moura (2003), este não foi o caso. Gostaríamos de mostrar que existe a integral analítica se considerarmos outras funções, conhecidas como funções especiais da física matemática. Para este caso específico elas são as funções gama incompleta e integral exponencial, que tem propriedades conhecidas e valores tabelados. Não entramos no mérito da comparação entre a facilidade de computação numérica destas funções especiais, comparada com as funções elementares, visto que a capacidade de computação e os algoritmos atualmente existentes permitem executar qualquer uma das duas tarefas com igual eficiência e velocidade. A vantagem da solução analítica é que permite a análise global do comportamento da função para diferentes parâmetros sem exigir repetidas comparações numéricas. Omitindo as constantes aditivas e multiplicativas na equação (4) as funções a serem integradas são: exp(−ct−n) para obtenção da entalpia, e [exp(−ct−n)] / t para obtenção da entropia. Consideremos inicialmente a função gama de x, Γ(x), ou função fatorial. Tomando somente as expressões como função de uma variável real, esta função pode ser expressa por uma integral definida como(4): ∞
Γ( x) = ∫ t x−1e−t dt
;
x>0
0
Como t é a variável muda na integral definida, resulta uma função de x, Γ(x). Uma generalização desta função produz duas outras, a função gama incompleta superior Γ(a,x) e a função gama incompleta inferior γ(a,x): ∞
Γ(a, x) = ∫ t a −1e− t dt x
de forma que:
x
e
γ (a, x) = ∫ t a −1e− t dt
(1)
0
Γ(a,x) + γ(a,x) = Γ(x)
1
Moura, C.A.D., & Portela, L.S. - Comparação Entre Três Equações Usadas Para Representar a Capacidade Térmica Molar do Gás Ideal. Bol. Téc. Petrobrás, Rio de Janeiro, 46 (3/4): 220-227, jul./dez.,2003. 2 Yuan, S.C. & Y.I. Mok – New look at heat capacity prediction. Hydrocarbon Processing, 47(3), 133-136, March 1968: Part 2, 47(7), 153-154, July 1968. 3 Aly, F.A. & L.L. Lee – Self-Consistent Equations for Calculating the Ideal Gas Heat Capacity, Enthalpy, and Entropy. Fluid Phase Equilibria, 6(3-4), 169-179, 1981. 4 Abramowitz, M. & Stegun, I.A., Eds. - Handbook of Mathematical Functions. National Bureau of Standards, 1972.
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A derivada da função Γ(a,x) em relação ao parâmetro x (considerando o parâmetro a como constante) pode ser obtida aplicando a regra de Leibniz (Eq. 2) para diferenciação de integrais definidas envolvendo um parâmetro. B( x)
B( x)
d ∂f ( x, t ) dB( x) dA( x) f ( x, t )dt = ⌠ + f ( x, B( x)) − f ( x, A( x)) ∫ ⌡ ∂x dx A( x ) dx dx
(2)
A( x )
Esta regra, aplicada a integrais impróprias(5), sob condições apropriadas de convergência e continuidade da função e da sua derivada, é: ∞
∞
d ∂f ( x, t ) dA − f ( x, A) f ( x, t )dt = ⌠ ∫ ⌡ ∂x dx A( x ) dx A( x )
Tomando o parâmetro a como constante, e aplicando esta regra a Γ(a,x), obtemos a derivada ∂Γ(a, x) Γ '(a, x) = : ∂x ∞
∞
d ∂ a −1 −t a −1 − x dx Γ '[a, x] = = 0 − x a −1e− x t a −1e−t dt = ⌠ (t e )dt − x e ∫ ⌡ ∂x dx x dx x
Γ ' [a, x] = − x a −1e− x
Logo:
(3)
Γ [a, x] = ∫ Γ '[a, x]dx + C
e
A constante de integração C pode ser determinada observando que: ∞
∞
x
x
x
Γ(a, x) = ∫ t a −1e− t dt = ∫ t a −1e − t dt − ∫ t a −1e − t dt = Γ(a ) + ∫ −t a −1e− t dt = Γ(a) + ∫ Γ′(t )dt 0
x
0
0
x
Podemos obter uma expansão para
x
∫ Γ '(t )dt = − ∫ t 0
0
e dt em série de potências expandindo e−t em
a −1 − t
0
a−1
série de potências, multiplicando a série por t
e integrando termo a termo:
x
n a + n −1 ∞ (−1) n x a + n ⌠ ∞ (−1) t Γ '( t ) dt = − dt = − ∑ ∑ ∫0 n! ⌡ n=0 n = 0 ( a + n) n ! x
(4)
a ≠ 0, −1, −2,...
0
Com este resultado e nossa Eq. (4), obtemos uma expansão em série de potências para Γ(a, x) : (−1) n x a + n n = 0 n !( a + n) ∞
Γ ( a, x ) = Γ ( a ) − ∑
;
a ≠ 0, −1, −2, ...
−n
Tomemos agora a integral ∫ e−ct dt , e façamos a mudança de variáveis z = ct − n 5
Hildebrand, F.B. - Advanced Calculus for Applications. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J, 1976.
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1
c n − 1n −1 dt = − z dz , n
⇒
então:
)
(
1n
⌠ e−ct − n dt = c ⌠ − z − 1 n −1e− z dz n ⌡ ⌡
(5)
Comparando o integrando de (5) com (3), podemos escrever: −n ∫ exp ct dt =
c1 n
1 Γ − , x n n
x = ct − n
onde :
,
(6)
Que é a expressão analítica da integral em termos da função gama incompleta. A série de potências para Γ(a,x) calculada acima, bem como a expressão de Γ(x) como um produto de funções é dada por (4, 6) : ∞ x Γ( x) = xeγ x ∏ 1 + e− x k k k =1
−1
onde γ é a constante de Euler
,
A seguir, consideremos a função integral exponencial de x, En(x): ∞
− xt
e E n ( x) = ⌠ n dt ⌡ t
n = 0,1, 2,...
;
x>0
1
∞
−u
e E1 ( x) = ⌠ du ⌡ u
Tomando n = 1 e u = xt, obtemos:
(7)
x
A notação da definição de integrais deste tipo não é uniforme (o que acontece em geral com as funções especiais, e cuidado deve ser tomado com a definição adotada). As formas mais comuns(4,6), para definição da exponencial integral Ei(x), além daquela acima, são: ∞
−t
x
t
e e dt = ⌠ Ei( x) = −⌠ dt ⌡ t ⌡ t −x
;
x>0
(8)
−∞
Comparando as integrais (8), (7) e (1), verificamos as seguintes relações entre as integrais exponenciais E1(x), Ei(x) e função gama incompleta Γ(0,x): E1(x) = −Ei(−x) = Γ(0,x)
Diferenciando as expressões (7) e (8) com relação a x, obtemos as seguintes expressões: E1′ ( x) = −
6
e− x x
;
Ei '( x) =
ex x
;
Ei '(− x) =
e− x x
(9)
Gradshteyn, I.S. & Ryzhik, I.M. - Table of Integrals, Series, and Products. Academic Press, 1980.
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O integrando em (7) ou (8) contém uma singularidade em x = 0, e a integral indefinida de E1′ ( x) pode ser avaliada numericamente subtraindo esta singularidade: −t −t −t ⌠ − e dt = ⌠ − e − 1 dt − ⌠ 1dt = −⌠ e − 1 dt − ln t , e agora o último integrando pode ser t t ⌡t ⌡ t ⌡ t ⌡ expandido em série de potências e integrado termo a termo, de forma que obtemos: −t n n ∞ ⌠ − e dt = − ln t − (−1) t ∑ ⌡ t n =1 n ⋅ n !
Já a avaliação da integral definida (a função E1(x), por exemplo) requer a determinação da constante de integração. Esta pode ser obtida a partir de uma integração por partes, como segue: ∞
∞
−t
x
−t
x
∞
−t
−t
∞ e e e e E1 ( x) = ⌠ dt = ⌠ dt − ⌠ dt = e − t ln t + ∫ e − t ln tdt − ⌠ dt . Aqui temos: 0 ⌡ t ⌡ t ⌡ t ⌡ t 0
0
x
0
0
−t
lim(e ln t ) = 0 , o valor da primeira integral
(4, 6)
t →∞
é −γ , e a segunda integral foi resolvida acima
através de uma expansão em série de potências em torno de x = 0, extraindo a singularidade logarítmica: (−1) n t n E1 ( x) = − e ln t − γ − ln t 0 − ∑ t =0 n =1 n ⋅ n ! ∞
x
−t
−t
lim(1 − e ) ln t = 0 t →0
n
1 n →∞ k =1 k
x
= − e− t ln t 0
(−1) n x n ; n ⋅ n! n =1 ∞
t =0
− γ − ln x + ln t t =0 − ∑
(−1) n x n E1 ( x) = −γ − ln x − ∑ , onde n ⋅ n! n =1 ∞
⇒
∞
γ = lim ∑ − ln n = − ∫ e− x ln x dx = 0,5772156649... é a constante de Euler.
0
A determinação da entropia a partir do calor específico requer a avaliação da integral: − ct − n
⌠e ⌡ t
− ct − n
⌠e ⌡ t
dt , e novamente fazemos a mudança de variáveis z = ct−n, obtendo: 1 ⌠ e− z dt = − dz . Comparando o integrando com as expressões (9), temos finalmente: n⌡ z − ct − n
⌠e ⌡ t
dt =
1 1 1 E1 ( ct − n ) = − Ei ( −ct − n ) = Γ ( 0, ct − n ) n n n
(10)
Moura & Portela (2003), no Apêndice I, apresentam as seguintes constantes ajustadas para o paradietilbenzeno (C10H14):
A = 24,742871 ; B = 126,36471 ; C = 991,47830 ; n = 1,0907255 Boletim téc. Petrobras, Rio de Janeiro, 47 (2/4): 101 – 106, abr./dez. 2004
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(
cP∗ = A + B exp −Ct − n
onde :
(
H = ∫ c dt = At + B ∫ exp −Ct *
∗ P
−n
)
) dt
, e ;
⌠ exp ( −Ct cP∗ S =⌠ dt = A ln(t ) + B t ⌡ t ⌡ *
−n
) dt
Dispondo de um programa que calcule a função gama incompleta ou a integral exponencial podemos traçar gráficos das integrais das funções desejadas. Inicialmente, nas figuras 1 e 2, mostramos somente as integrais dos termos correspondentes à parte exponencial das funções:
Fig. 1 – fH(t) = H*(t) − A.t
Fig. 2 – fS(t) = S*(t) − A.ln(t)
Ambas as funções convergem muito rapidamente para zero para t < 100. Por exemplo: fH(100) = 2,05 ; fH(50) = 3,37×10−4 e fS(100) = 2,28×10−2 ; fS(50) = 7,14×10−6 , de forma que nas integrais completas, para valores pequenos de t prevalecerão os termos lineares, A.t, na entalpia H*, e logarítmico, A.ln(t), na entropia S*. Gráficos das integrais completas para H* e S* são mostrados nas figuras 3 e 4.
Fig. 3 – fH(t) = H*(t) − A.
Fig. 4 – fS(t) = S*(t) − A.ln(t)
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Dadas estas soluções, os valores das integrais definidas para ∆H* e ∆S* entre t0 e t1, para t > 0 podem ser obtidos através da subtração dos valores nos extremos dos intervalos já que as funções não contêm singularidades no domínio t > 0. Para avaliar os resultados, tomamos como exemplo duas temperaturas: t1 = 295,845 e t2 = 1054,5. O argumento x = ct−n para estas temperaturas corresponde a x1 = 2 e x2 = 0,5. Podemos agora tomar valores tabelados (4) da integral exponencial E1(xi): E1(2) = 0,048900511 ; E1(0,5) = 0,559773595 , t2
1
portanto:
1
−n ∫ exp ( ct ) dt = n [ E ( x ) − E ( x )] = n [ E (2) − E (1)] = 0,468379151308 1
2
1
1
1
1
t1
Os valores tabelados (4) (que também são resultado de cálculos numéricos) podem ser comparados com valores calculados por um algoritmo numérico que avalie esta função, servindo como base de comparação. Chamemos estes valores de NE1(x): NE1(2) = 0,048900510708061125 ; NE1(0,5) = 0,5597735947761607 Podemos igualmente proceder a uma integração numérica da função exp(ct−n) (que chamamos de INum) neste intervalo, obtendo 0,468379151370. A diferença entre os dois valores é: INum −
1 [ E1 (2) − E1 (1)] = −6, 2427 ×10−11 n
É claro que tanto a avaliação da função integral exponencial E1(x) quanto a integração são processos numéricos, e assim o serão para qualquer função, elementar ou não. É claro também que o desenvolvimento de um algoritmo para avaliação numérica (com precisão) de uma função como E1(x) apresenta dificuldades consideravelmente maiores do que o cálculo de uma função elementar como ex, por exemplo. Mas esta é a utilidade do computador e de calculadoras, que já nos livraram do uso de tábuas de logaritmos, tabelas de raízes quadradas etc. Helmut Kossatz, M. Sc.
Pesquisa e Desenvolvimento de Exploração e Produção, Tecnologia de Escoamento, Centro de Pesquisas (Cenpes). e-mail:
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